改進聚羥基烷酸酯聚合物的膜加工以及注塑模制的方法

專利名稱：改進聚羥基烷酸酯聚合物的膜加工以及注塑模制的方法
改進聚羥基烷酸酯聚合物的膜加工以及注塑模制的方法相關申請本申請要求于2009年4月6日提交的美國臨時申請號61/166，950的權益。將以上申請的全部傳授內容通過引用結合在此。
背景技術：
生物可降解的塑料作為非生物可降解塑料的替代物或補充物在多種應用中并且特別是對于包裝應用而言正日益更有工業意義。一類生物可降解聚合物是聚羥基烷酸酯 (PHA)。這些聚合物是由壤微生物合成的用作細胞內的儲存物質。由這些聚合物制成的物品一般被土壤微生物認作食物來源。因此在這些聚合物的商業發展方面、特別是用于一次性消費品而言具有巨大的意義。然而迄今為止，PHA的商業可得性受到限制，只有共聚物聚 (3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)(PHBV)是大量可得的。雖然各種PHA能夠在常規的加工設備上進行加工，但關于這些聚合物發現了限制其商業應用的問題。與PHA相關的主要挑戰之一是它們有限的加工窗口。這可歸因于它們固有的差的熱穩定性以及相對慢的結晶動力學。PHA—旦被熔化就開始經歷鏈裂解反應； 這導致了 PHA的熔融加工過程中分子量的降低。這種發生分子量降低時的濃度稱為熱穩定性，其中較高濃度的分子量損失轉變成較差的熱穩定性。PHA的熱穩定性對于產品配制品中甚至少量的雜質都是敏感的，這意味著在選擇對PHA添加甚至簡單的礦物填充劑時都要格外小心。此外，PHA的相對慢的結晶動力學一般導致了注塑模制過程中長的周期時間以及過度的毛邊(flash)、以及在膜加工過程中有限的線速度(來自輥粘附穩定性和牽伸 (drawdown)穩定性)。因此，需要著手解決這些缺陷。發明概述在此披露了通過合并一種聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品以及一種高純度碳酸鈣并且產生一種含高純度碳酸鈣的聚羥基烷酸酯物品來生產聚羥基烷酸酯物品的方法；含聚羥基烷酸酯聚合物和碳酸鈣的組合物；制造此類組合物的方法；含聚羥基烷酸酯聚合物和高純度碳酸鈣的球粒；以及制造此類球粒的方法。該高純度碳酸鈣具有以下特征中的一種或多種小于或等約三微米的平均粒度； 小于約5000ppm的總痕量金屬含量；小于約2500ppm的鎂含量；以及小于約500ppm的鐵含量。在此描述的這些方法、組合物以及球粒的具體實施方案中，該高純度碳酸鈣是選自EMF0RCE Bio 碳酸鈣、MULTIFLEX-MM 碳酸鈣、THIX0-CARB 碳酸鈣以及ULTRA-PFLEX 碳酸鈣。在此說明的某些實施方案中，這些方法和組合物具有一項或多項優點。這些優點包括一個更寬的加工窗口，例如所得聚合物和組合物以及由這些配制品制成的物品的改進的機械和流變學特性、在膜加工過程中實現更高線速度的能力、注塑模制過程中減小的周期時間以及減少的毛邊。在其他實施方案中，該物品是一種膜、片材、纖維、注塑模制物品、熱成型物品、吹氣模制物品或泡沫物品。在另外的其他實施方案中，改進、方法、組合物以及球粒還可以包括PHA的共混物、PHA與生物可降解的芳香族-脂肪族聚酯的共混物、PHA與其他脂肪族聚酯的共混物，它們具有改進的加工的、物理的和/或經濟的特性。該物品可以是一種膜、片材、纖維、泡沫、注塑模制品、熱成型制品、或吹氣模制品。在此說明的這些方法中，該碳酸鈣的加入濃度為該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約3%至約50%、濃度為該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約3%至約40%、濃度為該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約5%至約40%、 濃度為該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約5%至約20%、該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計約5%或按重量計約10%、或該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約15%、或該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約20%、或該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約25%、或該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約30%、或該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約35%、或為聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約40%，濃度為該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約45%，并且濃度為該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約50%。如在此披露的包含高純度碳酸鈣的一種膜、片材、或泡沫物品，如注塑模制物品、 熱成型物品或吹氣模制物品，可以在與由對應的聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品而無碳酸鈣或有較低純度的碳酸鈣制備時相比更高的線速度下進行制備。對于含高純度碳酸鈣的聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品，更薄的膜也是有可能的。使用該高純度碳酸鈣，與含更低純度碳酸鈣的聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品相比更寬的加工窗口也是有可能的。例如，該含高純度碳酸鈣的聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品具有更好的熱穩定性、熔體流變學、以及其他加工特征，包括更好的處置以及所希望的類似特征。在此進一步披露了一種組合物，該組合物包括一種聚羥基烷酸酯聚合物以及一種高純度碳酸鈣。還披露了一種球粒，該球粒包括一種聚羥基烷酸酯聚合物；以及一種高純度碳酸鈣。在此披露的組合物、配制品、物品、球粒任選地包括一種或多種添加劑，例如成核劑(核化劑)、增塑劑、潤滑劑、支化劑、穩定劑、顏料、遮光劑、填充劑、增強劑、或脫模劑以及類似物。還披露了用于形成生物可降解的聚合性組合物的方法，包括在有效形成一種高度均勻的組合物的條件下合并一種聚羥基烷酸酯聚合物以及一種碳酸鈣，由此形成一種生物可降解的聚合性組合物。該碳酸鈣的加入濃度可以是該組合物的按重量計約3%至約 50%、按重量計約3%至約40%、按重量計約5 %、按重量計約10%、按重量計約20%、或該組合物的按重量計約25%。該方法可以另外包括合并一種或多種添加劑，例如核化劑 (nucleant)、增塑劑、潤滑劑、支化劑、穩定劑、顏料、遮光劑、填充劑、增強劑、或脫模劑。在此處說明的這些方法、物品、組合物或球粒中，該聚羥基烷酸酯聚合物是一種聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、一種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、一種聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)、一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)、具有5%至15%的4-羥基丁酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、具有5%至22%的3-羥基戊酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、具有5%至15%的5-羥基戊酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)、具有3 %至15 %的3-羥基己酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)。在本發明的其他實施方案中，該聚羥基烷酸酯聚合物是a) —種聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、共混有b) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)；a) —種聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、共混有b) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)；a) —種聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、共混有b) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)；a) —種聚 (3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、共混有b) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)；a) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、共混有b) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)；a) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、共混有b) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)；a) —種聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、共混有b) 具有5%至15% 4-羥基丁酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)；a) — 種聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有5%至22%的3-羥基戊酸酯含量的一種聚 (3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)；a) —種聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有 3%至15%的3-羥基己酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)；a)具有 5 %至15 %的4-羥基丁酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、共混有b) 具有5%至22% 3-羥基戊酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)；a)具有5 %至15 %的4-羥基丁酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、共混有
b)具有3%至15%的3-羥基己酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)； a)具有5%至22%的3-羥基戊酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、 共混有b)具有3%至15%的3-羥基己酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)；a) —種聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、共混有b) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的5%至95% ； a) 一種聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、共混有b) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的5%至95%;a) —種聚 (3-羥基丁酸酯)均聚物、共混有b) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的5%至95%;a) —種聚(3_羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、共混有b) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的5%至95% ；a) 一種聚(3_羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、共混有b) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯) 并且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的5%至95% ；或者a) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、共混有b) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的5%至95%。在另外的其他實施方案中，該聚羥基烷酸酯進一步共混有聚合物C)，其中聚合物
c)是具有20%至50%的4-羥基丁酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)；具有20%至50%的5-羥基戊酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)；或具有5%至50%的3-羥基己酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)。在其他實施方案中，該聚羥基烷酸酯聚合物共混有一種或多種非PHA聚合物的聚合物，例如，該PHA共混有聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)以及相關聚合物、聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚乳酸或聚丙交酯 (PLA)以及聚己酸內酯(PCL)。在其他實施方案中，該另外的聚合物可以是一種聚酯。該聚酯可以是一種生物可降解的芳香族-脂肪族聚酯或一種生物可降解的脂肪族聚酯。在某些實施方案中，該聚羥基烷酸酯聚合物是支鏈的。在此說明的實施方案中的任何一個中，該聚羥基烷酸酯可以是支鏈的。對于這樣一種支鏈的PHA，該支鏈PHA的熔體彈性(G’)可以是一種對應的未支化的PHA的熔體彈性的至少約兩倍、是一種對應的未支化的PHA的熔體彈性的約三倍、約二十倍、五十倍、或甚至至少約一百倍或更大。該支鏈PHA的多分散性指數可以是至少約2. 0、至少約3. 0,4. 0或至少約6. 0。在此披露的這些方法、改進、物品、組合物或球粒的任何一種中還可以包括一種成核劑(核化劑)。該成核劑可以是氰尿酸、碳黑、云母、滑石、硅石、氮化硼、粘土、碳酸鈣、 合成的硅酸以及鹽類、有機磷酸鹽的金屬鹽、或高嶺土。該成核劑可以包括二磷酸羥基鋁或一種包括含氮雜芳族核心的化合物。該含氮雜芳族內核是吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、三嗪或咪唑。在此說明的實施方案的任何一個中還可以包括一種增塑劑，如CITR0FLEX A4。本發明的其他特征和優點從以下詳細說明、實例并且從權利要求書中將是清楚的。詳細說明本發明涉及用于將聚羥基烷酸酯聚合物配制品加工成有用物品(如膜、片材、注塑模、熱成型制品、纖維以及泡沫)的方法。已發現了特別高的純度等級的碳酸鈣對于改進這些聚合物配制品物品的機械和流變特性是有用的。例如，這些改進的特性包括增大聚羥基烷酸酯膜生產的線速度并且增大其加工窗口，同時與大多數其他形式的碳酸鈣相比對于膜強度、分子量和熱穩定性具有更小的不利影響。類似地，這些高等級的碳酸鈣被用來例如降低聚羥基烷酸酯的注塑模制過程中的周期時間、并且降低所得的模制物品中的毛邊。如在此說明的聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品包括一種聚羥基烷酸酯聚合物、多種聚羥基烷酸酯聚合物的共混物和混合物，并且任選地進一步包括其他熱塑性聚合物、非 PHA的聚合物、增塑劑、成核劑、添加劑以及類似物用于生產和制造在此說明的這些物品。在某些實施方案中，該聚羥基烷酸酯聚合物是一種載體聚合物。載體聚合物是包含在組合物中用于分散另一種添加劑如成核劑的一種聚合物。例如，將該載體聚合物與該成核劑以及一種液體載體在形成核化球粒的條件下進行合并。一種核化球粒是分布在一種基礎聚合物中以輔助結晶的一種組合物。如在本發明的這些方法以及組合物中使用的一種基礎聚合物或聚羥基烷酸酯聚合物是在用于制造一種有用的產品或物品的組合物中使用的一種聚合物。 在某些實施方案中，一種基礎聚合物和一種載體聚合物是相同的聚合物。在其他實施方案中，該基礎聚合物和該載體聚合物是不同的。 已經在多種聚合物中使用碳酸鈣作為添加劑，一般是作為低成本的惰性填充劑并且有時是作為成核劑。然而，它的添加可能對聚羥基烷酸酯類的特性具有很大的不利影響。 已經發現了碳酸鈣增大了聚羥基烷酸酯聚合物在加工過程中(尤其是在某些應用中，如膜生產中)的熱降解濃度。常見的不利影響包括熔體強度的減小、分子量的減小以及伴隨的熱穩定性的降低。出人意料地，如在此披露的，已發現了某些類型的高或更高純度的碳酸鈣改進了對聚羥基烷酸酯聚合物的加工，如增大了線速度、減少了周期時間、并且減少了毛邊、而沒有通常與在聚羥基烷酸酯聚合物配制品中使用碳酸鈣相關的不利影響。在某些實施方案中，“高純度碳酸鈣”具有約5000ppm或更小的總痕量金屬含量。 該碳酸鈣已被加工或純化來去除雜質并且因此是比初始材料更高純度的。優選地，該純化的碳酸鈣具有小于或等于約三微米的平均粒度、或小于約5000ppm的總痕量金屬含量、或小于約2500ppm的鎂含量、或小于約500ppm的鐵含量。在這些實施方案中，該高純度碳酸鈣具有這些特征中的至少一項。在某些實施方案中，該更高純度碳酸鈣的總痕量金屬含量是在IOOppm與5000之間、小于約4500ppm、小于約4000ppm、小于約3500、小于約3000、小于約2500、或小于約 2000ppm。在其他實施方案中，發現該總痕量金屬含量是在約500ppm至約5000ppm、IOOOppm 至約5000ppm的范圍內，例如約1500ppm至約4500ppm、或約2000ppm至約4000ppm。在其他實施方案中，優選的是具有低范圍的或特定量值的某些痕量金屬，如在表1 中說明的那些，例如鐵、銅、鋁、鈦以及類似物。在這些實施方案中，一種特定金屬雜質的痕量金屬范圍或量值是小于約lOOOppm、小于約800ppm、小于約700ppm、小于約500ppm、小于約400ppm、小于約300ppm、小于約200ppm、或小于約lOOppm。在某些實施方案中，該痕量金屬范圍是 IOppm 至約 2500ppm、50ppm 至約 1500ppm。在其他實施方案中，該高純度碳酸鈣是通過進一步包括一個降低來自該初始碳酸鈣材料中的痕量金屬總量的步驟而生產的。這可以包括一個洗滌步驟、濕式粉碎步驟或其他已知的純化步驟或多個步驟的組合來去除或者降低該總痕量金屬含量。此外，包括一個另外的降低可能造成有害影響的特定痕量金屬含量的步驟。該總痕量金屬含量可以例如通過ICP-MS(電感耦合等離子體質譜法)來確定。 ICP-MS是一種高度靈敏的定量質譜法類型，它可以檢測低于萬億分之一水平的金屬以及某
些非金屬。滿足以上痕量金屬含量指標的高純度碳酸鈣的例子包括以商品名EMF0RCE Bio 碳酸鈣和MULTIFLEX-MM 碳酸鈣、THIX0-CARB 碳酸鈣、以及ULTRA-PFLEX 碳酸鈣(從 Specialty Minerals Inc.，Bethlehem，PA，USA可獲得)出售的碳酸鈣。出乎意料地，已發現了此類高純度碳酸鈣改進了在此說明的聚羥基烷酸酯聚合物的熱穩定性。礦物填充劑在塑料化合物中是非常常用的，并且它們通常被添加來賦予某些功能性特征并且在許多情況下是為降低成本。碳酸鈣、滑石、粘土和云母是在熱塑性塑料化合物中使用的一些常見礦物填充劑。例如，在膜的生產中將碳酸鈣加入聚乙烯(PE)中來降低成本、改進韌性、并且修飾這些加工特征。它還使得該膜變得是“可呼吸的”。在聚合物加工中常用的碳酸鈣是研磨的石灰石，它具有一種方解石晶體結構并且是通過一種緩慢的自然沉淀過程形成的。相比之下，如在此指明的在本發明中使用的碳酸鈣是一種純化的、精煉的或合成的碳酸鈣。它一般是由研磨的碳酸鈣作為起始材料制成。它可以按多種方式進行純化以去除痕量金屬含量，例如可以使粗碳酸鈣發生沉淀以去除痕量金屬，或者可以在一個濕研磨過程中將該痕量金屬洗掉。在該濕研磨或沉淀過程中，還可以對該碳酸鈣涂覆按重量計至3%的一種脂肪酸，如硬脂酸、或其他含羧酸官能團的有機材料。這些涂層改進了碳酸鈣在聚合物中的可分散性以及相容性，這進而將該碳酸鈣的性能和效率最大化。在化學組成上，研磨的粗碳酸鈣和沉淀的碳酸鈣是相同的。然而，沉淀的碳酸鈣的形狀和尺寸與研磨的粗碳酸鈣的是不同的。例如，在高倍放大下，看到某些研磨的碳酸鈣是不規則斜方六面體的形狀。沉淀的碳酸鈣顆粒是更加均勻并且規則的。研磨的碳酸鈣中的粒度分布比具有相同大小的沉淀的碳酸鈣的大得多，S卩，與一種沉淀的碳酸鈣中相比存在更多更大的顆粒、以及更多更小的顆粒。這些顆粒的最大尺寸 (“上限尺寸”)對于研磨的碳酸鈣來時比對于沉淀的碳酸鈣大得多。與研磨的碳酸鈣相比沉淀的碳酸鈣的更低的上限尺寸給出了更好的在塑料中的抗沖擊性。碳酸鈣被用于聚羥基烷酸酯聚合物的加工中，例如用來增大該加工窗口并且增大膜生產中的線速度、并且減少注塑模制中的周期時間。然而，通過添加碳酸鈣帶來的益處通常是以降低該聚合物本身的熱穩定性為代價。如在下面更詳細討論的，這種熱穩定性的降低可能足夠大而降低該聚合物的性能。在膜生產的情況下，熱穩定性的降低(以及相關的熔體強度)可能如此大使得可能難以或不可能在添加碳酸鈣時在第一位置制造膜。報道了聚-(3-羥基丁酸酯)的平衡熔點是在188°C _197°C的范圍內，但該聚合物甚至在完全熔化之前就開始降解(例如，通過鏈裂解反應)。認為該降解機理是一種無規則的鏈裂解過程(即β消除)，該過程導致了減小的分子量(Y. Doi，“Microbial Polyesters", VCH Publishers,New York(1990) ；D. H. Melik and L. A. Schechtman,Polymer Engineering and Science 35:1795(1995))。隨溫度和時間而變的分子量下降的濃度一般稱為“熱穩定性”。PHA聚合物的熱穩定性受多種因素影響，如該聚合物中的雜質以及殘余物質。這些聚羥基烷酸酯聚合物的熱穩定性對于該熔融加工并且對于所制成產品的最終性能是重要的。例如，PHA產品的沖擊/刺穿韌性對分子量十分敏感，其中較高的分子量與增大的韌性相關。而且，在吹塑膜的加工中，泡沫穩定性(即熔體強度)是非常強的擠出物的分子量的作用。因此，優選的是使得PHA產品的擠出和制造過程中的分子量損失最小化。雖然PHA聚合物和PHB共聚物的相對差的熱穩定性并且因此加工和部件制造過程中的分子量損失可以至少部分地歸因于該聚合物中的雜質和殘余生物質，但基于石油的熱塑性塑料中常用的許多添加劑將甚至進一步地損害PHA聚合物的熱穩定性。如在此說明的，這些中的一種是碳酸鈣。即，當將碳酸鈣加入PHA聚合物配制品中以改進某些加工特征 (如增大線速度并減少周期時間)時，它是以該聚合物的熱穩定性和分子量為代價這樣做的。在熔體強度很關鍵的一些應用中，這些不利影響可以超過或消除在第一位置添加碳酸鈣的任何益處。因此普通技術人員必須平衡對增大的生產率的希望與熱穩定性和分子量的損失以及最終產品的品質損失。然而，如在此說明的，已發現了存在某些類型的不會產生這些不利影響、或者此類不利影響極小或減小了的碳酸鈣。
在此披露了 PHA聚合物與高純度等級的碳酸鈣的共混物，這些共混物展現了在流延膜的加工中高得多的加工線速度，這進而使能生產出比之前可實現的更薄且更強的薄膜。出人意料地，這些組合物不遭受起始聚合物熱穩定性的折損。同樣，這些高純度等級的碳酸鈣在注塑模制中表現地類似于PHA聚合物。周期時間被減小了，并且最終制品上顯示的毛邊減少了。如其中說明的，已發現使用純化的碳酸鈣作為加工聚羥基烷酸酯中的添加劑允許達到在將碳酸鈣加入基于石油的聚合物中常見的益處(包括但不限于減小的成本、更高的線速度、減少的周期時間)，而沒有在將碳酸鈣加入聚羥基烷酸酯中常見的(或具有減弱的)不利影響(包括但不限于減小的熔體強度、減小的熱穩定性、分子量降低)。如在此定義的，“純化的碳酸鈣”是已經過加工而去除了痕量金屬雜質的一種碳酸鈣。優選地，該純化的碳酸鈣具有小于5000ppm的總痕量金屬含量(例如，通過電感耦合等離子體(ICP)質譜法測定的)、小于2500ppm的鎂含量、和/或小于500ppm的鐵含量。具有這些特征中的一項或多項的沉淀的碳酸鈣的例子包括但不限于例如由Specialty Minerals 推向市場和出售的EMFORCE Bio碳酸鈣和MULTIFLEX MM 碳酸鈣。如果該高純度碳酸鈣具有小于或等于三微米的平均粒度的話這也是有利的。在一些實施方案中，該粒度是例如0. 05微米至3微米、0. 1微米至2微米、0. 5微米至1. 5微米。 在具體實施方案中，該平均粒度是0. 07微米、0. 1微米、0. 5微米、1微米、1. 5微米、2微米、 2. 5微米或3微米。在該顆粒不規則的其他實施方案中，將該尺寸以具有特定長徑比而提 {共。小的粒度有助于分散并且具有其他的輔助優點。在其他具體實施方案中，該高純度碳酸鈣具有窄的粒度范圍分布。不希望受理論束縛，據信高純度碳酸鈣相對于已經研磨并加工但未以任何方式純化過的其他碳酸鈣(例如，低純度碳酸鈣)而言包含更少的元素性雜質，特別是對聚羥基烷酸酯聚合物的加工有害的痕量金屬。研磨過的較低純度碳酸鈣的實例包括(但不限于)0MYACARB 3_FL碳酸鈣、 OMYACARB UF-FL 碳酸鈣以及 MYACARB UFT-FL 碳酸鈣(Omya Inc.，Proctor, Vermont, USA)。OMYACARB 3-FL碳酸鈣是未涂覆的，具有3. 2微米的平均粒度。OMYACARB UF-FL碳酸鈣也是未涂覆的，具有0. 7微米的平均粒度。OMYACARB UFT-FL碳酸鈣是經涂覆的，具有 0. 7微米的平均粒度。這些碳酸鈣，如表1中提供的這些例子，具有更大量值的痕量金屬。高純度碳酸鈣的實例包括但不限于EMF0RCE Bio碳酸鈣、MULTIFLEX-MM 碳酸鈣、ULTRA-PFLEX 碳酸鈣以及 THIX0-CARB 碳酸鈣(Specialty Minerals Inc., Bethlehem, PA, USA)。ULTRA-PFLEX 碳酸鈣據制造商所說是經表面處理過的，具有0. 07 微米的平均粒度。MULTIFLEX-MM 碳酸鈣是未涂覆的、并且具有0. 07微米的平均粒度。 EMforce Bio是經涂覆的，其顆粒具有5. 42的高的長徑比、1. 08微米的平均長軸、以及0. 25 微米的平均短軸。THIX0-CARB 500碳酸鈣也是經表面處理過的，具有0. 15微米的平均粒度。在聚羥基烷酸酯配制品中使用高純度碳酸鈣在諸如生產聚羥基烷酸酯膜、纖維、 片材、注塑模、吹氣模以及熱成型制品的應用中是有益的。例如，在注塑模制中，使用純化的碳酸鈣來減少毛邊。聚羥基烷酸酯聚合物由于其
15趨于毛邊化而對于注射模具是有問題的。以下實例顯示了在聚羥基烷酸酯的注塑模制中使用低純度的研磨的碳酸鈣、沉淀的高純度碳酸鈣、濕法研磨的高純度碳酸鈣、表面處理過的碳酸鈣，以及不同濃度的以上碳酸鈣所帶來的效果。如下所示，發現MULTIFLEX-MM 碳酸鈣、EMFORCE Bio碳酸鈣、ULTRA-PFLEX 碳酸鈣、THIXO-CARB 碳酸鈣均具有足夠的純度來增強對PHA的特性的加工同時不對其熱穩定性具有不利影響。聚合物材料的許多物理特性和流變性質取決于該聚合物的分子量和分布。分子量是以多種不同方式計算的。除非另外指明，否則“分子量”是指重均分子量。“重均分子量(Mw)”是每一部分的分子量乘以其重量分數的乘積之和 (EMM2ZZMMhMw —般大于或等于I。Mz是分子量分布()的Z平均。“數均分子量(Mn)，，代表這種分布的算術平均值、并且是每一部分的分子量乘以其摩爾分數的乘積之和(Σ NiMi/ Σ Ni)。聚合物樣品的“熱穩定性”以兩種不同方式測量。在此熱穩定性是由樣品的“k”代表，這顯示了 Mw隨時間的變化。它還可以通過熔體毛細管穩定性(MCS)來衡量，這顯示了毛細管剪切粘度隨時間的變化。聚羥基烷酸酯(PHA)用于在此披露的方法和組合物的配制品中的這些聚合物(例如，基礎和/或載體聚合物)是聚羥基烷酸酯(在下文中稱為PHA)。聚羥基烷酸酯是多種多樣的天然細菌及基因工程細菌連同基因工程的植物作物合成的生物類聚酯(Braimegg等人 (1998)，J. Biotechnology 65 :127-161 ；Madison 以及 Huisman, 1999，Microbiology 以及 Molecular Biology Reviews,63 :21-53 ；Poirier,2002, Progress in Lipid Research 41 :131-155) 0這些聚合物為生物可降解的熱塑性材料，其自可再生資源產生，具有用于廣范圍的工業應用的潛力(Williams & Peoples, CHEMTECH 26:38-44(1996))。有用于制造PHA的微生制品種包括真養產堿菌(Alcaligenes eutrophus)(重新命名為真養雷氏菌 (Ralstonia eutropha)、產堿桿菌(Alcaligenes latus)、固氮菌(Azotobacter)、產氣單胞菌(Aeromonas)、叢毛單胞菌(Comamonas)、假單胞菌(Pseudomonads)、及基因工程有機體， 包括基因工程微生物諸如假單胞菌、雷氏菌(Ralstonia)及大腸桿菌。一般而言，PHA通過在活細胞中的一或多個單體單元的酶聚合而形成。超過100 種不同類型的單體已被并入PHA聚合物中(Steinbiichel及Valentin，FEMS Microbiol. Lett. 128 ；219-228(1995)).并入PHA的單體單元的例子包括2-羥基丁酸酯、乳酸、羥乙酸、3-羥基丁酸酯(下文稱為3HB)、3_羥基丙酸酯(下文稱為3HP)、3_羥基戊酸酯(下文稱為3HV)、3_羥基己酸酯(下文稱為3HH)、3_羥基庚酸酯(下文稱為3ffifep)、3_羥基辛酸酯(下文稱為3H0)、3_羥基壬酸酯(下文稱為3HN)、3羥基癸酸酯(下文稱為3HD)、3_羥基十二酸酯(下文稱為3HDd)、4_羥基丁酸酯(下文稱為4HB)、4_羥基戊酸酯(下文稱為 4HV)、5_羥基戊酸酯(下文稱為5HV)及6-羥基己酸酯(下文稱為6HH)。除了不具有手性中心的3HP夕卜，并入PHA的3-羥酸單體為⑶或(R) 3-羥酸異構體。在一些具體實例中，該PHA可以是一種均聚合物(其中所有單體單元是相同的)。 PHA均聚物的實例包括聚3-羥基烷酸酯(例如聚3-羥基丙酸酯(下文稱為P3HP)、聚3-羥基丁酸酯(下文稱為PHB)及聚3-羥基戊酸酯、聚4-羥基烷酸酯(例如聚4-羥基丁酸酯(下文稱為P4HB)、或聚4-羥基戊酸酯(下文稱為P4HV))及聚5-羥基烷酸酯(例如聚5-羥基戊酸酯(下文稱為P5HV))。在某些具體實例中，該PHA可以是一種共聚物(含有二種或更多種不同的單體單元)，其中不同的單體在聚合物鏈中隨機分布。PHA共聚物的實例包括聚3-羥基丁酸酯-共-3-羥基丙酸酯(下文稱為PHB3HP)、聚3-羥基丁酸酯-共_4_羥基丁酸酯(下文稱為PHB4HB)、聚3-羥基丁酸酯-共-4-羥基戊酸酯(下文稱為PHB4HV)、聚3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯(下文稱為PHB3HV)、聚3-羥基丁酸酯-共_3_羥基己酸酯(下文稱為PHB3HH)及聚3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯(下文稱為PHB5HV)。通過在給定PHA共聚物中，選擇單體類型與控制單體單元的比率，可以實現廣范圍的材料性質。雖然已提供具有二種不同單體單元的PHA共聚物的實例，但是PHA可具有多于二種不同的單體單元(例如三種不同的單體單元、四種不同的單體單元、五種不同的單體單元、六種不同的單體單元)。具有四種不同單體單元的PHA的實例為 PHB-共-3HH-共-3H0-共-3HD或PHB-共-3-H0-共-3HD-共_3HDd (下文稱此類型的PHA 共聚物為PHB3HX)。典型地，當PHB3HX具有3種或更多種單體單元時，3HB單體是總單體的按重量計至少70%、優選總單體的按重量計85%、最優選總單體的按重量計大于90%，例如該共聚物的按重量計92%、93%、94%、95%、96%且HX包含一或多個選自3HH、3H0、3HD、 3HDd的單體。均聚物(其中所有單體單元是相同的)PHB及含有3-羥基丁酸酯與至少一種其他單體的 3-羥基丁酸酯共聚物(PHB3HP、PHB4HB、PHB3HV、PHB4HV、PHB5HV、PHB3HHP，下文稱為 PHB共聚物)對于商業生產和應用是特別有意義的。通過引用其如下材料性質來敘述這些共聚物是有用的。第1型PHB共聚物典型地具有在6°C至-10°C范圍的玻璃轉移溫度(Tg) 及在80°C至180°C之間的熔化溫度Tm。第2型PHB共聚物典型地具有_20°C至_50°C的Tg 以及55°C至90°C的TM。 優選的第1型PHB共聚物具有二種單體單元，在共聚物中以重量計，其多數的單體單元為3-羥基丁酸酯單體，例如大于78%的3-羥基丁酸酯單體。本發明優選的PHB共聚物為從可再生資源以生物學方式產生的并且選自下列PHB共聚物的組PHB3HV是第1型PHB共聚物，其中3HV含量是在該聚合物的按重量計3%至22% 的范圍內、并且優選在該共聚物的按重量計4%至15%的范圍內，例如4% 3HV;5% 3HV ； 6% 3HV ；7% 3HV ；8% 3HV ；9% 3HV ；10% 3HV ；11% 3HV ；12% 3HV ；13% 3HV ；14% 3HV ；15% 3HV。PHB3HP是第1型PHB共聚物，其中3_HB含量是在該共聚物的按重量計3%至15% 的范圍內、并且優選在該共聚物的按重量計4%至15%的范圍內，例如4% 3HB ；5% 3HB ； 6% 3HB ；7% 3HB ；8% 3HB ；9% 3HB ；10% 3HB ；11% 3HB ；12% 3HB, 13% 3HB ；14% 3HB ；15% 3HB。PHB4HB是第1型PHB共聚物，其中4HB含量是在該共聚物的按重量計3%至15% 的范圍內、并且優選在該共聚物的按重量計4%至15%的范圍內，例如4% 4HB ；5% 4HB ； 6% 4HB ；7% 4HB ；8% 4HB ；9% 4HB ；10% 4HB ；11% 4HB ；12% 4HB ；13% 4HB ；14% 4HB ；15% 4HB。PHB4HV是第1型PHB共聚物，其中4HV含量是在該共聚物的按重量計3%至15%的范圍內、并且優選在該共聚物的按重量計4%至15%的范圍內，例如4% 4HV ；5% 4HV ； 6% 4HV ；7% 4HV ；8% 4HV ；9% 4HV ；10% 4HV ；11% 4HV ；12% 4HV ；13% 4HV ；14% 4HV ；15% 4HV。PHB5HV是第1型PHB共聚物，其中5HV含量是在該共聚物的按重量計3%至15% 的范圍內、并且優選在該共聚物的按重量計4%至15%的范圍內，例如4% 5HV;5% 5HV ； 6% 5HV ；7% 5HV ；8% 5HV ；9% 5HV ；10% 5HV ；11% 5HV ；12% 5HV ；13% 5HV ；14% 5HV ；15% 5HV。PHB3HH是第1型PHB共聚物，其中3HH含量是在該共聚物的按重量計3%至15% 的范圍內、并且優選在該共聚物的按重量計4%至15%的范圍內，例如4% 3HH;5% 3HH ； 6% 3HH ；7% 3HH ；8% 3HH ；9% 3HH ；10% 3HH ；11% 3HH ；12% 3HH ；13% 3HH ；14% 3HH ；15% 3HH。PHB3HX是第1型PHB共聚物，其中3HX含量包括2種或更多種選自3HH、3H0、3HD 以及3HDd的單體，并且3HX含量是在該共聚物的按重量計3%至12%的范圍內、并且優選在該共聚物的按重量計4%至10%的范圍內，例如該共聚物的按重量計4% 3HX ；5% 3HX ； 6% 3HX ；7% 3HX ；8% 3HX ；9% 3HX ；10% 3HX。第2型PHB共聚物具有的3HB含量在該共聚物的按重量計80%與5%之間，例如該共聚物的按重量計的 80%、75%、70%、65%、60%、55%、50%、45%、40%、35%、30%、 25%、20%、15%、10%、5%。PHB4HB是第2型PHB共聚物，其中4HB含量是在該共聚物的按重量計20%至60% 的范圍內、并且優選在該共聚物的按重量計25%至50%的范圍內，例如該共聚物的按重量計的 25% 4HB ；30% 4HB ；35% 4HB ；40% 4HB ；45% 4HB ；50% 4HB。 PHB5HV是第2型PHB共聚物，其中5HV含量是在該共聚物的按重量計20%至60% 的范圍內、并且優選在該共聚物的按重量計25%至50%的范圍內，例如該共聚物的按重量計的 25% 5HV ；30% 5HV ；35% 5HV ；40% 5HV ；45% 5HV ；50% 5HV。PHB3HH是第2型PHB共聚物，其中3HH含量是在該共聚物的按重量計的35%至 95%的范圍內、并且優選在該共聚物的按重量計的40%至80%的范圍內，例如該共聚物的按重量計的 40% 3HH ；45% 3HH ；50% 3HH ；55% 3HH ；60% 3HH ；65% 3HH ；70% 3HH ；80% 3HH。PHB3HX是第2型PHB共聚物，其中3HX含量包括2種或更多種選自3HH、3H0、3HD以及3HDd的單體，并且3HX含量是在該共聚物的按重量計30%至95%的范圍內、并且優選在該共聚物的按重量計35%至90%的范圍內，例如該共聚物的按重量計的35% 3HX ；40% 3HX ；45% 3HX ；50% 3HX ；55% 3HX ；60% 3HX ；65% 3HX ；70% 3HX ；75% 3HX ；80% 3HX ；85% 3HX ；90% 3HX。用于本發明中所述的方法、組合物及球粒的PHA選自PHB或第1型PHB共聚物； PHB與第1型PHB共聚物的PHA共混物，其中PHB含量以在PHA共混物中PHA的重量計是在PHA共混物中PHA的按重量計5%至95%的范圍內；PHB與第2型PHB共聚物的PHA共混物，其中PHB含量以在PHA共混物中PHA的重量計是在PHA共混物中PHA的按重量計5% 至95%的范圍內；第1型PHB共聚物與不同的第1型PHB共聚物的PHA共混物，其中第1種第1型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量計5%至95%的的范圍內；第1型PHB共聚物與第2型PHA共聚物的PHA共混物，其中第1型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量計30%至95%的范圍內；PHB與第1型PHB共聚物和第2型PHB共聚物的PHA共混物，其中PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量計10%至90%的范圍內，其中第1型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量計5%至90%的范圍內且其中第 2型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量計5%至90%的的范圍內。PHB與第1型PHB共聚物的PHA共混物可以是PHB與PHB3HP的共混物，其中PHA 共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量計5%至90%的范圍內且PHB3HP中的3HP含量是在PHB3HP的按重量計7%至15%的范圍內。PHB與第1型PHB共聚物的PHA共混物可以是PHB與PHB3HV的共混物，其中PHA 共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量計5%至90%的范圍內且PHB3HV中的3HV含量是在PHB3HB的按重量計4%至22%的范圍內。PHB與第1型PHB共聚物的PHA共混物可以是PHB與PHB4HB的共混物，其中PHA 共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量計5%至90%的范圍內且PHB4HB中的4HB含量是在PHB4HB的按重量計4%至15%的范圍內。PHB與第1型PHB共聚物的PHA共混物可以是PHB與PHB4HV的共混物，其中PHA 共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量計5%至90%的范圍內且PHB4HV中的4HV含量是在PHB4HV的按重量計4%至15%的范圍內。PHB與第1型PHB共聚物的PHA共混物可以是PHB與PHB5HV的共混物，其中PHA 共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量計5%至90%的范圍內且PHB5HV中的5HV含量是在PHB5HV的按重量計4%至15%的范圍內。PHB與第1型PHB共聚物的PHA共混物可以是PHB與PHB3HH的共混物，其中PHA 共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量計5%至90%的范圍內且PHB3HH中的3HH含量是在PHB3HH的按重量計4%至15%的范圍內。PHB與第1型PHB共聚物的PHA共混物可以是PHB與PHB3HX的共混物，其中PHA 共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量計5%至90%的范圍內且PHB3HX中的3HX含量是在PHB3HX的按重量計4%至15%的范圍內。PHA 共混物可以是選自下組PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、PHBV、PHV4HV、PHB5HV、 PHB3HH及PHB3HX的第1型PHB共聚物與第2種第1型PHB共聚物的共混物，第2種第1 型PHB共聚物不同于第1種第1型PHB共聚物且選自下組PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、PHBV、 PHV4HV、PHB5HV、PHB3HH及PHB3HX，其中在PHA共混物中的第1種第1型PHB共聚物含量是在共混物中總PHA的按重量計10%至90%的范圍內。PHB與第2型PHB共聚物的PHA共混物可以是PHB與PHB4HB的共混物，其中PHA 共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量計30%至95%的范圍內且PHB4HB中的4HB含量是在PHB4HB的按重量計20%至60%的范圍內。PHB與第2型PHB共聚物的PHA共混物可以是PHB與PHB5HV的共混物，其中PHA 共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量計30%至95%的范圍內且PHB5HV中的5HV含量是在PHB5HV的按重量計20%至60%的范圍內。PHB與第2型PHB共聚物的PHA共混物可以是PHB與PHB3HH的共混物，其中PHA 共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量計35%至95%的范圍內且PHB3HH中的3HH含量是在PHB3HX的按重量計35 %至90 %的范圍內。PHB與第2型PHB共聚物的PHA共混物可以是PHB與PHB3HX的共混物，其中PHA 共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量計30%至95%的范圍內且PHB3HX中的3HX含量是在PHB3HX的按重量計35%至90%的范圍內。PHA共混物可以是PHB與第1型PHB共聚物和第2型PHB共聚物的共混物，其中在 PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量計10%至90%的范圍內且PHA共混物的第1型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量計5%至90%的范圍內且在 PHA共混物中的第2型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量計5%至90%的范圍內。舉例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計10% 至90 %的范圍內的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5 %至90 % 的范圍內的PHB3HV含量(其中在PHB3HV中的3HV含量是在PHB3HV的按重量計3%至22% 的范圍內)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5 %至90 %的范圍內的 PHBHX含量(其中在PHBHX中的3HX含量是在PHBHX的按重量計35%至90%的范圍內)。舉例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計10% 至90 %的范圍內的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5 %至90 % 的范圍內的PHB3HV含量(其中在PHB3HV中的3HV含量是在PHB3HV按重量計3%至22% 的范圍內)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中按重量計5 %至90%的范圍內的PHB4HB 含量(其中在PHBHX中的4HB含量是在PHB4HB中的按重量計20%至60%的范圍內)。舉例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計10% 至90 %的范圍內的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5 %至90 % 的范圍內的PHB3HV含量(其中在PHB3HV中的3HV含量在PHB3HV中的按重量計3%至22% 的范圍內)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5 %至90 %的范圍內的 PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量計20 %到60 %的范圍內)。舉例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計10% 至90 %的范圍內的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5 %至90 % 的范圍內的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量是PHB4HB的按重量計4%至15% 的范圍內)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5%至90%的范圍內的 PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的按重量計20 %至60 %的范圍內)。舉例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計10% 至90 %的范圍內的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5 %至90 % 的范圍內的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB3HV中的按重量計4%至15% 的范圍內)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5 %至90 %的范圍內的 PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量計30 %至90 %的范圍內)。舉例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計10% 至90 %的范圍內的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5 %至90 %的范圍內的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB3HV中的按重量計4%至15% 的范圍內)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5 %至90 %的范圍內的 PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX中的按重量計35 %至90 %的范圍內)。舉例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計10% 至90 %的范圍內的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5 %至90 % 的范圍內的PHB4HV含量(其中在PHB4HV中的4HV含量是在PHB4HV的按重量計3%至15% 的范圍內)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5 %至90 %的范圍內的 PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量計30 %至90 %的范圍內)。舉例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計10% 至90 %的范圍內的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5 %至90 % 的范圍內的PHB3HH含量(其中在PHB3HH中的3HH含量在PHB3HH中的按重量計3%至15% 的范圍內)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5 %至90 %的范圍內的 PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的按重量計20 %至60 %的范圍內)。舉例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計10% 至90 %的范圍內的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5 %至90 % 的范圍內的PHB3HH含量(其中在PHB3HH中的3HH含量是在PHB3HH的按重量計3%至15% 的范圍內)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5 %至90 %的范圍內的 PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量計20 %至60 %的范圍內)。舉例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計10% 至90 %的范圍內的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5 %至90 % 的范圍內的PHB3HH含量(其中在PHB3HH中的3HH含量在PHB3HH中的按重量計3%至15% 的范圍內)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5 %至90 %的范圍內的 PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX的按重量計35%至90%的范圍內)。舉例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計10% 至90 %的范圍內的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5 %至90 % 的范圍內的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HV中的按重量計3 %至12 % 的范圍內)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5 %至90 %的范圍內的 PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX中的按重量計35 %至90 %的范圍內)。舉例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計10% 至90 %的范圍內的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5 %至90 % 的范圍內的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HH中的按重量計3%至12% 的范圍內)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5 %至90 %的范圍內的 PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的按重量計20 %至60 %的范圍內)。
舉例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計10% 至90 %的范圍內的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5 %至90 % 的范圍內的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量是在PHB3HX的按重量計3%至12% 的范圍內)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量計5 %至90 %的范圍內的 PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量計20 %至60 %的范圍內)。該PHA共混物可以是于2004年11月4日公開的Whitehouse的美國公開申請號 2004/0220355號中所披露的共混物，其全文通過引用結合在此。用于生產PHB共聚物PHBV的微生物系統在授予Holmes的美國專利4，477，654中進行了披露。Skraly和Siol 1的PCT專利申請號WO 02/084 描述了用于制造PHB共聚物PHB4HB的有用系統。用于生產PHB共聚物PHB3HH的有用方法已經有所描述(Lee等人 Biotechnology and Bioengineering, 67 :240-244(2000) ；Park 等人 Biomacromolecules 2 :248-254(2001)) ο用于生產PHB共聚物PHB3HX的方法已經由Matsusaki等人進行了描述(Biomacromolecules 1 17-22 (2000))。在確定分子量時，可以使用諸如凝膠滲透色譜法(GPC)的技術。在該方法學中， 利用了一種聚苯乙烯標準品。該PHA具有的聚苯乙烯當量重均分子量(以道爾頓計)可以是至少500、至少10，000、或至少50，000及/或小于2，000，000、小于1，000，000、小于 1，500, 000、以及小于800，000。在某些實施方案中，優選地這些PHA總體上具有在100，000 到700，000的范圍的重均分子量。例如，用于本申請中的PHB與第1型PHB共聚物的通過 GPC方法所測定的重均分子量范圍是在400，000道爾頓到1. 5百萬道爾頓的范圍內并且用于本申請中的第2型PHB共聚物的分子量范圍是100，000到1. 5百萬道爾頓。生物可降解的芳香族-脂肪族聚酯該PHA可以與另一種聚合物、或數種其他聚合物合并。例如，該PHA可以與一種或多種生物可降解的芳香族-脂肪族聚酯合并。此類共混物在2008年5月6日提交的美國臨時申請號61/050，896(“生物可降解的聚酯共混物”)以及PCT專利申請號WO 2009/137058 中進行了討論，其全部傳授內容通過引用結合在此。不是生物可降解的芳香族聚酯是通過脂肪族二醇與芳香族二羧酸的縮聚作用而合成的。該芳環是耐水解的，從而阻止了生物可降解性。聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)是通過脂肪族二醇與對苯二甲酸的縮聚作用形成的。芳香族聚酯的生物可降解性可以通過添加不耐水解的單體、脂肪族二醇或二酸基團來改性。添加此類水解敏感的單體創造了用于發生水解的薄弱位置。芳香族-脂肪族聚酯還通過脂肪族二醇與芳香族以及脂肪族的二羧酸的混合物的縮聚作用來制造。例如，通過添加脂肪族二羧酸對PBT改性可以產生聚丁二酸-對苯二甲酸丁二酯(PBST)(作為脂肪族二醇的丁二醇以及丁二酸和對苯二甲酸)。另一個實例是在商品名BI0MAX (du Pont)下出售的聚酯家族，其成員是由PET和各種脂肪族酸單體如二甲基戊二酸酯以及二乙二醇聚合而成的。在聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)的合成中，丁二醇是該二醇，并且酸是己二酸和對苯二甲酸。商業實例包括EC0FLEX (BASF)以及 Eastar Bio (Eastman) EC0FLEX 具有約110°C至約120°C的熔體溫度(Tm)，如通過差示掃描熱量法(DSC)測量的。另一個實例是聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯(PTMAT)，是由丁二醇以及己二酸和對苯二甲酸合成的。因此生物可降解聚合物包括含脂肪族組分的聚酯。在這些聚酯之中有含脂肪族成分以及聚(羥基羧酸)的酯縮聚物。這些酯縮聚物可以包括二酸/二醇脂肪族聚酯，如聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸-共己二酸丁二酯、脂肪族/芳香族聚酯，如由丁二醇、己二酸和對苯二甲酸制備的三聚物。這些聚(羥基羧酸)包括基于乳酸的均聚物以及共聚物、聚羥基丁酯(PHB)、或其他的聚羥基烷酸酯均聚物和共聚物。此類聚羥基烷酸酯包括PHB與更高鏈長度的單體(如C6-C12以及更高的)的共聚物。因此生物可降解的芳香族-脂肪族聚酯的例子包括但不限于PET和PBT與脂肪族二酸、二醇、或羥基酸(它們結合到聚合物主鏈中以使得這些共聚多酯是生物可降解的或可堆肥的)的不同共聚多酯；以及不同的脂肪族聚酯和衍生自二元酸類(如丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或其衍生物如烷基酯、酰基氯或其酸酐)；二醇類(如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、或1，4_環己烷二甲醇)的共聚多酯。一種適當的可商購的二酸/ 二醇脂肪族聚酯的實例是由Showa HighPolymer Company, Ltd (Tokyo, Japan)作為 BI0N0LLE 1000 和 BI0N0LLE 3000 出售的聚丁二酸 / 己二酸丁二酯共聚物。一種適當的可商購的芳香族-脂肪族共聚多酯的實例是由作為EASTAR BI0 COpOlyester出售的聚(四亞甲基己二酸酯-共-對苯二甲酸酯)或來自的EC0FLEX
ο該生物可降解的芳香族-脂肪族聚酯可以是一種共聚多酯。它本身也可以是此類聚酯或共聚多酯的共混物。PHA和生物可降解的芳香族-脂肪族聚酯的共混物可以將PHA和生物可降解的芳香族-脂肪族聚酯合并以制備這些聚合物的共混物。此類共混物在2008年5月6日提交的美國臨時申請號61/050，896(“生物可降解的聚酯共混物”)以及PCT專利申請號WO 2009/137058中進行了討論，其全部傳授內容通過引
用結合在此。整個共混物中PHA的量值可以是按重量計約1%、5%、約10%、約15%、約20%、 約 25%、約 30%、約 35%、約 40%、約 45%、約 50%、約 55%、約 60%、約 65%、約 70%、約 75%、約80%、約85%、約90%、約95%、或按重量計約99%。每種聚合物的選擇和量值將影響最終產品的柔軟性、剛度、質地、韌性、以及其他特性，正如本領域普通技術人員將理解的。典型地，該PHA組分在該共混物中存在的量值是按全部聚合物組分的總重量計從約 10%至95%、優選從約15%至約85%、更優選從約20%至約80%。每種聚合物組分可以包含一個單一聚合物種類以及兩個或更多個種類的共混物。 例如，PHA組分可以進而是如上描述的PHA種類的一種共混物。同樣，該生物可降解的芳香族-脂肪族聚酯可以是多種生物可降解的芳香族-脂肪族聚酯的混合物或共混物。用于制備和使用熱塑性組合物的方法是本領域普通技術人員熟知的，并且熟練的從業人員將了解本發明的生物可降解的共混物可以用于多種應用中并且此外，如熟練的從業人員已知的，可以包含一種或多種添加劑，例如增塑劑、成核劑、填充劑、抗氧化劑、紫外光穩定劑、潤滑劑、增滑劑(slip)/防粘連劑、顏料、阻燃劑、和/或抗靜電劑。PHA與非PHA的共混物這些PHA聚合物可以共混有其他聚合物、并且可以在添加劑、支化劑和交聯劑的存在下共混以形成具有改進的特性的組合物。PHA與其他聚合物的百分比可以是按重量計 5%至 95%。非PHA的聚合物可以包括聚丁二酸丁二酯(PBQ、聚丁二酸己二酸丁二酯(PBSA)、 聚乙酸乙烯酯(PVAc)以及相關聚合物、聚己二酸對苯甲二酸丁二酯(PBAT)。聚丁二酸丁二酯(PBQ和聚丁二酸己二酸丁二酯(PBSA)是合成的基于石油的脂肪族聚酯、是通過縮聚反應接著使用多官能異氰酸酯進行擴鏈而制成的。PBS是1，4_ 丁二醇和丁二酸的組合，而PBSA是1，4_ 丁二醇、丁二酸與己二酸的組合。雖然通常是由石油合成的，但也有可能由生物基原料來生產構成PBS和PBSA的單體。據報告這兩種聚合物在土壤和海洋環境中在環境溫度下是生物可降解的(S卩，是 “可冷堆肥的”)。PBS比PBSA更慢地降解。此外，已知PBS和PBSA比PHA(也是可冷堆肥的)更慢地生物降解。在這兩種之中，PBS具有更告的結晶性、并且更好地適合于模制，而PBSA具有更低的結晶性、并且更好地適合于膜應用。這兩種聚合物都具有低的(零以下)玻璃化轉變溫度(Tg)，并且它們的加工溫度與PHA重疊。如在此披露的，可以使用常規的熔體共混技術將PHA聚合物與PBS和/或PBSA合并。在本發明中，將上述共混物在一種反應性實體如有機過氧化物支化劑的存在下進行熔體共混；也可以使用支化活性助劑。該反應性共混途徑產生的組合物具有與非反應性共混物相比大大更好的熔體和固態特性。具體地，這些反應性(本發明的)共混物具有更高的熔體強度、更寬的加工窗口、以及更好的機械特性。如在此所示，PHA的結晶受到甚至少量PBS和/或PBSA的存在的顯著影響。發現反應性共混物加工起來非常好，具有改進的防粘連行為、更高的線速度以及更好的離輥行為。向PHA添加 PBS和/或PBSA改進了 PHA膜的撕裂、刺穿、以及拉伸強度性能。總體上，PBSA在與PHA共混時比PBS表現更好。反應性共混導致了最終的膜與相同的干共混物相比大大更好的性能特征。添加少至25% PBSA使PHA膜的抗撕裂和抗刺穿強度加倍。添加PBS和PBSA還減少了注塑模制應用中的毛邊。聚乙酸乙烯酯(PVAc)及相關聚合物還可以與PHA共混。乙酸乙烯酯增韌劑包括一種乙酸乙烯酯均聚物或共聚物以及以下單體中的至少一種乙烯(例如高達按重量計 14% )、(甲基)丙烯酸酯(具有從1至15個碳原子的無支鏈的或支鏈的醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯)、在羧酸基團中具有從1至12個碳原子的乙烯基酯(例如，丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有從9至13個碳原子的α支鏈羧酸的乙烯基酯)、含羧基的單體(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸以及它們的鹽)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酰胺以及乙烯基吡咯烷酮。聚乳酸或聚丙交酯(PLA)以及聚己酸內酯(PCL)均是生物可降解的、熱塑性的、脂肪族的聚酯。PLA—般是由植物糖制成，該植物糖是用來通過細菌發酵作用制造乳酸的。接著使該乳酸低聚，常見地是使用一種催化劑通過開環聚合作用。PCL是由石油制成、但是完全生物可降解的。像PLA —樣，它常見地是使用一種催化劑通過開環聚合來低聚的(由己內酯單元)。
還可以將PHA與一種或多種生物可降解的芳香族-脂肪族聚酯共混。此類共混物在例如PCT專利公開號WO 2009/137058中進行了討論，該專利以英文公開并且指定了美國，其全部傳授內容通過弓I用結合在此。不是生物可降解的芳香族聚酯是通過脂肪族二醇與芳香族二羧酸的縮聚作用而合成的。該芳環是耐水解的，從而阻止了生物可降解性。聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)是通過脂肪族二醇與對苯二甲酸的縮聚作用形成的。芳香族聚酯的生物可降解性可以通過添加不耐水解的單體、脂肪族二醇或二酸基團來改性。添加此類水解敏感的單體創造了用于發生水解的薄弱位置。芳香族-脂肪族聚酯還通過脂肪族二醇與芳香族以及脂肪族的二羧酸的混合物的縮聚作用來制造。例如，通過添加脂肪族二羧酸對PBT改性可以產生聚丁二酸-對苯二甲酸丁二酯(PBST)(作為脂肪族二醇的丁二醇以及丁二酸和對苯二甲酸)。另一個實例是在商品名BIOMAX (DuPont)下出售的聚酯家族，其成員是由PET和各種脂肪族酸單體如二甲基戊二酸酯以及二乙二醇聚合而成的。在聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的合成中，丁二醇是該二醇，并且酸是己二酸和對苯二甲酸。商業實例包括ECOFLEX (BASF)以及 Eastar Bio (Eastman) ECOFLEX 具有約110°C至約120°C的熔體溫度(Tm)，如通過差示掃描熱量法(DSC)測量的。另一個實例是聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯(PTMAT)，它是由丁二醇以及己二酸和對苯二甲酸合成的。因此生物可降解聚合物包括含脂肪族組分的聚酯。在這些聚酯之中有含脂肪族成分以及聚(羥基羧酸)的酯類縮聚物。這些酯縮聚物可以包括二酸/二醇脂肪族聚酯，如聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸-共己二酸丁二酯、脂肪族/芳香族聚酯，如由丁二醇、己二酸和對苯二甲酸制備的三聚物。這些聚(羥基羧酸)包括基于乳酸的均聚物以及共聚物、聚羥基丁酯(PHB)、或其他的聚羥基烷酸酯均聚物和共聚物。此類聚羥基烷酸酯包括PHB與更高鏈長度的單體(如C6-C12以及更高的)的共聚物。因此生物可降解的芳香族-脂肪族聚酯的例子包括但不限于PET和PBT與脂肪族二酸、二醇、或羥基酸(它們結合到聚合物主鏈中以使得這些共聚多酯是生物可降解的或可堆肥的)的不同共聚多酯；以及不同的脂肪族聚酯和衍生自二元酸類(如丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或其衍生物如烷基酯、酰基氯或其酸酐)；二醇類(如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、或1，4_環己烷二甲醇)的共聚多酯。一種適當的可商購的二酸/ 二醇脂肪族聚酯的實例是由Showa HighPolymer Company, Ltd (Tokyo, Japan)作為 BI0N0LLE 1000 和 BI0N0LLE 3000 出售的聚丁二酸 / 己二酸丁二酯共聚物。一種適當的可商購的芳香族-脂肪族共聚多酯的實例是由festman Chemical作為EASTAR BIO Copolyester出售的聚(四亞甲基己二酸酯-共-對苯二甲酸酯)或來自BASF的ECOFLEX 。該生物可降解的芳香族-脂肪族聚酯可以是一種共聚多酯。它本身也可以是此類聚酯或共聚多酯的共混物。支鏈的聚羥基烷酸酯在此說明的方法和組合物中使用的PHA的支鏈組合物改進了 PHA的熔體強度，對于許多聚合物產品應用的一種所希望的特性。熔體強度是一種流變特性，可以按多種方式進行測量。一種量度是G’。G’是在熔融加工溫度下測量的聚合物存儲模量。使用含兩個或更多個反應性官能團如環氧化物或雙鍵的一種交聯劑(也成為活性助劑)使聚羥基烷酸酯聚合物支化。另一種類型的交聯劑是通過在特定溫度下產生反應性自由基而發揮作用的過氧化物。這些交聯劑修飾了該聚合物的多種特性，例如但不限于熔體強度或韌性。一種類型的交聯劑是一種“環氧官能化合物”。如在此使用的，“環氧官能化合物” 意在包括如下化合物它們具有兩個或更多個能夠通過支化(例如末端支化)而增加聚羥基烷酸酯聚合物的熔體強度的環氧化物基團，如以上描述的。當在所披露的方法中使用一種環氧官能化合物作為交聯劑時，一種支化劑是任選的。因為這樣一個支化的實施方案包括使一種起始的聚羥基烷酸酯聚合物(PHA)與一種環氧官能化合物進行反應。替代地，另一種支化方法包括使一種起始的聚羥基烷酸酯聚合物、一種支化劑以及一種環氧官能化合物進行反應。替代地，另一種支化方法包括使一種起始的PHA以及一種環氧官能化合物在沒有支化劑時進行反應。此類環氧官能化合物可以包括環氧官能的、苯乙烯-丙烯酸類聚合物(例如但不限于如JONCRYL ADR-4368 (BASF)、或MP-40 (Kaneka))，包含作為側鏈結合的縮水甘油基的丙烯酸類和/或聚烯烴共聚物和低聚物(例如但不限于如LOTADER (Arkema)、聚(乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酉I共甲基丙烯酸酯))，以及環氧化的油類(例如但不限于如環
氧化的大豆油、橄欖油、亞麻子油、棕櫚油、花生油、椰子油、海藻油、魚肝油、或其混合物， 如 MERGINAT ESBO(Hobum，Hamburg, Germany)以及 EDEN0L B 316(Cognis, Dusseldorf, Germany))。例如，使用反應性的丙烯酸類或官能的丙烯酸類交聯劑來增大在此說明的支鏈的聚合物組合物中的聚合物分子量。此類交聯劑是商售的。例如，BASF在商品名“J0NCRYL ”下出售了多種化合物，這在授予Blasius等人的美國專利號6，984，694 "Oligomeric chain extenders for processing, post-processing and recycling of condensation polymers, synthesis, compositions and applications，，中進行了描述，該專利通過弓|用以其全文結合在此。一種這樣的化合物是J0NCRYL ADR-4368CS，它是苯乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯并且在下面進行了討論。另一種是MP-40 (Kaneka)。又一種是來自Honeywell的 “Petra”系(line)，參見例如美國專利號5，723，730。此類聚合物通常用于塑料回收(例如，回收聚對苯二甲酸乙二酯)以增大所回收的聚合物的分子量(或模擬增大分子量)。此類聚合物通常具有如下的一般結構
權利要求
1.一種用于生產聚羥基烷酸酯物品的方法，包括以下步驟將一種聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品與一種高純度碳酸鈣相合并；并且產生一種含高純度碳酸鈣的聚羥基烷酸酯物品。
2.如權利要求1所述的方法，其中該高純度碳酸鈣具有以下特征中的一種或多種小于或等于三微米的平均粒徑；小于約5000ppm的總痕量金屬含量；小于約2500ppm的鎂含量；小于約500ppm的鐵含量。
3.如權利要求2所述的方法，其中該高純度碳酸鈣是選自下組，該組由以下各項組成 EMFORCE Bio 碳酸鈣、MULTIFLEX-MM 碳酸鈣、THIX0-CARB 碳酸鈣以及 ULTRA-PFLEX 碳酸鈣。
4.如權利要求2或3所述的方法，其中該物品是選自下組，該組由以下各項組成膜、 片材、纖維、注塑模物品、熱成型物品、吹氣模物品或泡沫物品。
5.如權利要求4所述的方法，其中該物品是一種膜。
6.如權利要求4所述的方法，其中該物品是一種片材。
7.如權利要求4所述的方法，其中該物品是一種泡沫物品。
8.如權利要求5、6或7中任一項所述的方法，其中該高純度碳酸鈣的加入濃度為該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約3%至約40%、濃度為該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約5%至約20%、濃度為該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約5%、濃度為該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約10%、濃度為該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約15%、濃度為該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約20%、或濃度為該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約25%。
9.如權利要求1-8中任一項所述的方法，進一步包括以下步驟在與該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品合并之前減小該碳酸鈣中至少一種痕量金屬的量。
10.如權利要求4所述的方法，其中該物品是一種注塑模制物品。
11.如權利要求4所述的方法，其中該物品是一種熱成型物品。
12.如權利要求4所述的方法，其中該物品是一種吹氣模制物品。
13.如權利要求10-12中任一項所述的方法，其中該高純度碳酸鈣的加入濃度為該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約3%至約50%、濃度為該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約5%至約40%、濃度為該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約5%至約25%、濃度為該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約 10%、濃度為該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約15%、濃度為該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約20%、或濃度為該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品的按重量計的約25%。
14.如權利要求1-13中任一項所述的方法，其中該聚羥基烷酸酯聚合物是一種聚 (3-羥基丁酸酯)均聚物、一種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、一種聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)、或一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)。
15.如權利要求1-13中任一項所述的方法，其中該聚羥基烷酸酯聚合物是一種聚 (3-羥基丁酸酯)均聚物、具有5%至15%的4-羥基丁酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、具有5 %至22 %的3-羥基戊酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、具有5 %至15 %的5-羥基戊酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)、或具有3%至15%的3-羥基己酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)。
16.如權利要求1-13中任一項所述的方法，其中該聚羥基烷酸酯是a)—種聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、共混有b) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)；a) —種聚 (3-羥基丁酸酯)均聚物、共混有b) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)；a) —種聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、共混有b) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)；a) — 種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、共混有b) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)；a) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、共混有b) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)；或a) —種(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、共混有b) 一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)。
17.如權利要求1-13中任一項所述的方法，其中該聚羥基烷酸酯是a)—種聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有5%至15%的4-羥基丁酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)；a) —種聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有5%至22% 的3-羥基戊酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)；a) —種聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有3%至15%的3-羥基己酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)；a)具有5%至15%的4-羥基丁酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、共混有b)具有5%至22%的3-羥基戊酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)；a)具有5%至15%的4-羥基丁酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、共混有b)具有3 %至15 %的3-羥基己酸酯含量的一種聚 (3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)；或a)具有5%至22%的3-羥基戊酸酯含量的一種 (3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、共混有b)具有3%至15%的3-羥基己酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)。
18.如權利要求16或17中任一項所述的方法，其中該聚羥基烷酸酯是a)—種聚 (3-羥基丁酸酯)均聚物、共混有b) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的5%至95%;a) —種聚(3_羥基丁酸酯)均聚物、共混有b) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的5%至95% ;a) —種聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、共混有b) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的5%至95% ;a) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、共混有b) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的5%至95% ；a) 一種聚(3_羥基丁酸酯-共_4_羥基丁酸酯)、共混有b) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的5%至95%;或a) —種(3_羥基丁酸酯-共_3_羥基戊酸酯)、共混有b) —種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的5%至95%。
19.如權利要求16、17或18的方法，其中聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的20%至60%，并且聚合物b)的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的 40%至 80%。
20.如權利要求1-13所述的方法，其中該聚羥基烷酸酯是a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有20%至50%的4-羥基丁酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)；a) —種聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有20%至50%的5-羥基戊酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)；a) —種聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有5%至50%的3-羥基己酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)；a)具有5%至15%的4-羥基丁酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、共混有b)具有20%至50%的4-羥基丁酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)；a)具有5%至15%的4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、共混有b)具有20%至50%的5-羥基戊酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)；a)具有5%至15%的4-羥基丁酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、共混有b)具有5 %至50 %的3-羥基己酸酯含量的一種聚 (3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)；a)具有5%至22%的3-羥基戊酸酯含量的一種聚 (3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、共混有b)具有20%至50%的4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)；a)具有5%至22%的3-羥基戊酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、共混有b)具有20%至50%的5-羥基戊酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)；a)具有5%至22%的3-羥基戊酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、共混有b)具有5%至50%的3-羥基己酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)；a)具有3%至15%的3-羥基己酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)、共混有b)具有20%至50%的 4-羥基丁酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)；a)具有3%至15%的 3-羥基己酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)、共混有b)具有20% 至50%的5-羥基戊酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)；或a)具有 3%至15%的3-羥基己酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)、共混有 b)具有5%至50%的3-羥基己酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)。
21.如權利要求1-13中任一項所述的方法，其中該該聚羥基烷酸酯是a)—種聚 (3-羥基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有20%至50%的4-羥基丁酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的5%至95% ；a) 一種聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有20%至50%的5-羥基戊酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的5%至95% ；a) 一種聚(3_羥基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有5%至50%的3-羥基己酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的5%至95% ；a)具有 5%至15%的4-羥基丁酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、共混有 b)具有20%至50%的4-羥基丁酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯) 并且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的5%至95%;a)具有5%至 15%的4-羥基丁酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、共混有b)具有20%至50%的5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的5%至95% ；a)具有5%至15%的4-羥基丁酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、共混有b)具有5%至 50%的3-羥基己酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)并且聚合物a) 的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的5%至95% ；a)具有5%至22%的3_羥基戊酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、共混有b)具有20%至50% 的4-羥基丁酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的5%至95% ；a)具有5%至22%的3_羥基戊酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、共混有b)具有20%至50%的5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的5%至95% ；a)具有5%至22%的3_羥基戊酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、共混有b)具有5%至50%的3-羥基己酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物 a)與聚合物b)的合并的重量的5%至95% ;a)具有3%至15%的3-羥基己酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)、共混有b)具有20%至50%的4-羥基丁酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的5%至95% ;a)具有3%至15%的3-羥基己酸酯含量的一種聚 (3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)、共混有b)具有20%至50%的5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b) 的合并的重量的5%至95% ；或a)具有3%至15%的3-羥基己酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)、共混有b)具有5%至50%的3-羥基己酸酯含量的一種聚 (3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的5%至95%。
22.如權利要求20或21所述的方法，其中聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b) 的合并的重量的20%至60%，并且聚合物b)的重量是聚合物a)與聚合物b)的合并的重量的40%至80%。
23.如權利要求16-22中任一項所述的方法，其中該聚羥基烷酸酯進一步共混有聚合物c)具有20%至50%的4-羥基丁酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)。
24.如權利要求16-22中任一項所述的方法，其中該聚羥基烷酸酯進一步共混有c)具有20%至50%的5-羥基戊酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)。
25.如權利要求16-22中任一項所述的方法，其中該聚羥基烷酸酯進一步共混有c)具有5%至50%的3-羥基己酸酯含量的一種聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)。
26.如權利要求23、對或25所述的方法，其中聚合物c)的重量是聚合物a)、聚合物b) 以及聚合物c)的合并的聚合物重量的5%至95%。
27.如權利要求沈所述的方法，其中聚合物c)的重量是聚合物a)、聚合物b)以及聚合物c)的合并的聚合物重量的5%至40%。
28.如權利要求1-27中任一項所述的方法，其中該聚羥基烷酸酯聚合物是支鏈的。
29.如權利要求1-27中任一項所述的方法，其中該過程另外包括提供并且合并一種核化劑。
30.如權利要求四所述的方法，其中該成核劑是選自下組，該組由以下各項組成氰尿酸、碳黑、云母、滑石、硅石、氮化硼、粘土、碳酸鈣、合成的硅酸以及鹽類、有機磷酸鹽的金屬鹽、以及高嶺土。
31.如權利要求30所述的方法，其中該成核劑包括二磷酸羥基鋁或一種包括含氮雜芳族內核的化合物。
32.如權利要求31所述的方法，其中該含氮雜芳族內核是吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、三嗪或咪唑。
33.如權利要求四所述的方法，其中該成核劑具有一種選自下組的化學式 R1R1
34.如權利要求30所述的方法，其中該成核劑是氰尿酸。
35.如權利要求30所述的方法，其中該成核劑包括氮化硼。
36.如權利要求1-35所述的方法，其中該過程另外包括提供并且合并一種增塑劑。
37.如權利要求36所述的方法，其中該增塑劑是CITROFLEX A4。
38.如權利要求1-37所述的方法，其中該過程另外包括提供并且合并一種或多種另外的不是聚羥基烷酸酯的聚合物。
39.如權利要求38所述的方法，其中該另外的聚合物是一種聚酯。
40.如權利要求39所述的方法，其中該聚酯是一種生物可降解的芳香族-脂肪族聚酯。
41.如權利要求40所述的方法，其中該生物可降解的芳香族-脂肪族聚酯是選自下組， 該組由以下各項組成聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸己二酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯、以及聚亞甲基己二酸酯/對苯二甲酸酯。
42.一種組合物，包括一種聚羥基烷酸酯聚合物以及一種高純度碳酸鈣。
43.如權利要求42所述的組合物，其中該高純度碳酸鈣具有以下特征中的一種或多種小于或等于三微米的平均粒徑； 小于約5000ppm的總痕量金屬含量； 小于約2500ppm的鎂含量；小于約500ppm的鐵含量。
44.如權利要求43所述的組合物，其中該高純度碳酸鈣是選自下組，該組由以下各項組成EMF0RCE Bio 碳酸鈣、MULTIFLEX-MM 碳酸鈣、THIXO-CARB 碳酸鈣以及 ULTRA-PFLEX 碳酸鈣。
45.如權利要求43或44所述的組合物，其中該高純度碳酸鈣的加入濃度為該組合物的按重量計的約3%至約50%、濃度為該組合物的按重量計的約3%至約40%、濃度為該組合物的按重量計的約5 %至約40 %、濃度為該組合物的按重量計的約5 %至約20 %、濃度為該組合物的按重量計的約5%、濃度為該組合物的按重量計的約10%、濃度為該組合物的按重量計的約15%、濃度為該組合物的按重量計的約20%、或濃度為該組合物的按重量計的約 25%。
46.如權利要求42-45中任一項所述的組合物，任選地包括選自下組的一種或多種添加劑，該組由以下各項組成成核劑、增塑劑、潤滑劑、支化劑、穩定劑、顏料、遮光劑、填充劑、增強劑、以及脫模劑。
47.一種用于形成生物可降解的聚合性組合物的方法，包括將以下項一種聚羥基烷酸酯聚合物；以及一種高純度碳酸鈣；在有效形成高度均勻的組合物的條件下合并；由此形成一種生物可降解的聚合性組合物。
48.如權利要求47所述的方法，其中該高純度碳酸鈣是選自下組，該組由以下各項組成EMF0RCE Bio 碳酸鈣、MULTIFLEX-MM 碳酸鈣、THIXO-CARB 碳酸鈣以及ULTRA-PFLEX 碳酸鈣。
49.如權利要求47或48所述的方法，其中該高純度碳酸鈣的加入濃度為該組合物的按重量計的約3%至約50%、濃度為該組合物的按重量計的約3%至約40%、濃度為該組合物的按重量計的約5%至約40%、濃度為該組合物的按重量計的約5%至約20%、濃度為該組合物的按重量計的約5%、濃度為該組合物的按重量計的約10%、濃度為該組合物的按重量計的約15%、濃度為該組合物的按重量計的約20%、或濃度為該組合物的按重量計的約 25%。
50.如權利要求47-49所述的方法，其中該方法另外包括合并選自下組的一種或多種添加劑核化劑、增塑劑、潤滑劑、支化劑、穩定劑、顏料、遮光劑、填充劑、增強劑、脫模劑。
51.如權利要求47-50中任一項所述的方法，進一步包括以下步驟在與該聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品混合之前減小該碳酸鈣中至少一種痕量金屬的量。
52.一種球粒，包括一種聚羥基烷酸酯聚合物；以及一種高純度碳酸鈣。
53.如權利要求52所述的球粒，其中該高純度碳酸鈣是選自下組，該組由以下各項組成EMF0RCE Bio 碳酸鈣、MULTIFLEX-MM碳酸鈣、THIXO-CARB 碳酸鈣以及ULTRA-PFLEX 碳酸鈣。
54.如權利要求52或53所述的球粒，其中該高純度碳酸鈣的加入濃度為該組合物的按重量計的約3%至約50%、濃度為該組合物的按重量計的約3%至約40%、濃度為該組合物的按重量計的約5%至約40%、濃度為該組合物的按重量計的約5%至約20%、濃度為該組合物的按重量計的約5%、濃度為該組合物的按重量計的約10%、濃度為該組合物的按重量計的約15%、濃度為該組合物的按重量計的約20%、或濃度為該組合物的按重量計的約 25%。
55.如權利要求52-54中任一項所述的球粒，任選地包括選自下組的一種或多種添加劑，該組由以下各項組成成核劑、增塑劑、潤滑劑、支化劑、穩定劑、顏料、遮光劑、填充齊U、 增強劑、以及脫模劑。
56.一種制造球粒的方法，包括分散一種聚羥基烷酸酯聚合物以及一種高純度碳酸鈣以產生一種含高純度碳酸鈣的聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品；并且將該含高純度碳酸鈣的聚羥基烷酸酯聚合物物品配制品冷卻并成形以形成一種球粒；由此生成一種球粒。
57.如權利要求56所述的方法，其中該高純度碳酸鈣是選自下組，該組由以下各項組成EMF0RCE Bio 碳酸鈣、MULT IFLEX-MM 碳酸鈣、THIX0-CARB 碳酸鈣、以及 ULTRA-PFLEX 碳酸鈣。
58.如權利要求56或57所述的方法，其中該高純度碳酸鈣的加入濃度為該組合物的按重量計的約3%至約50%、濃度為該組合物的按重量計的約3%至約40%、濃度為該組合物的按重量計的約5%至約40%、濃度為該組合物的按重量計的約5%至約20%、濃度為該組合物的按重量計的約5%、濃度為該組合物的按重量計的約10%、濃度為該組合物的按重量計的約15%、濃度為該組合物的按重量計的約20%、或濃度為該組合物的按重量計的約 25%。
59.如權利要求56-58中任一項所述的方法，任選地包括合并選自下組的一種或多種添加劑成核劑、增塑劑、潤滑劑、支化劑、穩定劑、顏料、遮光劑、填充劑、增強劑、以及脫模劑。
全文摘要
在此提供了通過使用特殊類型的碳酸鈣進行的聚羥基烷酸酯聚合物膜、片材、注塑模制品、熱成型制品、以及吹氣模制品的加工以及加工中的改進。還披露了在聚羥基烷酸酯聚合物的加工中使用碳酸鈣的方法、連同包含這些碳酸鈣的聚羥基烷酸酯聚合物、以及由其制造的制品。
文檔編號C08K3/26GK102421819SQ201080019679
公開日2012年4月18日 申請日期2010年4月6日 優先權日2009年4月6日
發明者拉顏德拉·K·克里須那司瓦米 申請人:梅塔玻利克斯公司