具有受控的oh基團(tuán)分布的活化用載體的制作方法

專利名稱：具有受控的oh基團(tuán)分布的活化用載體的制作方法
具有受控的OH基團(tuán)分布的活化用載體本發(fā)明涉及茂金屬絡(luò)合物特別是非均相催化中的茂金屬絡(luò)合物的活化的領(lǐng)域、它們的制備方法以及它們?cè)谙N聚合中的用途。茂金屬絡(luò)合物存在下的烯烴聚合主要是在均相催化中描述的。在該類型的聚合中，催化劑、烯烴單體和所得聚合物全部存在于相同的液相(典型地，溶劑)中。然而，這些催化劑不適合于非均相聚合，例如懸浮或者氣相聚合。這些方法提供了許多優(yōu)點(diǎn)，其中，它們?cè)试S制備具有限定的顆粒尺寸分布的顆粒形式的聚合物。本領(lǐng)域中已知在包括茂金屬催化劑組分和活化劑的催化劑體系的存在下使乙烯和 α-烯烴(共)聚合。如 Chen (Chen Ε·，Chem. Rev.，2000，100，1391)中公開的，均相 (homogeneous)活化劑的范圍從簡(jiǎn)單的烷基鋁例如與Cp2TiCl2 —起的二乙基氯化鋁，到單獨(dú)或改性的甲基鋁氧烷(MAO)，到與烷基化劑例如三異丁基鋁組合的全氟芳基硼烷、全氟芳基鋁烷、全氟芳基硼酸酯和全氟芳基鋁酸酯。這些活化劑是昂貴的、不穩(wěn)定的，并且在懸浮或者氣相聚合中產(chǎn)生具有差的形態(tài)的聚合物，因而與高產(chǎn)率方法是不相容的。為了在這些聚合方法中使用，催化體系，即茂金屬絡(luò)合物和其活化劑，必須負(fù)載在固體載體上。最典型的技術(shù)是將均相活化劑負(fù)載到固體載體上，均相活化劑例如 % ΜΑΟ,如例如 Chien (J. Polym. Sci.，Part A :Pol. Chem.，1991，29，1603.)、或者 Collins (Macromolecules, 1992，25，1780)、或者 Soga (Makromo 1. Chem.，1993，194，1745)、 或者 Kaminsky (Makromo 1. Chem. Rapid Commun.，1993，14，239)描述的；或者例如為全氟芳基硼酸酯，如例如在US-A-5643847中所描述的；或者例如為全氟芳基鋁酸酯。使用這些體系得到的聚合物具有規(guī)則的顆粒尺寸并且具有高的表觀密度，從而當(dāng)與均相聚合相比時(shí)減少反應(yīng)器結(jié)垢。使用負(fù)載均相活化劑的這些催化體系的活性低于對(duì)應(yīng)的均相體系，且聚合物性能可降低。已經(jīng)開發(fā)了新一代的固體活化用載體并且其例如描述于如下文章中=MarksCJ. Am. Chem. Soc.，1998，120，13533)，其涉及硫酸化的鋯石顆粒；或者 McDaniel (W0-9960033, W0-0123433, W0-0123434, W0-0144309, W0-0149747 禾P US-A-6548441)；或者 Saudemont (FR-A-2765225)。所有這些活化劑為具有造成活化的表面酸性中心(site)的固體。這些酸性中心是與鹵化物例如氟或氯結(jié)合的金屬；金屬可選自鋁、鈦、鋯或鎳。均相催化中的對(duì)應(yīng)物質(zhì)是非常差的活化劑。將化合物例如二甲基氟化鋁(DMF)與三乙基鋁組合作為活化劑用于使用茂金屬系列的化合物的丙烯立構(gòu)規(guī)整聚合，生產(chǎn)率低，如Zambelli (Macromolecules 1989，22， 2186)所述。因此，它們是非常差的活化劑。專利申請(qǐng)W0-0123433要求保護(hù)三組分催化體系，其包括茂金屬系列的化合物； 有機(jī)鋁；和氟化的二氧化硅-氧化鋁，該氟化的二氧化硅-氧化鋁鋁充當(dāng)活化劑并且由二氧化硅-氧化鋁和氟化劑得到。表面酸性中心是氟和鋁。該發(fā)明的缺點(diǎn)在于氟化劑的使用和中心限定(site definition)。專利FR-A-2769245也要求保護(hù)三組分體系，其包括預(yù)先烷基化或者未預(yù)先烷基化的茂金屬系列的化合物；可選自烷基鋁或者低聚的環(huán)狀烷基鋁氧烷的助催化劑；以及具有下式的表面鋁或鎂酸性中心的固體活化用載體制備這些載體的方法包括如下步驟a)將多孔礦物氧化物用與該載體表面上的OH基團(tuán)反應(yīng)的基于鋁和/或鎂的官能化劑官能化；b)任選地，在流化床中在惰性氣體下熱處理，之后在氧氣下熱處理；C)用(NH4)2SiF6型氟化劑氟化。該載體的制備包括數(shù)個(gè)步驟其為長(zhǎng)的且需要單獨(dú)的氟化步驟。另外，在一些情況下，特別是當(dāng)省略熱處理時(shí)，必須使用活化劑例如MAO以達(dá)到可接受的活性。使用MAO對(duì)最終聚合物的形態(tài)是有害的。W02005/075525也已公開了新型的經(jīng)氟化的活化用載體，其中官能化和氟化反應(yīng)在單個(gè)步驟中實(shí)施。載體在如下的兩熱處理之后變?yōu)榛罨幂d體熱解和燃燒。因而，需要開發(fā)這樣的活化用載體，其中，在表面上的定位如在FR-A-2769245那樣是明確限定的，但是使用減少的步驟數(shù)目，而且其中活性足以抑制對(duì)使聚合物形態(tài)惡化的均相活化劑例如甲基鋁氧烷(MAO)的需求。本發(fā)明的一個(gè)目的是制備具有酸性中心且容易制造的活化用載體。本發(fā)明的另一目的是公開活性催化劑體系，其不需要使用活化劑例如MAO且具有可與均相體系的活性和生產(chǎn)率相比的活性和生產(chǎn)率。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有優(yōu)異聚合物形態(tài)的聚合物。本發(fā)明的又一個(gè)目的是減少反應(yīng)器結(jié)垢。通過本發(fā)明至少部分地實(shí)現(xiàn)這些目的中的任一個(gè)。因此，本發(fā)明公開制備活化用載體的方法，包括下列步驟a)提供由顆粒組成的載體，所述顆粒由至少一種多孔礦物氧化物(無(wú)機(jī)氧化物， mineral oxide)形成；b)通過熱處理使步驟a)的載體脫羥基；c)用含有式MRnXv_n的金屬鹽的溶液將載體官能化，其中M是周期表第3或4族的金屬，ν是M的化合價(jià)，η是0或者至多ν的整數(shù)，R是具有1 20個(gè)碳原子的烴基，和X是鹵素；d)通過將步驟C)的載體在惰性氣體下在至少250°C的溫度下進(jìn)行熱處理，或者通過氫氣與步驟c)的載體的反應(yīng)，形成負(fù)載的金屬-氫化物衍生物；e)通過在室溫下用過量的N2O處理使載體氧化以產(chǎn)生OH中心。步驟a)的多孔礦物氧化物有利地選自二氧化硅、氧化鋁和它們的混合物，優(yōu)選
地，其是二氧化硅。
所述多孔礦物氧化物顆粒優(yōu)選地具有下列特征的至少一個(gè)-它們包括具有7.5 30nm直徑的孔，-它們具有1 km3/g的孔隙度(porosity)，-它們具有100 1000m2/g的比表面積，以及-它們具有1 100μ m的平均直徑。在將載體官能化之前，在步驟b)中使載體脫羥基。其在其表面上具有由熱處理得到的-OH基團(tuán)，每nm2具有特別是0. 25 10個(gè)-OH基團(tuán)并且甚至更優(yōu)選0. 5 4個(gè)-OH基團(tuán)。這些酸性中心將在步驟c)中官能化。載體可為各種種類的。取決于其性質(zhì)、其水合狀態(tài)和其保持水的能力，根據(jù)期望的-OH基團(tuán)表面含量，脫水處理可為較大或者較小強(qiáng)度。取決于期望的-OH基團(tuán)表面含量，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定應(yīng)向他們已經(jīng)選擇的載體施加的脫水處理。更優(yōu)選地，起始載體由二氧化硅制成。典型地，可將二氧化硅在100和1000°C之間、優(yōu)選在120和800°C之間、更優(yōu)選在140和700°C之間，在惰性氣氛下例如在氮?dú)饣蛘邭鍤庀?，在大氣壓下或者在約10_5巴的真空下加熱至少60分鐘的時(shí)間。或者，所述熱處理可在100 450°C的溫度下實(shí)施，之后進(jìn)行硅烷化處理。這樣的處理導(dǎo)致衍生自硅的物質(zhì)接枝在載體表面上，從而使所述表面更加疏水。所述硅烷可例如為烷氧基三烷基硅烷例如甲氧基三甲基硅烷，或者三烷基氯硅烷例如三甲基氯硅烷或者三乙基氯硅烷。其典型地通過形成該載體在有機(jī)硅烷溶液中的懸浮液而施加至載體，該硅烷溶液具有相對(duì)于每摩爾在載體上的-OH基團(tuán)為0. 1 IOmol的濃度。該溶液的溶劑可選自直鏈或支鏈脂族烴例如己烷或庚烷、任選取代的脂環(huán)烴例如環(huán)己烷、以及芳烴例如甲苯、苯或二甲苯。所述載體通過所述硅烷溶液進(jìn)行的處理通常在50 150°C的溫度下在攪拌下進(jìn)行1 48小時(shí)。在硅烷化后，典型地通過虹吸或者通過過濾除去溶劑，然后徹底地洗滌載體，例如每克載體使用0. 3L溶劑。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，用實(shí)施步驟C)的官能化，其中鋯的量為存在于二氧化硅表面上的硅烷醇基團(tuán)的量的至多1/3，且其中R是具有最高達(dá)20個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選取代的烷基，最優(yōu)選CH2Wu在根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，所述官能化劑也是氟化劑。因此，通過由載體基礎(chǔ)顆粒所攜帶的-OH基團(tuán)與選自如下的至少一種官能化劑的反應(yīng)形成氟化的酸性中心-包含至少一個(gè)鋁、一個(gè)氟和一個(gè)能夠與-OH基團(tuán)反應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)的化合物。該有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選是烴，并且最優(yōu)選具有1 12個(gè)碳原子的烷基；-所述化合物任選地與選自mf、MR2、M’F2、M’R2F或M’R22的任意一種或多種化合物組合，其中 M是周期表第 1 族金屬(Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition), M’是周期表第2族金屬，和R2是具有1 20個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選地，氟化的官能化劑是Al (R1)2F,其中R1基團(tuán)可相同或不同，并且為具有1 20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。優(yōu)選地，R1是甲基、乙基、丁基和己基，且更優(yōu)選地R1基團(tuán)是相同的。
所述官能化和氟化劑可如Ziegler等(Liebigs Ann. Chem. 1954，608，1)中或者專利DE-A-1102151和DE-A-1116660中所公開的那樣制備。最優(yōu)選的官能化/氟化劑是二乙基氟化鋁(DEAF)。所述官能化/氟化劑可單獨(dú)使用或者與選自MF、MR2、M’ F2、M’ R2F或Μ’ R22的任意一組或多組組合使用，其中M是第1族金屬，優(yōu)選Na，Μ，是第2族金屬，優(yōu)選Mg，R2是具有 1 20個(gè)碳原子的烷基。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述官能化步驟通過如下實(shí)施將載體顆粒在含有所述官能化和氟化劑的溶劑介質(zhì)中的懸浮液在-150 +150°C的溫度下處理1 12小時(shí)的時(shí)間，然后在洗滌之后收取經(jīng)接枝的顆粒。所述溶劑優(yōu)選地選自脂族烴、脂環(huán)烴和芳烴。優(yōu)選地，所述處理在20 100°C的溫度下實(shí)施1 3小時(shí)的時(shí)間。優(yōu)選地，官能化和氟化劑的濃度為每g載體顆粒0. 5 20mmol。本發(fā)明中，下面描述的熱處理是產(chǎn)生具有對(duì)于使茂金屬絡(luò)合物活化足夠的酸度水平的載體所必需的。在官能化處理之前，特別是如果該處理用DEAF實(shí)施，則二氧化硅優(yōu)選地用SiMe3Cl 處理以提升催化劑體系的活性。在官能化步驟之后，進(jìn)行在惰性氣體例如氬氣或氮?dú)庀碌臒崽幚怼Ｌ娲厍覂?yōu)選地，進(jìn)行在H2下的氫化處理。在這兩種情況下，目標(biāo)是得到金屬氫化物衍生物。這些處理在 200°C和600°C之間的溫度下、優(yōu)選在約300°C的溫度下進(jìn)行1小時(shí) 2天、優(yōu)選1 2小時(shí)的時(shí)間。在流化床中實(shí)施該處理。部分脫羥基的二氧化硅首先官能化。官能化的二氧化硅然后通過如下進(jìn)一步處理1 2小時(shí)的時(shí)間，以得到金屬-H鍵-使用在惰性氣體例如氬氣或氮?dú)庀略诩s300°C的溫度下的處理進(jìn)行β-H消除；-或者在H2下在約300°C的溫度下進(jìn)行氫化。使流化床不受光，以避免非常脆弱的金屬-H鍵的破壞。氟化步驟之后實(shí)施的該熱處理的目標(biāo)是制備表面氫化物，該表面氫化物將隨后被
氧化為羥基。在步驟e)中實(shí)施在隊(duì)0下的處理，以便以受控方式將M-H鍵氧化為M-OH鍵。Hillhouse 等(J. Am. Chem. Soc. 1987，109，5528)報(bào)道了 N2O 能夠用來(lái)選擇地將鉿氫化物絡(luò)合物氧化為羥基衍生物。在以下方案中公開了通過用隊(duì)0處理而形成帶有OH基團(tuán)的鉿絡(luò)合物Cp2HfH2 —(在 N2O 下在 _78 °C 下)一N2+Cp2HfH0H —(在過量 N2O 下在 +8O °C 下)—N2+Cp2Hf (OH) 2由于唯一的副產(chǎn)物是N2 (將其從反應(yīng)介質(zhì)除去)，這樣的反應(yīng)方案是特別合意的。類似地，Rataboul等(J. Am. Chem. Soc. 2004，126，12541)已經(jīng)公開了通過用 N2O進(jìn)行處理將存在于二氧化硅上的鋯氫化物氧化，以產(chǎn)生表面&0H基團(tuán)。在本發(fā)明中，期望使用N2O以控制二氧化硅表面上OH中心的產(chǎn)生。二氧化硅表面上產(chǎn)生的這樣的OH基團(tuán)導(dǎo)致用于活化茂金屬和后茂金屬催化劑組分所必需的布朗斯臺(tái)德 (Br0nsted)酸度。通過使載體經(jīng)受N2O流而實(shí)施氧化處理。該反應(yīng)典型地在室溫下在約20mL/min的
7N2O流下實(shí)施約2小時(shí)的時(shí)間。在該處理結(jié)束時(shí)存在于載體中的鋁和氟的量分別為0. 5 7重量％、優(yōu)選1 5 重量％的鋁和0. 2 5重量％、優(yōu)選0. 5 3重量％的氟。在該處理結(jié)束時(shí)存在于載體中的鋯的量是0. 2 7重量％、優(yōu)選0. 5 5重量％。當(dāng)所述官能化劑同時(shí)充當(dāng)氟化劑時(shí)，本發(fā)明的活化用載體的特征在于每個(gè)氟原子直接與金屬原子(例如鋁原子)連接，且載體表面上氟的分布是均勻的。這與 FR-A-2769245中公開的情況不同，在FR-A-2769245中氟以各種組合出現(xiàn)，所述組合例如與鋁連接，或者直接與表面Si連接作為Si-F或者作為Si-OSiF3或者作為Al-0SiF3。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于烯烴聚合的負(fù)載茂金屬催化劑體系，包括a)茂金屬催化劑組分，其任選地預(yù)先烷基化；b)任選的烷基化劑；和c)用于茂金屬的活化用固體載體，其通過上文定義的方法制備，其中在任選的烷基化處理之前或之后，將所述茂金屬催化劑組分浸漬在所述活化用載體上?；钚躁?yáng)離子絡(luò)合物的抗衡陰離子可由優(yōu)選地具有限定和受控結(jié)構(gòu)的固體載體例如在齊格勒-納塔催化中使用的載體組成。為了實(shí)現(xiàn)聚合的顯著改善(physical improvement)，將該載體官能化，以產(chǎn)生能夠有效地活化所述茂金屬絡(luò)合物的表面酸性中心。如果所述茂金屬絡(luò)合物已經(jīng)預(yù)先烷基化，則可不存在所述烷基化劑。可在任選的預(yù)烷基化處理之前或之后對(duì)所述載體進(jìn)行浸漬。組分(a)、(b)和(C)可以取決于后續(xù)聚合方法的任何順序引入。本發(fā)明的活化用載體用來(lái)活化在這樣的活化劑的存在下易于形成陽(yáng)離子絡(luò)合物的茂金屬催化劑組分和后茂金屬催化劑組分。優(yōu)選的茂金屬催化劑組分具有通式(1)(CpRm)R", (C' pR' JMQ2 (I)其中Cp和C’ ρ獨(dú)立地選自取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基；其中R和R’獨(dú)立選自具有1 20個(gè)碳原子的烴基；其中如果沒有橋，則s是0，和如果存在橋，則s是1 ；其中m和η是表示取代基數(shù)目的整數(shù)；其中R”是賦予化合物立體剛性的結(jié)構(gòu)橋；其中M是周期表第4族金屬，其選自Ti、^ 或Hf ；和其中Q是鹵素或者具有1 6個(gè)碳原子的烷基。本發(fā)明的活化用載體還可活化式(II)的限定幾何構(gòu)型催化劑組分(CpRm) R”S(YR，n) MQ2其中Y是雜原子。優(yōu)選地，Y是N、0或P。更優(yōu)選地，其是N。優(yōu)選地，存在橋。其可為亞烷基，例如亞甲基(-( -)、亞乙基(-CH2CH2-)或者三亞甲基(-CH2-CH2-CH2-)，所述亞烷基是未取代的或取代的，例如被至少一個(gè)烴基例如異亞丙基取代；其也可以是任選取代例如被至少一個(gè)烴基取代的亞甲硅烷基(-SiH2)。可列舉二烷基亞甲硅烷基例如二甲基亞甲硅烷基、二芳基亞甲硅烷基例如二苯基亞甲硅烷基、或者烷基芳基亞甲硅烷基例如甲基苯基亞甲硅烷基。優(yōu)選地，Q是氯或甲基。
例如，所述茂金屬催化劑可選自下列化合物雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯[(n-but-Cp) JrCl2]；亞乙基雙G，5，6，7-四氫-I-茚基)二氯化鋯Et(THI)JrClx]；亞乙基雙(茚基)二氯化鋯[Et(Ind)2ZrCl2]；異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯[ift· (Cp) (Flu) ZrCl2]；異亞丙基雙(叔丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯[ift· (t-Bu-Cp) 2ZrCl2]；二甲基甲硅烷基(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯 [Me2Si (3-t-Bu-Cp-Flu) ZrCl2]；二甲基甲硅烷基-雙茚基-二氯化鋯[Ife2Si (Ind)2ZrCl2]；亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二甲基鋯[Et(THI)2ZrMe2]；亞乙基雙(茚基)二甲基鋯[EtancO2ZrMe2]；異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)二甲基鋯[iPr (Cp-Flu)ZrMe2]；二甲基甲硅烷基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基-芴基)二甲基鋯[Ife2Si (3-t-Bu-Cp-Flu) ZrMe2]；二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基-叔丁基氨基)二氯化鋯 [Me2Si (Me4-Cp-t-but-N) ZrCl2]；二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基，叔丁基氨基)二甲基鈦， [Me2Si (Me4-Cp-t-but-N) TiMe2 ；亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚滿基)二甲基鈦[Et(THI)2TiMe2]；亞乙基雙(茚基)二甲基鈦[Et(Ind)2TiMe2]；異亞丙基(環(huán)戊二烯基，芴基)二甲基鈦[iPr (Cp-Flu) TiMe2]；二甲基甲硅烷基(3-叔丁基，1，5_甲基-環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯 [Me2Si (3-t-Bu,5-Me-Cp-Flu)ZrCl2]；異亞丙基(3-叔丁基，5-甲基-環(huán)戊二烯基-3，6_叔丁基-芴基)二氯化鋯 [iPr(3-t-Bu,5-Me-Cp-3，6-t-Bu-Flu)ZrCl2]；二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基，叔丁基氨基)二氯化鈦 [Me2Si (Me4-Cp-t-Bu-N) TiCl2]。本發(fā)明的活化用載體還可活化如Gibson等(Chem. Rev. 2003，103,283)中描述的所有種類的過渡金屬非茂金屬前體。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，過渡金屬選自Ti、Zr、Hf、Fe、 Co、Ni 禾口 Pd。所述烷基化劑是能夠?qū)⒔饘?L基團(tuán)鍵轉(zhuǎn)化為金屬-碳鍵或金屬-氫鍵的有機(jī)金屬化合物或者其混合物。其可選自Al、Li或Mg或Si的烷基化衍生物。優(yōu)選地，其選自分子式(III)的鋁的烷基化衍生物AlR5nX3-n (ΠΙ)其中R5基團(tuán)可相同或不同并且是含有1 12個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基，例如乙基、異丁基、正己基和正辛基，X是鹵素或氫，和η是1 3的整數(shù)，條件是至少1個(gè)R5 基團(tuán)為烷基。其也可為任何能夠產(chǎn)生金屬-碳鍵的有機(jī)金屬化合物，條件是其不妨礙最終催化體系的活性。優(yōu)選地，所述烷基化劑是烷基鋁，并且更優(yōu)選地其是三異丁基鋁(TIBAL)或三乙基鋁(TEAL)。在最終的負(fù)載茂金屬催化體系中，烷基化劑和茂金屬絡(luò)合物的量使得A1/M摩爾比為1 10000，并且活化用載體的量是每微摩爾茂金屬絡(luò)合物0. 01 2000mg載體。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)之一是其不需要使用鋁氧烷來(lái)活化茂金屬組分并且因此避免與使用鋁氧烷有關(guān)的危險(xiǎn)和聚合物形態(tài)的缺點(diǎn)。本發(fā)明還公開使乙烯和α -烯烴均聚或共聚的方法，其包括下列步驟a)將上文描述的活化用載體注入反應(yīng)器中；b)將催化劑組分的溶液注入反應(yīng)器中；c)任選地將清除劑/烷基化劑加入到反應(yīng)器中；d)任選地，向反應(yīng)器中加入共聚單體；e)加入單體并且將反應(yīng)器加熱到60 100°C的溫度；f)保持在聚合條件下；g)對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行去活和收取聚合物。所述茂金屬催化劑組分可預(yù)先浸漬在活化劑載體上。該預(yù)浸漬可如下實(shí)施。將所述活化用載體與所述茂金屬一起懸浮在選自脂族烴、脂環(huán)烴或芳烴的溶劑中。在0 140°C的溫度下實(shí)施反應(yīng)1小時(shí) 10小時(shí)?；谒龌罨幂d體的總重量，茂金屬組分的量是0.01 20重量％。將混合物傾析以除去上清液。然后將所述載體在20 140°C的溫度下用每克載體20 300ml量的溶劑洗滌數(shù)次。如果所述茂金屬組分(a)是鹵化組分，則其必須進(jìn)行烷基化處理以將其轉(zhuǎn)化成烷基化組分。如果所述活化用載體是用所述茂金屬組分(a)預(yù)先浸漬的，則該烷基化處理可在所述預(yù)浸漬之前或之后進(jìn)行。本發(fā)明涉及在懸浮液中或者在凝聚相(condensed phase)中或者在氣相中在上文中限定的負(fù)載茂金屬催化劑體系的存在下使烯烴均聚或共聚的方法?？墒褂酶鶕?jù)本發(fā)明的催化劑體系均聚或共聚的烯烴為例如含有2 20個(gè)碳原子的烯烴，并且優(yōu)選該組的α-烯烴。更優(yōu)選地，可使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、 1-辛烯、I-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1- 丁烯、1-癸烯和1-十四烯、或者其混合物。 最優(yōu)選地，單體是乙烯或丙烯，和共聚單體是丙烯、1-丁烯、或1-己烯或1-辛烯。所述聚合方法可包括鏈轉(zhuǎn)移劑以控制待制造的聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)。典型地使用氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑，且其以根據(jù)注入反應(yīng)器中的烯烴/氫氣組合的總摩爾數(shù)可最高達(dá)20 摩爾％且優(yōu)選0.01 10摩爾％的量引入。根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載催化體系提供了許多優(yōu)點(diǎn)-該催化體系具有與在均相催化中獲得的活性和生產(chǎn)率有利地相比的高的活性和生產(chǎn)率，但它們不需要活化劑例如MAO或者與烷基鋁組合的全氟芳基硼烷或全氟芳基硼酸-根據(jù)本發(fā)明得到的聚合物的數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw和定義為Mw/Mn之比的多分散指數(shù)PDI可與在均相茂金屬催化中獲得的那些相比。所述多分散指數(shù)小于5、優(yōu)選 2 4。-根據(jù)本發(fā)明得到的聚合物特征在于可與在均相茂金屬催化中得到的那些相比的共聚單體鏈的等組成(isocomposition)和均勻分布。
-使用分別具有C2或Cs對(duì)稱性的茂金屬絡(luò)合物的α-烯烴例如丙烯的全同或間同立構(gòu)規(guī)整聚合不受所述活化用載體的存在的影響其可與在均相茂金屬催化中得到的那些相比。-根據(jù)本發(fā)明得到的聚合物是具有高的表觀密度的非常完全(full)的規(guī)則顆粒形式。使用利用甲基鋁氧烷作為活化劑的現(xiàn)有技術(shù)茂金屬催化劑體系不可能得到這樣的優(yōu)異形態(tài)。為了進(jìn)一步改善和控制最終聚合物的形態(tài)，推薦在懸浮液中或者優(yōu)選在氣相中實(shí)施預(yù)聚合，然后將預(yù)聚物顆粒引入到所選擇的(共)聚合過程中。預(yù)聚合的水平取決于后續(xù)聚合過程。-根據(jù)本發(fā)明的催化體系排除MAO的使用。因此，所述活化用載體是穩(wěn)定的且能夠長(zhǎng)期存儲(chǔ)。-由于聚合物顆粒具有受控形態(tài)，反應(yīng)器結(jié)垢顯著減少?，F(xiàn)在將通過實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，所述實(shí)施例不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例所有的實(shí)施例都在氬氣下使用經(jīng)典的Schlenk技術(shù)實(shí)施。溶劑庚烷和甲苯在3人分子篩上干燥。在這些實(shí)施例中，數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw和多分散指數(shù)PDI = Mw/Mn通過空間排阻色譜法(SEC)、以三氯苯(TCB)作為溶劑、在150°C的溫度下測(cè)定。體系用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物使用普適校正進(jìn)行校正。立構(gòu)規(guī)整度和共聚單體引入通過1 NMR分析測(cè)定，所述分析在Varian 300MHz設(shè)備上、使用三氯苯/氘代苯的5 1混合物、在135°C的溫度下實(shí)施。生產(chǎn)率以(共)聚合物的克數(shù)/克催化劑表示，其中催化劑的質(zhì)量包括活化用載體的質(zhì)量和茂金屬化合物的質(zhì)量。實(shí)施例1 3-活化用載體Si、SII和SIII的制備。如下制備本發(fā)明的活化用載體。使用由Crossfield以名稱ES70X出售的二氧化硅載體作為起始材料。其具有下列規(guī)格-比表面積=276m2/g；-平均粒度=53μπι;-孔體積=1.54mL/g ；-表觀密度=0.224g/cm3。實(shí)施例1:載體SI的合成將1. 8mL的AlK2F (在異構(gòu)烷烴溶劑(isopar)中，1. 44mol/L)溶液加入到懸浮在庚烷中的2. 02g 二氧化硅(Crossfield ES70X，通過在真空下在450°C的溫度下加熱而部分脫羥基)中。將該混合物在20°C的溫度下攪拌1小時(shí)。然后將載體用庚烷洗滌三次，并且在真空下干燥。然后將載體根據(jù)下列溫度程序在流化床中在氬氣下處理并且使其不受UV 輻射-在1小時(shí)內(nèi)從30°C加熱到IOO0C；-在30分鐘內(nèi)從100°C加熱到1300C；
11
-在1小時(shí)內(nèi)從130°C加熱到3000C；-在300°C的溫度下保持4小時(shí)。然后將載體在相同的流化床中在20°C的溫度下用20mL/min N2O流(以獲得相對(duì)于Al-H的80當(dāng)量的過量)處理兩小時(shí)。所得載體含有3. 74重量％的Al和2. 46重量％ 的F。實(shí)施例2 載體SII的合成將0. 17mL的Me3SiCl (1. 33mmol)純?nèi)芤杭尤氲綉腋≡诩妆街械?. 28g 二氧化硅 (Crossfield ES70X，通過在真空下在450°C的溫度下加熱而部分脫羥基)中。將該混合物在110°C的溫度下在回流下加熱且攪拌48小時(shí)。然后將載體用甲苯洗滌三次，并且在真空下干燥。將1. 15mL的AlK2F溶液(在異構(gòu)烷烴溶劑中，1. 44mol/L)加入到以在庚烷中的懸浮液獲得的載體中。將該混合物在20°C的溫度下攪拌1小時(shí)，用庚烷洗滌三次，并且在真空下干燥。然后將載體根據(jù)下列溫度程序在流化床中在氬氣下處理并且使其不受UV輻射-在1小時(shí)內(nèi)從30°C加熱到IOO0C；-在30分鐘內(nèi)從100°C加熱到1300C；-在1小時(shí)內(nèi)從130°C加熱到3000C；-在300°C的溫度下保持4小時(shí)。然后將載體在相同的流化床中在20°C的溫度下用20mL/min的N2O流(以獲得相對(duì)于Al-H的160當(dāng)量的過量)處理兩小時(shí)。所得載體含有1. 重量％的Al和0.71重量％ 的F。實(shí)施例3 載體SIII的合成將Zr (CH2Ph) 4 (0. 59mmol)溶解在甲苯中并且加入到1. 36g 二氧化硅 (Crossfield ES70X，在真空下在450°C下部分脫羥基)中。將該混合物在50°C的溫度下攪拌1小時(shí)，用甲苯洗滌三次，并且在真空下干燥。然后將載體根據(jù)下列溫度程序在流化床中在氫氣下處理并且使其不受UV輻射-在1小時(shí)內(nèi)從30°C加熱到IOO0C；-在30分鐘內(nèi)從100°C加熱到1300C；-在1小時(shí)內(nèi)從130°C加熱到3000C；-在300°C的溫度下保持4小時(shí)。然后將載體在相同的流化床中、在20°C的溫度下用20mL/min的N2O流(以獲得相對(duì)于&-H的MO當(dāng)量的過量)處理兩小時(shí)。所得載體含有1. 06重量％的Ir。載體特性總結(jié)在表1中。表1
載體二氧化硅質(zhì)量(g)官能化劑(mmol)當(dāng)量 N2O/M-HSI2.022.6 (AlEt2F)80 當(dāng)量/Al-HSII1.281.33 (Me3SiCl)/0.95 (AlEt2F)160 當(dāng)量/Al-HSIII1.360.59 (Zr[CH2Ph]4)240 當(dāng)量/&-H
實(shí)施例4.使用載體SI的乙烯和1-己烯的共聚向處于氬氣條件下并且含有300ml庚烷的一升燒瓶中加入lmmol/L的三異丁基鋁 (TiBA) 0將載體SI加入到該庚烷/TiBA混合物中，然后加入茂金屬催化劑組分(亞乙基雙 (茚基)二氯化鋯[Et (Ind)2ZrCl2D0在相對(duì)于載體0. 4和2重量％之間的茂金屬范圍內(nèi)， 試驗(yàn)幾種茂金屬/載體比率。加入25摩爾％的1-己烯，并且將混合物轉(zhuǎn)移到500mL Buchi 型反應(yīng)器中。然后在80°C的溫度下在3巴的乙烯壓力下實(shí)施聚合兩小時(shí)。在兩小時(shí)之后并且在甲醇中沉淀之后，未得到絲毫的聚合物。實(shí)施例5 使用載體SII的乙烯和1-己烯的共聚采用與實(shí)施例4中描述的條件相同的條件，其中使用1重量％的茂金屬/載體比率。結(jié)果報(bào)道于表2中。實(shí)施例6 使用載體SII的乙烯和1-己烯的共聚采用與實(shí)施例4中描述的條件相同的條件，除了在添加TiBA之前，將活化用載體 SII與1. 49mL具有0. 015mol/L濃度的AlEt2F(0. 02mmol)溶液預(yù)接觸之外。實(shí)施例7和8 使用載體SIII的乙烯和1_己烯的共聚采用與實(shí)施例4中描述的條件相同的條件，其中對(duì)于實(shí)施例7使用0. 4重量％的茂金屬/載體比率，和對(duì)于實(shí)施例8使用1重量％的茂金屬/載體比率。結(jié)果報(bào)道于表2 中。實(shí)施例9 載體Srt的合成載體SI在真空下按照以下溫度程序進(jìn)一步處理-在1小時(shí)內(nèi)從30°C加熱到IOO0C；-在30分鐘內(nèi)從100°C加熱到1300C；-在1小時(shí)內(nèi)從130°C加熱到3000C；-在300°C的溫度下保持4小時(shí)。實(shí)施例10 使用載體SIb的乙烯和1-己烯的共聚采用與實(shí)施例4中描述的條件相同的條件。在兩小時(shí)之后并且在甲醇中沉淀之后，未得到絲毫的聚合物。表權(quán)利要求
1.制備活化用載體的方法，包括下列步驟a)提供由顆粒組成的載體，所述顆粒由至少一種多孔礦物氧化物形成；b)通過熱處理使步驟a)的載體脫羥基；c)任選地，用硅烷、優(yōu)選用SiMe3Cl處理步驟b)的載體；d)用含有式MRnXv_n的金屬鹽的溶液將所述載體官能化，其中M是周期表第3或4族的金屬，ν是M的化合價(jià)，η是0或者至多ν的整數(shù)，R是具有1 20個(gè)碳原子的烴基，和X是鹵素；e)通過將步驟d)的載體在惰性氣體下在至少250°C的溫度下進(jìn)行熱處理，或者通過氫氣與步驟d)的載體的反應(yīng)，形成負(fù)載的金屬-氫化物衍生物；f)通過在室溫下用過量的隊(duì)0處理使所述載體氧化以產(chǎn)生OH中心。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述載體是二氧化硅并且具有每nm20.25 10個(gè)OH-基團(tuán)，所述OH-基團(tuán)或者由在惰性氣體下在100 1000°C的溫度下熱處理至少60分鐘得到， 或者由化學(xué)處理得到。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中通過在惰性氣體下在100 1000°C的溫度下熱處理至少60分鐘實(shí)施所述脫羥基處理。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中用實(shí)施所述官能化步驟，其中R是具有 1 20個(gè)碳原子的烴基，并且其中鋯的量為存在于二氧化硅表面上的硅烷醇基團(tuán)的量的至多 1/3。
5.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)的方法，其中所述官能化劑另外為氟化劑，所述氟化劑選自包含至少一個(gè)鋁、一個(gè)氟和一個(gè)能夠與-OH基團(tuán)反應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)的化合物，所述化合物任選地與選自MF、MR2、M’ F2, M' R2F或Μ’ R22的任意一種或多種化合物組合，其中M是周期表的第1族金屬，Μ，是周期表的第2族金屬，和R2是具有1 20個(gè)碳原子的烷基。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述官能化和氟化劑是式(I)的化合物Al(R1)2F (I)其中R1基團(tuán)可相同或不同并且是具有1 20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，所述官能化和氟化劑優(yōu)選為二乙基氟化鋁。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中通過在惰性氣體下在200 600°C的溫度下加熱1小時(shí) 2天實(shí)施所述金屬-氫化物衍生物的形成。
8.權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)的方法，其中通過在氫氣下在200 600°C的溫度下加熱 1小時(shí) 2天實(shí)施所述金屬-氫化物衍生物的形成。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述氧化處理在隊(duì)0下在200 600°C的溫度下實(shí)施1小時(shí) 2天。
10.通過權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)的方法得到的活化用載體。
11.用于烯烴均聚或共聚的負(fù)載茂金屬催化劑體系，包括a)茂金屬催化劑組分；b)任選的烷基化劑，其選自三乙基鋁(TEAL)或三異丁基鋁(TIBA)；和c)權(quán)利要求10的活化用固體載體，其中，在任選的烷基化處理之前或之后，將所述茂金屬催化劑組分浸漬在所述活化用載體上。
12.制備負(fù)載茂金屬催化劑體系的方法，包括如下步驟a)提供權(quán)利要求10的活化用載體；b)將茂金屬催化劑組分溶解在有機(jī)溶劑中；c)任選地提供烷基化劑以將所述茂金屬組分烷基化；d)將步驟b)的溶液并且任選地將步驟c)的烷基化劑同時(shí)或以任意順序浸漬到所述載體上；e)收取負(fù)載催化劑體系。
13.使烯烴均聚或共聚的方法，包括下列步驟a)提供權(quán)利要求11的負(fù)載茂金屬催化劑體系；b)注入單體和任選的共聚單體；c)保持在聚合條件下；d)收取聚合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述烯烴是乙烯或丙烯。
15.通過權(quán)利要求13或14的方法得到的聚合物，其具有規(guī)則的完全的顆粒形狀并且具有窄的分子量分布。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備用于烯烴聚合中的茂金屬絡(luò)合物的活化用載體的方法，包括以下步驟Ⅰ)提供由顆粒組成的載體，所述顆粒由至少一種多孔礦物氧化物形成；Ⅱ)任選地將載體表面上的硅烷醇比率固定；Ⅲ)用含有金屬鹽的溶液將載體官能化；Ⅳ)在惰性氣體或氫氣下加熱步驟c)的經(jīng)官能化的載體；Ⅴ)通過在N2O下處理，然后在氧氣下處理，將步驟Ⅳ的載體氧化；Ⅵ)收取具有受控的OH基團(tuán)數(shù)量的活性載體。使用該活化用載體活化用于烯烴聚合的茂金屬催化劑組分。
文檔編號(hào)C08F4/02GK102421810SQ201080019911
公開日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2010年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月7日
發(fā)明者C.博伊森, G.潘尼爾, R.斯皮茨 申請(qǐng)人:國(guó)家科學(xué)研究中心, 道達(dá)爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司