專利名稱：發泡成形用加工性改進劑及含有其的氯乙烯系樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及發泡成形用加工性改進劑及含有其的發泡用氯乙烯系樹脂組合物。
背景技術：
氯乙烯系樹脂發揮其特性活而被廣泛用于成形材料等，但具有熱分解溫度接近加工溫度而使加工范圍窄、缺乏流動性等各種涉及加工的問題。但是，已知通過配混以甲基丙烯酸甲酯為主要成分的高分子量的(甲基)丙烯酸系聚合物粉體，增加促進氯乙烯系樹脂的成形加工時的凝膠化或提高成形體的外觀的改善，由此也可以適用于真空成形及異型擠出成形。另一方面，已經有如下嘗試氯乙烯系樹脂的成形方法之一有發泡成形，通過使用該成形方法將氯乙烯系樹脂輕量化、用作木材替代材料。但是，在氯乙烯系樹脂中添加高分子量的(甲基)丙烯酸系聚合物粉體而制造發泡成形體的情況下，氯乙烯系樹脂的熔融拉伸率、熔融強度不足，因此，發泡成形體不能充分發泡、發泡微孔不均勻等，在其制造上存在著難題。另外，氯乙烯系樹脂成形加工范圍窄，因此，僅僅進變更加工條件難以得到外觀優異且具有充分的發泡倍率的發泡成形體。為了克服這些缺點，提出了各種通過配混以超高分子量的甲基丙烯酸甲酯為主要成分的(甲基)丙烯酸系聚合物粉體而得到賦予熔融強度、不損害外觀且具有充分的發泡倍率的氯乙烯系樹脂的方法(例如，參照專利文獻1 3。)。根據該方法，可以得到不損害發泡成形體外觀且高發泡倍率的氯乙烯系發泡成形體。但是，在將這樣的超高分子量的(甲基)丙烯酸系聚合物粉體添加在氯乙烯系樹脂中的情況下，(甲基)丙烯酸系聚合物向氯乙烯系樹脂的分散不充分，因此，存在著不僅熔融強度的提高不充分，而且由于微孔直徑變大或者發泡成形體收縮而損害發泡成形體的外觀的問題。專利文獻1 日本特許3892225號公報專利文獻2 日本特開2005-255717公報專利文獻3 日本特開2006-282901公報
發明內容
本發明的目的在于提供發泡用氯乙烯系樹脂組合物，其通過提高氯乙烯系樹脂組合物的熔融強度可以提供優異的發泡性能和發泡成形體外觀。用于解決問題的手段本發明人為解決上述問題進行了潛心研究，結果發現，特定的(甲基)丙烯酸系聚合物粉體及含有其的氯乙烯系樹脂組合物不僅解決上述問題還發揮特別優異的效果，從而完成了本發明。S卩，本發明為發泡成形用加工性改進劑，其為重均分子量為200萬 700萬的(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，包含由1 20重量％的重均分子量為1 30萬的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及80 99重量％的重均分子量為200萬 700萬的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)構成的(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體。優選的實施方式為發泡成形用加工性改進劑，其為所述發泡成形用加工性改進劑，其中，所述一次粒子具有多層結構且包括所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)內層及所述 (甲基)丙烯酸系聚合物(B)外層。優選的實施方式為(甲基)丙烯酸系聚合物，其中，將75 100重量％的甲基丙烯酸甲酯、0 25重量％的除甲基丙烯酸甲酯之外的(甲基)丙烯酸酯及可與它們共聚的 0 5重量％的其它單體進行乳液聚合而得到所述(甲基)丙烯酸系聚合物。優選的實施方式為發泡成形用加工性改進劑，其為所述發泡成形用加工性改進劑，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物⑶為將75 100重量％的甲基丙烯酸甲酯、0 25重量％的除甲基丙烯酸甲酯之外的(甲基)丙烯酸酯及可與它們共聚的0 5重量％的其它單體進行乳液聚合而得到的(甲基)丙烯酸系聚合物。優選的實施方式為發泡成形用加工性改進劑，其為所述發泡成形用加工性改進劑，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)是將單體混合物(B)進行乳液聚合而得到的， 所述單體混合物(B)包含75 99. 999999重量％的甲基丙烯酸甲酯、0 25重量％的除甲基丙烯酸甲酯之外的(甲基)丙烯酸酯及0.000001 0.01重量％ (0.01 100重量ppm) 的多官能性單體。優選的實施方式為發泡成形用加工性改進劑，其為所述發泡成形用加工性改進劑，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)是將單體混合物(A)進行乳液聚合而得到的， 所述單體混合物(A)包含10 100重量％的甲基丙烯酸甲酯、0 90重量％的除甲基丙烯酸甲酯之外的(甲基)丙烯酸酯及可與它們共聚的0 5重量％的其它單體。優選的實施方式為發泡成形用加工性改進劑，其為所述發泡成形用加工性改進劑，其是在將1 20重量份的所述單體混合物(A)進行乳液聚合而得到的所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)膠乳的存在下、將80 99重量份的所述單體混合物(B)進行乳液聚合而得到的。優選的實施方式為，在所述乳液聚合中使用的乳化劑為選自烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽及烷基肌氨酸鹽中的1種以上。優選的實施方式為發泡成形用加工性改進劑，其中，相對于100重量％的上述發泡成形用加工性改進劑，還含有0. 2重量％ 4. 0重量％的乳化劑。優選的實施方式為發泡成形用加工性改進劑，其為所述發泡成形用加工性改進劑，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體的體積平均粒徑為50μπι 300μπι，且所述粉體的各粒子為體積平均一次粒徑為0. 12 μ m 0. 70 μ m的一次粒子在粒子間接觸位置以半熔融狀態熔融粘接的多孔集合體。優選的實施方式為發泡成形用加工性改進劑，其為所述發泡成形用加工性改進劑，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體是將由所述乳液聚合得到的聚合物膠乳進行噴霧干燥而得到的。另外，本發明還涉及氯乙烯系樹脂組合物，其含有100重量份氯乙烯系樹脂及1 30重量份所述發泡成形用加工性改進劑。發明效果
本發明的使用有(甲基)丙烯酸系共聚物粉體的氯乙烯系樹脂組合物可以提供發泡用氯乙烯系樹脂組合物，其通過提高氯乙烯系樹脂組合物的熔融強度，可以提供優異的發泡性能和發泡成形體外觀。
具體實施例方式(發泡成形用加工性改進劑)本發明的發泡成形用加工性改進劑的主要成分為(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，優選為將包含通過乳液聚合得到的所述(甲基)丙烯酸系聚合物的乳液噴霧干燥而得到的粉體。由于將這樣通過乳液聚合得到的所述乳液直接噴霧干燥，因此，對本發明的發泡成形用加工性改進劑而言，在將其總量設為100重量％時，優選包含0. 2重量％ 4. 0重量％、更優選包含0. 3 3. 0重量％、進一步優選包含0. 5 2. 5重量％的乳化劑。上述乳化劑大部分為包含于上述粉體的各粒子中的情況。需要說明的是，本發明中所謂的(甲基) 丙烯酸，只要沒有特別指明，即指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。((甲基)丙烯酸系聚合物的粉體)本發明的所述(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體為重均分子量為200萬 700萬的 (甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，作為其組成，由1 20重量％重均分子量為1 30萬的 (甲基)丙烯酸系聚合物(A)及80 99重量％重均分子量為200萬 700萬的(甲基) 丙烯酸系聚合物(B)構成。這樣的本發明的上述(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體在用激光衍射 散射法測定其粉體的各個粒子即粉體粒子的情況下，其體積平均粒徑為50 μ m 300 μ m,同樣，從難以與通常為粉體的聚氯乙烯系樹脂分級的觀點考慮，優選為70 μ m 250 μ m。另外，作為該粉體的粒徑分布，從作業性及防止粉塵爆炸的觀點考慮，優選10 μ m以下的粒子少。作為這種激光衍射·散射法，可以使用例如日機裝株式會社制的MICROTRAC MT3300II(注冊商標)。這樣的本發明的上述(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體粒子優選為體積平均一次粒徑為0. 12 μ m 0. 70 μ m的一次粒子在粒子間的接觸位置以半熔融狀態熔融粘接的多孔集合體，更優選上述體積平均一次粒徑為0. 15 μ m 0. 40 μ m,進一步優選為0. 16 μ m 0. 35 μ m。需要說明的是，上述體積平均一次粒徑為本發明的上述(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體粒子中的一次粒子的體積平均一次粒徑，但是該體積平均一次粒徑與如上所述優選包含通過乳液聚合得到的上述(甲基)丙烯酸系聚合物的乳液中的粒徑相同，這樣的乳液中的粒徑可以通過動態光散射法進行測定。作為這樣的動態光散射法，可以使用例如 MICROTRAC UPA 150(日機裝株式會社制)。在上述體積平均一次粒徑低于0. 12 μ m的情況下，具有如下的情形如上所述優選通過噴霧干燥形成的粉體粒子內部的上述一次粒子之間及粉體粒子的表面之間容易熔融粘接，上述(甲基)丙烯酸系聚合物粉體喪失原本具有的凝膠化促進能力。需要說明的是，通過用光學顯微鏡觀察有無粉體粒子內部的一次粒子之間及粉體粒子的表面之間的熔融粘接，可以觀察到在無熔融粘接的情況下，粉體粒子整體為白色，但伴隨熔融的進行變為透明。或者可以用掃描電子顯微鏡直接觀察一次粒子的熔融狀態。另外，反之，在上述體積平均一次粒徑超過0. 70 μ m的情況下，在形成配混有本發明的發泡成形用加工性改進劑的組合物時，本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物沒有均勻地分散在組合物中，具有在成形體中產生魚眼(Fisheye) (F. E.)或凝膠化促進不充分的情形。 優選本發明的上述(甲基)丙烯酸系聚合物是將75 100重量％的甲基丙烯酸甲酯、0 25重量％的除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯及0 5重量％的可與所述兩種單體共聚的其它單體乳液聚合而得到的，進一步優選將通過乳液聚合得到的聚合物乳液噴霧干燥而得到。本發明的上述(甲基)丙烯酸系聚合物粉體為如上所述重均分子量為200萬 700萬的(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，但在本說明書中，重均分子量為用凝膠滲透色譜法(GPC)測定將聚合物溶解于四氫呋喃(THF)而成的溶液并進行聚苯乙烯換算的值，此情形下，分子量為將上述粉體溶解于THF進行測定情形的重均分子量。如上所述，上述(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量需要為200萬 700萬、優選為 300萬 700萬，更優選為400萬 700萬，特別優選為500萬 700萬。在該聚合物的重均分子量小于200萬時，具有包含本發明的發泡成形用加工性改進劑的組合物的成形體的比重沒有充分降或損害凝膠化特性的情形。反之，在該分子量超過700萬時，具有包含本發明的發泡成形用加工性改進劑的組合物的成形體的表面性變差或損害凝膠化特性的情形。從使配混本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物粉體而得到的氯乙烯系樹脂成形體的比重充分降低的觀點及凝膠化特性的觀點考慮，上述(甲基)丙烯酸系聚合物中的甲基丙烯酸甲酯的比例優選75 100重量％，更優選80 99重量％，特別優選81 98重量％， 最優選85 97重量％。從使配混本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物粉體而得到的氯乙烯系樹脂成形體的比重充分降低的觀點及凝膠化特性的觀點考慮，上述(甲基)丙烯酸系聚合物中的除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯的比例優選為O 25重量％，更優選為1 20重量％，特別優選為2 19重量％，最優選為3 15重量％。從使配混本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物粉體而得到的氯乙烯系樹脂成形體的比重充分降低的觀點及凝膠化特性的觀點考慮，上述(甲基)丙烯酸系聚合物中可共聚的其它單體的比例優選為O 5重量％，更優選為0 2重量％。((甲基)丙烯酸系聚合物㈧)本發明的上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量為1 30萬，優選將 10 100重量％甲基丙烯酸甲酯、0 90重量％除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯及可與它們共聚的0 5重量％其它單體構成的單體混合物(A)進行乳液聚合而得到。要求上述聚合物㈧的重均分子量為1 30萬，但優選為2萬 25萬，更優選為 2萬 20萬，進一步優選為2萬 10萬，特別優選為2萬 5萬。從將聚合物(A)的分子量控制在上述范圍的觀點考慮，相對于100重量份單體混合物(A)，優選添加0. 1 5重量份的鏈轉移劑進行聚合，更優選使用0. 4 3重量份，進一步優選使用0. 5 2. 5重量份，特別優選使用0. 7 2重量份。在該聚合物(A)的重均分子量低于1萬的情況下，有時在發泡擠出成形時聚合物 (A)成分滲出等，使包含本發明的發泡成形用加工性改進劑的組合物的成形體的表面性變差。反之，在聚合物(A)的重均分子量超過30萬的情況下，具有包含本發明的發泡成形用
6加工性改進劑的組合物的成形體的表面性變差或損害凝膠化特性的情形。上述單體混合物㈧中的甲基丙烯酸甲酯的比例優選10 100重量％，更優選 30 95重量％，進一步優選40 90重量％，特別優選優選40 70重量％，最優選40 60重量％。單體混合物㈧中的甲基丙烯酸甲酯的比例低于10重量％時，具有配混本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物粉體而得到的氯乙烯系樹脂成形體的表面性改善效果不充分或凝膠化特性的情形。上述單體混合物㈧中的除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯的比例優選為0 90重量％，更優選為5 70重量％，進一步優選為10 60重量％，特別優選為 30 60重量％，最優選為40 60重量％。上述單體混合物(A)中的除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯的比例低于10重量％時，具有配混本發明的發泡成形用加工性改進劑而得到的氯乙烯系樹脂成形體的表面性改善效果不充分或損害凝膠化特性的情形。作為上述單體混合物㈧中的除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯，從通過將(甲基)丙烯酸聚合物(A)軟質化，在發泡成形時本發明的發泡成形用加工性改進劑在樹脂組合物中容易散開的觀點考慮，優選為選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯 (BA)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯及甲基丙烯酸丁酯構成的組中的1種以上，更優選為選自BA、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯及甲基丙烯酸丁酯構成的組中的1種以上，進一步優選為BA。上述單體混合物(A)中的可共聚的其它單體的比例優選為0 5重量％，更優選為0 2重量％。可共聚的其它單體的比例脫離上述范圍時，具有將本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物粉體配混在氯乙烯系樹脂中時的比重沒有充分降低或損害凝膠化特性的情形。需要說明的是，包含發泡成形用加工性改進劑的組合物的成形體，如果作為部件的實用強度為不變弱的程度，則比重越低越可以將部件輕質化，因此操作方便，另外，在成本方面也有利。((甲基)丙烯酸系聚合物(B))本發明的上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的重均分子量為200 700萬，從得到比重較小的發泡體的觀點考慮，優選設為300萬 700萬，更優選設為500萬 700萬。從將聚合物(B)的重均分子量控制在上述范圍的方面考慮，優選相對于100重量份單體混合物(B)添加200重量ppm以下的鏈轉移劑進行聚合，更優選使用100重量ppm 以下，進一步優選使用50重量ppm以下，特別優選使用1重量ppm以下，最優選不使用鏈轉移劑。另外，本發明的上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)優選是將75 100重量％甲基丙烯酸甲酯，0 25重量％除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯及可與它們共聚的其它單體0 5重量％構成的單體混合物(B)進行乳液聚合而得到的。上述單體混合物⑶中的甲基丙烯酸甲酯的比例優選為75 100重量％，更優選為75 99. 999999重量％，進一步優選為80 99重量％，特別優選為85 98重量％，最優選為90 95重量％。單體混合物⑶中的甲基丙烯酸甲酯的比例低于75重量％時，具有配混本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物粉體而得到的氯乙烯系樹脂成形體的比重的降低不充分或損害凝膠化特性的情形。上述單體混合物⑶中的除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯的比例優選為0 25重量％，更優選為1 20重量％，進一步優選為2 15重量％，特別優選為5 10重量％。上述單體混合物⑶中的除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯的比例超過25重量％時，具有配混本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物粉體而得到的氯乙烯系樹脂成形體的發泡性不充分且比重沒有充分降低或損害凝膠化特性的情形。上述單體混合物⑶中的可共聚的其它單體的比例優選為0 5重量％，更優選為0 2重量％。可共聚的其它單體的比例脫離上述范圍時，具有將本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物粉體配混在氯乙烯系樹脂中時的比重沒有充分降低或損害凝膠化特性的情形。從得到比重較小的發泡體的觀點考慮，作為單體混合物⑶中的可共聚的該其它單體，優選相對于100重量％單體混合物(B)含有0. 000001 0. 01重量％ (0. 01 100重量ppm)多官能性單體，更優選含有0. 1 10重量ppm。進一步優選為0. 2 10重量ppm， 特別優選為0. 5 2重量ppm。((甲基)丙烯酸系聚合物)本發明的上述(甲基)丙烯酸系聚合物，如上所述，由1 20重量％重均分子量為1 30萬的(甲基)丙烯酸系聚合物㈧及80 99重量％重均分子量為200 700 萬的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)構成，但優選由將1 20重量份上述單體混合物(A)聚合而成的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及將80 99重量份上述單體混合物(B)聚合而成的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)(其中，單體混合物(A)及單體混合物(B)的合計為100重量份)構成。更優選本發明的上述(甲基)丙烯酸系聚合物為在將1 20重量份上述單體混合物(A)乳液聚合而得到的上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)乳液的存在下、將80 99 重量％上述單體混合物(B)進行乳液聚合而得到的(甲基)丙烯酸系聚合物，在如上聚合的情況下，上述一次粒子形成具有多層結構、包括上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)內層及上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)外層的多層結構一次粒子。通過具有這種多層結構， 一次粒子的彈性模量降低，因此，具有在成形加工時一次粒子容易變形、崩潰而容易均勻地分散在氯乙烯系樹脂組合物中的效果。此時，上述內層的體積平均粒徑優選為0. 03 μ m 0. 4 μ m，^ttit^ 0. 04 μ m 0. 15 μ m。上述單體混合物(A)優選為1 20重量份，更優選為2 18重量份，特別優選為 3 15重量份。在(甲基)丙烯酸系聚合物的制造中使用的單體混合物㈧的比例低于1 重量份的情況下，具有本發明的氯乙烯系樹脂組合物成形體的表面性變差或比重沒有充分降低、或損害凝膠化特性的情形。反之，在單體混合物(A)的比例超過20重量份的情況下， 具有本發明的氯乙烯系樹脂組合物成形體的比重沒有充分降低或損害凝膠化特性的情形。另一方面，上述單體混合物(B)優選80 99重量份，更優選82 98重量份，特別優選85 97重量。在(甲基)丙烯酸系聚合物粉體的制造中使用的單體混合物(B)的比例低于80重量份的情況下，具有本發明的氯乙烯系樹脂組合物成形體的比重沒有充分降低或損害凝膠化特性。反之，在單體混合物(B)的比例超過99重量份的情況下，具有本發明的氯乙烯系樹脂組合物成形體的比重沒有充分降低或成形體的表面性變差、或損害凝膠化特性的情形。(除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯)從具有適度的水溶性以適于乳液聚合的觀點考慮，上述除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯優選為選自除甲基丙烯酸甲酯以外的烷基的碳原子數為2 8的甲基丙烯酸酯及烷基的碳原子數為1 8的丙烯酸酯構成的組中的1種以上，更具體而言，優選為選自作為甲基丙烯酸烷基酯的甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯及甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯和作為丙烯酸烷基酯的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯及丙烯酸辛酯構成的組中的1種以上。其中，從工業上容易獲得的觀點考慮，特別優選為甲基丙烯酸丁酯及丙烯酸丁酯。另外，作為這樣的除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯，除上述(甲基)丙烯酸酯以外，也可適當地組合使用甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯等碳原子數為9以上的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十三烷基酯等碳原子數為9以上的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸芐基酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸4-羥丁酯等。(可共聚的其它單體)上述可共聚的其它單體只要是可與甲基丙烯酸甲酯及除上述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯共聚的其它單體就沒有特別限定，例如可例示苯乙烯、α -甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯乙烯及環取代的苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈及甲基丙烯腈等不飽和腈類化合物；二丙烯酸1，3_ 丁二醇酯、二丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二丙烯酸1， 6-己二醇酯、二丙烯酸壬二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯及聚乙二醇O 23) 二丙烯酸酯、聚丙二醇0 12) 二丙烯酸酯、丙氧基化0 16)新戊二醇二丙烯酸酯、 烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化G 30)雙酚 A 二丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物；1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇0 23) 二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇0 12) 二甲基丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化G 30)雙酚A 二甲基丙烯酸酯及環癸烷二甲醇二甲基三丙烯酸酯等二甲基丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及三官能甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物；二乙烯基苯(DVB)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、烯丙基甲基丙烯酸酯、二環戊二烯、2，4，6_三芳氧基-1，3，5-三嗪(三烯丙基氰脲酸酯(TAC))等交聯劑等。 這些在使用本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物粉體的情況下，對于成形體的表面性、比重、 凝膠化特性，在不產生實用性問題的程度下，可以適當使用單獨或2種以上的組合。從得到比重較小的發泡體的觀點考慮，作為本發明的聚合物(B)的原料的單體混合物(B)優選包含多官能性單體，作為這樣的多官能性單體，可以按照本發明的目的對本發明的發泡成形用加工性改進劑賦予優選的交聯結構，因此，優選為選自聚丙二醇0 12) 二丙烯酸酯、聚丙二醇0 12) 二甲基丙烯酸酯、DVB、TAIC及TAC構成的組中的1種以上，更優選為TAIC。(聚合方法)上述的重均分子量可以根據將各聚合物聚合時的聚合條件等適當調節。具體而言，可以根據聚合時的聚合引發劑(催化劑)量、用于聚合的鏈轉移劑量、聚合溫度、單體的追加速度等進行調節。具體而言，通過減少聚合引發劑(催化劑)量、減少鏈轉移劑量、降低聚合溫度或加快單體追加速度，可以提高分子量。反之，通過增加聚合引發劑(催化劑)量、增加鏈轉移劑量、提高聚合溫度或延緩單體追加速度，可以降低分子量。作為用于得到本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合方法，從容易控制分子量、 粒子結構、適于工業性生產、也容易適用于多步聚合法等的觀點考慮，優選乳液聚合法、懸浮聚合法，其中，特別優選乳液聚合法。在利用乳液聚合法制備本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物的情況下，為了可以得到各目標共聚物，可以適當設定乳化劑、聚合引發劑及鏈轉移劑等種類及使用量、單體的追加速度。(乳化劑)作為上述乳化劑，可以使用陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑等公知的乳化劑，其中，從聚合穩定性、熱穩定性、色調優異的方面考慮，優選選自烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽及烷基肌氨酸鹽的1種以上，更優選直鏈烷基苯磺酸鹽。如上所述，本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體優選將乳液聚合得到的聚合物乳液噴霧干燥而得到的粉體，但此時在該粉體中殘留有乳液聚合時使用的乳化劑、引發劑殘渣等，因此，具有它們對將包含本發明的發泡成形用加工性改進劑的組合物進行成形加工時的加工性及得到的成形體的物性造成影響的情形。因此，在使本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體為由乳液聚合得到的聚合物乳液噴霧干燥而得到的粉體的情況下，特別是作為該乳液聚合時使用的乳化劑，從上述成形體物性，例如成形體的熱穩定性、色調的觀點考慮，優選烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷基肌氨酸鹽，其中特別優選直鏈烷基苯磺酸鹽。作為上述烷基苯磺酸鹽的具體例，例如可例示癸基苯磺酸鈉、i^一烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十三烷基苯磺酸鈉、十四烷基苯磺酸鈉等。作為上述烷基二苯基醚二磺酸鹽的具體例，例如可例示十二烷基二苯基醚磺酸二鈉等。作為上述烷基肌氨酸鹽的具體例，例如可例示油酰基肌氨酸鈉、月桂酰基肌氨酸鈉、肉豆蔻酰基肌氨酸鈉、棕櫚酰基肌氨酸鈉、硬脂酰基肌氨酸鈉等。另外，作為上述陰離子性表面活性劑，可例示有脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸酯鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基肌氨酸鹽等。另外，作為上述非離子性表面活性劑，可以例示有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等。另外，作為上述陽離子性表面活性劑，可以例示烷基胺鹽等。(聚合引發劑)作為上述聚合引發劑，可以使用水溶性及油溶性的聚合引發劑、氧化還原系的聚合引發劑等公知的聚合引發劑。例如可例示通常以過硫酸鹽等為代表的無機鹽類聚合引發劑、有機過氧化物、偶氮化合物等，它們可以單獨使用或也可以將上述化合物和亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、亞金屬鹽、甲醛化次硫酸鈉等組合來用作氧化還原系聚合引發劑。作為聚合引發劑特別優選的無機鹽類聚合引發劑，具體而言，可以例示過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等，作為優選的有機過氧化物，可以例示叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、對孟烷過氧化氫、1，1，3，3_四甲基丁基過氧化氫、 過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等。(鏈轉移劑)作為上述的鏈轉移劑，可以使用公知的鏈轉移劑，例如，可以優選地例示主鏈的碳原子數為4 12的烷基硫醇。具體而言，可以舉出正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇(t-DM)等烷基硫醇類；2-乙基己基硫代乙二醇、異辛基硫代乙二醇等硫代乙二醇類；α -甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯等，但從鏈轉移效率的觀點考慮，優選選自由烷基硫醇類及硫代二醇類構成的組中的1種以上，更優選為t-DM。((甲基)丙烯酸系聚合物粉體的回收)本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物粉體如上所述優選從通過乳液聚合法、懸浮聚合法而得到的膠乳中回收。此時的通常的回收方法為如下方法例如通過在包含應回收的(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合物膠乳中添加硫酸、鹽酸、磷酸等酸或以氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁、硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鋁等鹽為代表的電解質，將上述膠乳進行酸凝固或鹽析后，進行熱處理、 清洗、脫水、干燥等各處理，回收粉體狀的發泡成形用加工性改進劑的方法。但是，本發明中，在將包含本發明的發泡成形用加工性改進劑的組合物成形時，從得到比重低的成形體的觀點及具有高表面光澤度的成形體的觀點考慮，優選將上述膠乳噴霧干燥而回收本發明的發泡成形用加工性改進劑，即作為其主要成分的本發明的(甲基) 丙烯酸系聚合物的粉體。上述噴霧干燥的條件沒有特別限定，在作為噴霧干燥時在作為從將膠乳在熱風中噴霧時形成的液滴中蒸發水分后殘留的膠乳粒子的集合體而形成的粒子的內部及表面熔融粘接時，則(甲基)丙烯酸系聚合物粉體原本具有的凝膠化促進能力喪失，因此，優選在粒子內部及表面未熔融粘接的條件下實施。(氯乙烯系樹脂組合物)本發明的氯乙烯系樹脂組合物包含100重量份氯乙烯系樹脂及1 30重量份本發明的上述發泡成形用加工性改進劑，但只要不損害本發明的效果，則可以適當添加穩定劑、潤滑劑、抗沖擊改進劑、增塑劑、著色劑、填充劑、發泡劑等公知的添加劑。另外，本發明的氯乙烯系樹脂組合物中的作為本發明的發泡成形用加工性改進劑主要成分的本發明的上述(甲基)丙烯酸系聚合物粉體相對于氯乙烯系樹脂的配混比例， 相對于100重量份氯乙烯系樹脂，(甲基)丙烯酸系聚合物粉體優選為1 30重量份，進一步優選為1.5 25重量份，特別是最優選2 20重量份。在(甲基)丙烯酸系聚合物粉體的配混量低于1重量份的情況下，具有由本發明的氯乙烯系樹脂組合物得到的成形體的比重沒有充分降低或成形加工時不能得到凝膠化促進效果的情形。反之，(甲基)丙烯酸系聚合物粉體的配混量在超過30重量份的情況下，具有氯乙烯系樹脂成形體的表面性降低或因熔融粘度顯著增加給加工機器的電機帶來大負荷的情形。(氯乙烯系樹脂)作為上述本發明的氯乙烯系樹脂，可以不特別限制地使用以往的氯乙烯系樹脂。具體而言，可以例示聚氯乙烯、由優選80重量％以上的氯乙烯和20重量％以下可與其共聚的單體構成的氯乙烯系共聚物或后氯化聚氯乙烯等。作為可與上述氯乙烯共聚的單體， 例如可例示醋酸乙烯酯、乙烯、丙烯、苯乙烯、溴化乙烯、偏氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。它們可以單獨使用，也可以將2種以上并用。實施例以下，通過實施例對本發明進行更具體地說明，但是本發明不限定于這些實施例。(實施例1)將水140重量份、作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉0. 13重量份、硫酸鈉0. 1重量份及碳酸鈉0. 05重量份進行混合，在80°C下進行氮氣置換后，添加過硫酸鉀0. 035重量份， 接著，需要300分鐘邊攪拌邊連續添加由甲基丙烯酸甲酯(以下，也稱為MMA)63重量份、丙烯酸丁酯(以下，也稱為BA) 27重量份及叔十二烷基硫醇(以下，也稱為t-DM) 0. 7重量份構成的單體混合物(A-1-a)作為單體混合物(A)的一部分，進而，在單體混合物(A-1-a)的添加結束后，攪拌1小時進行聚合。另外，分別在單體混合物(A-1-a)的連續添加第1小時、第 2小時添加十二烷基苯磺酸鈉0. 3重量份。此外進一步地，在需要30分鐘連續添加由7重量份MMA和3重量份BA構成的單體混合物(A-1-b)作為其余的單體混合物(A)后，攪拌1 小時并使聚合反應結束而得到聚合物(A-I)的乳液作為(甲基)丙烯酸系聚合物(A)。膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0.092μπι。接著，將水140重量份、十二烷基苯磺酸鈉0. 6重量份、硫酸鈉0. 1重量份、碳酸鈉 0. 05重量份及上述聚合物(A-I)的膠乳10重量份(固體成分)進行混合，在70°C下進行氮氣置換后，添加過硫酸鉀0. 005重量份，接著，需要30分鐘邊攪拌邊添加由81重量份MMA、9 重量份BA及叔十二烷基硫醇0.007重量份構成的單體混合物(B-I)作為單體混合物(B)， 攪拌5小時并使聚合反應結束而得到作為(甲基)丙烯酸系聚合物(1)的膠乳。該膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑即體積平均一次粒徑為0.211μπι。冷卻該膠乳，使用大川原化工機株式會社制、L-12型噴霧式干燥機，在110°C的入口溫度及50°C的出口溫度下進行噴霧干燥，得到作為發泡成形用加工性改進劑的(甲基) 丙烯酸系聚合物的粉體，將其供于以下試驗。該發泡成形用加工性改進劑相對于其總量100 重量％含有0. 673重量％的乳化劑。將得到的結果與下述各實施例及各比較例的結果一起示于表1。⑴分子量測定分子量使用系統東“一制HLC-8220、色譜柱東“一制TSKgel SuperHZM_H(X 2 根)、溶劑THF進行測定，重均分子量使用通過聚苯乙烯換算而求出的值。(ii)表面性評價試驗表面性的評價通過目視擠出片材來進行。評價用的樣品使用平行擠出機(Haake 公司制 PolyLab System)，在成形條件 C1/C2/C3/D 165/170/175/190 (V),螺桿轉數 50rpm、送料器轉數140rpm下，實施擠出成形，使用得到的成形體，測定該成形體表面的表面性。觀察該擠出片材，將在表面沒有發現流動痕(flowmark)及模具劃痕(dieline)的情況設為5，將發現若干流動痕及模具劃痕的情況設為4，將發現流動痕及模具劃痕但在實用上無問題的情況設為3，將產生流動痕及模具劃痕且在實用上有問題的情況設為2，將流動痕及模具劃痕顯著地產生的情況設為1，從而以5個級別來進行評價。
需要說明的是，上述表面性的評價使用氯乙烯系樹脂組合物，所述氯乙烯系樹脂組合物如下得到在平均聚合度700的聚氯乙烯樹脂(力才、Ε 二一> S-1007、株式會社力才、力制)100重量份中，使用亨舍爾混合機混合硫醇辛基錫類穩定劑(TVS-8831、日東化成株式會社制)1. 5重量份、脂肪酸(Loxiol G-21、二二力公司制)0. 1重量份、二元酸酯 (Loxiol G-60、” 公司制)0. 9重量份、硬脂酸鈣(SC-100、堺化學公司制)0. 6重量份、氧化聚乙烯蠟(ACPE-629A、T 7 F ν >f f >公司制)0. 6重量份、碳酸鈣(Hydrocarb 95T、0mya公司制)6重量份、氧化鈦(R-62N、堺化學公司制)2重量份至樹脂溫度為110°C， 然后，在冷卻至室溫的氯乙烯系樹脂中配混15重量份得到的粉體狀的(甲基)丙烯酸系聚合物而成。(iii)發泡性評價發泡性的評價是測定擠出片材的比重而進行。評價用的試樣使用平行擠出機 (Haake公司制)，在成形條件C1/C2/C3/D :165/170/175/190 (°C )、螺桿轉數50rpm、送料器轉數140rpm下，實施擠出成形，使用東洋精機公司制DENSIMETER-Η測定得到的成形體的比重。需要說明的是，上述發泡性的評價與表面性評價試驗同樣地使用在得到的氯乙烯系樹脂中配混得到的粉體狀的(甲基)丙烯酸系聚合物10重量份、發泡劑(7 〃 >
#81永和化成工業株式會社)0. 6重量份而成的氯乙烯系樹脂組合物。(實施例2)將水140重量份、十二烷基苯磺酸鈉0. 13重量份、硫酸鈉0. 1重量份、碳酸鈉0.05 重量份進行混合，在80°C下進行氮氣置換后，添加過硫酸鉀0. 035重量份，接著需要300分鐘邊攪拌邊連續添加由81重量份MMA、9重量份BA及0. 7重量份t_DM構成的單體混合物 (A-2-a)作為單體混合物(A)的一部分，在單體混合物(A-2-a)的添加結束后，攪拌1小時進行聚合。另外，在單體混合物(A-2-a)的連續添加第1小時、第3小時分別添加十二烷基苯磺酸鈉0. 3重量份。此外進一步地，在需要30分鐘連續添加由9重量份MMA和1重量份 BA構成的單體混合物(A-2-b)作為其余的單體混合物(A)后，攪拌1小時并使聚合反應結束而得到聚合物(A-2)的膠乳作為(甲基)丙烯酸系聚合物(A)。該膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0. 074 μ m。使用聚合物(A-2)的膠乳代替實施例1中的聚合物(A-I)的膠乳，除此之外，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物⑵的膠乳。該膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0. 172 μ m。進而，使用該(甲基)丙烯酸系聚合物(2)的膠乳，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，供于與實施例1同樣的試驗。該發泡成形用加工性改進劑相對于其總量100重量％含有0. 673重量％的乳化劑。(實施例3)將水140重量份、十二烷基苯磺酸鈉0. 13重量份、硫酸鈉0. 1重量份、碳酸鈉0. 05 重量份進行混合，在80°C下進行氮氣置換后，添加過硫酸鉀0. 035重量份，接著，需要300分鐘邊攪拌邊連續添加由49. 5重量份MMA、40. 5重量份BA及0. 7重量份t_DM構成的單體混合物(A-3-a)作為單體混合物(A)的一部分，在單體混合物(A-a)的添加結束后，攪拌1小時進行聚合。另外，在單體混合物(A-3-a)的連續添加第1小時、第3小時分別添加十二烷基苯磺酸鈉0. 3重量份。此外進一步地，在需要30分鐘連續添加由5. 5重量份MMA和4. 5 重量份BA構成的單體混合物(A-3-b)作為其余的單體混合物(A)后，攪拌1小時并使聚合反應結束而得到聚合物(A-3)的膠乳作為(甲基)丙烯酸系聚合物(A)。該膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0. 095 μ m。使用聚合物(A-3)的膠乳代替實施例1中的聚合物(A-I)的膠乳，除此之外，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物⑶的膠乳。該膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0. 215 μ m。進而，使用該(甲基)丙烯酸系聚合物(3)的膠乳，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，供于與實施例1同樣的試驗。該發泡成形用加工性改進劑相對于其總量100重量％含有0. 673重量％的乳化劑。(實施例4)將水140重量份、十二烷基苯磺酸鈉0. 13重量份、硫酸鈉0. 1重量份、碳酸鈉0. 05 重量份進行混合，在80°C下進行氮氣置換后，添加過硫酸鉀0. 035重量份，接著，需要300分鐘邊攪拌邊連續添加由18重量份MMA、72重量份BA及0. 7重量份t_DM構成的單體混合物 (A-4-a)作為單體混合物(A)的一部分，在單體混合物(A-4-a)的添加結束后，攪拌1小時進行聚合。此外進一步地，在需要30分鐘連續添加由2重量份MMA和8重量份BA構成的單體混合物(A-4-b)作為其余的單體混合物(A)后，攪拌1小時并使聚合反應結束而得到聚合物(A-4)的膠乳作為(甲基)丙烯酸系聚合物(A)。該膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0. 108 μ m。使用聚合物(A-4)的膠乳代替實施例1中的聚合物(A-I)的膠乳，除此之外，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物⑷的膠乳。該膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0. Ml μ m。進而，使用該(甲基)丙烯酸系聚合物⑷的膠乳，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，供于與實施例1同樣的試驗。該發泡成形用加工性改進劑相對于其總量100重量％含有0. 673重量％的乳化劑。(實施例5)將實施例1中的單體混合物(B)設為由85. 5重量份MMA、4. 5重量份BA及0. 007 重量份t-DM構成的單體混合物(B-5)，除此之外，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(5)的膠乳。該膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0. 209 μ m。 進而，使用該(甲基)丙烯酸系聚合物(5)的膠乳，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，供于與實施例1同樣的試驗。(實施例6)將實施例1中的單體混合物⑶設為由73. 8重量份MMA、16. 2重量份BA及0. 007 重量份t-DM構成的單體混合物(B-6)，除此之外，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(6)的膠乳。該膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0. 209 μ m。 進而，使用該(甲基)丙烯酸系聚合物(6)的膠乳，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，供于與實施例1同樣的試驗。(實施例7)將實施例1中的單體混合物⑶設為由67. 5重量份MMA、22. 5重量份BA及0. 007重量份t-DM構成的單體混合物(B-7)，除此之外，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(7)的膠乳。該膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0. 209 μ m。 進而，使用該(甲基)丙烯酸系聚合物⑵的膠乳，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，供于與實施例1同樣的試驗。(實施例8)與實施例1同樣地得到上述聚合物(A-I)的膠乳后，使用聚合物(A-I)的膠乳5 重量份(固體成分)代替實施例1中的聚合物(A-I)的膠乳10重量份(固體成分)，另外， 將單體混合物(B)設為由85. 5重量份MMA、9. 5重量份BA及0. 0074重量份t_DM構成的單體混合物(B-8)，除此之外，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物⑶的膠乳。 該膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0.269 μ m。進而，使用該(甲基)丙烯酸系聚合物⑶的膠乳，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體， 供于與實施例1同樣的試驗。(實施例9)與實施例1同樣地得到上述聚合物(A-I)的膠乳后，使用聚合物(A-I)的膠乳20 重量份(固體成分)代替實施例1中的聚合物(A-I)的膠乳10重量份(固體成分)，另外， 將單體混合物(B)設為由72重量份MMA、8重量份BA及0. 0062重量份t_DM構成的單體混合物(B-9)，除此之外，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(9)的膠乳。該膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0.161 μ m。進而，使用該(甲基) 丙烯酸系聚合物(9)的膠乳，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，供于與實施例1同樣的試驗。(實施例10)使用由僅減少了其t-DM量的63重量份MMA、27重量份BA及0. 4重量份t_DM構成的單體混合物(A-10-a)代替實施例1中的單體混合物(A-1-a)，除此之外，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(10)的膠乳。作為(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的聚合物(A-10)膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0.088 μ m。另外， (甲基)丙烯酸系聚合物(10)膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為 0. 200 μ m。進而，使用該(甲基)丙烯酸系聚合物(10)的膠乳，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，供于與實施例1同樣的試驗。(實施例11)使用由僅減少了其t-DM量的63重量份MMA、27重量份BA及0. 2重量份t_DM構成的單體混合物(A-11-a)代替實施例1中的單體混合物(A-1-a)，除此之外，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(11)的膠乳。作為(甲基)丙烯酸系聚合物㈧的聚合物(A-Il)膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0.084 μ m。另外， (甲基)丙烯酸系聚合物(11)膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為 0. 194 μ m。進而，使用該(甲基)丙烯酸系聚合物(11)的膠乳，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，供于與實施例1同樣的試驗。(實施例12)使用由僅增加其t-DM量的81重量份MMA、9重量份BA及0. 01重量份t_DM構成的單體混合物(B-12)代替實施例1中的單體混合物(B-I)，除此之外，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(12)的膠乳。該膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0.209 μ m。進而，使用該(甲基)丙烯酸系聚合物(12)的膠乳，與實施例1 同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，供于與實施例1同樣的試驗。(實施例13)使用由僅增加其t-DM量的81重量份MMA、9重量份BA及0. 015重量份t_DM構成的單體混合物(B-13)代替實施例1中的單體混合物(B-I)，除此之外，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(13)的膠乳。該膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0.209 μ m。進而，使用該(甲基)丙烯酸系聚合物(13)的膠乳，與實施例1 同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，供于與實施例1同樣的試驗。(實施例14)使用由僅減少其t-DM量的81重量份MMA、9重量份BA及0. 003重量份t_DM構成的單體混合物(B-14)代替實施例1中的單體混合物(B-I)，除此之外，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(14)的膠乳。該膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0.210 μ m。進而，使用該(甲基)丙烯酸系聚合物(14)的膠乳，與實施例1 同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，供于與實施例1同樣的試驗。(實施例15)使用不包含t-DM的由81重量份MMA及9重量份BA構成的單體混合物(B_15)代替實施例1中的單體混合物(B-I)，除此之外，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(15)的膠乳。該膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0.210 μ m。 進而，使用該(甲基)丙烯酸系聚合物(15)的膠乳，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，供于與實施例1同樣的試驗。(實施例16)將水140重量份、十二烷基苯磺酸鈉0. 05重量份、硫酸鈉0. 1重量份及碳酸鈉
0.05重量份進行混合，在80°C下進行氮氣置換后，添加過硫酸鉀0. 0024重量份，接著需要 10分鐘邊攪拌邊連續添加由3. 5重量份MMA、1. 5重量份BA及0. 09重量份t_DM構成的單體混合物(A-14-a)作為單體混合物(A)的一部分后，進而單體混合物(A-14-a)的添加結束后，攪拌1. 5小時進行聚合。此外進一步地，在需要30分鐘連續添加由3. 5重量份MMA 和1.5重量份BA構成的單體混合物(A-14-b)作為其余的單體混合物㈧后，攪拌1.5小時進行聚合反應，進而，添加十二烷基苯磺酸鈉0. 5重量份。接著，需要30分鐘連續添加由 81重量份MMA及9重量份BA構成的單體混合物(B-16)作為單體混合物(B)，攪拌5小時后，還添加過硫酸鉀0.05重量份，攪拌1小時并使聚合反應結束而得到(甲基)丙烯酸系聚合物(16)的膠乳。另外，單體混合物(B-16)的連續添加后的第0. 5小時、第1小時、第
1.5小時分別添加十二烷基苯磺酸鈉0. 5重量份。作為(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的聚合物(A-16)膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0. 116ym0另外， (甲基)丙烯酸系聚合物(16)膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為 0. 261 μ m0進而，使用該(甲基)丙烯酸系聚合物(16)的膠乳，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，供于與實施例1同樣的試驗。該發泡成形用加工性改進劑相對于其總量100重量％含有2. 05重量％的乳化劑。
(比較例1)使用不包含MMA的由90重量份BA及0. 7重量份t-DM構成的單體混合物(A_Cl_a) 代替實施例4中的單體混合物(A-4-a)，另外，使用不包含MMA且BA為10重量份的單體 (A-Cl-b)代替實施例4中的單體混合物(A-4-b)，除此之外，與實施例4同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(Cl)的膠乳。作為(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的聚合物(A-Cl)膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0. 118 μ m。另外，(甲基)丙烯酸系聚合物(Cl)膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0. 261 μ m。進而， 使用該(甲基)丙烯酸系聚合物(Cl)的膠乳，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，供于與實施例1同樣的試驗。(比較例2)將實施例1中的單體混合物(B)設為由45重量份MMA、45重量份BA及0. 007重量份t-DM構成的單體混合物(B-C2)，除此之外，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(C2)的膠乳。該膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0. 209 μ m0 進而，使用該(甲基)丙烯酸系聚合物(C2)的膠乳，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，供于與實施例1同樣的試驗。(比較例3)與實施例1同樣地得到上述聚合物(A-I)的膠乳后，使用聚合物(A-I)的膠乳40 重量份(固體成分)代替實施例1中的聚合物(A-I)的膠乳10重量份(固體成分)，另外， 將單體混合物(B)設為由M重量份ΜΜΑ、6重量份BA及0. 0047重量份t_DM構成的單體混合物(B-C3)，除此之外，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(C 3)的膠乳。 該膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0. 123 μ m。進而，使用該(甲基)丙烯酸系聚合物(C3)的膠乳，與實施例1同樣的地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，供于與實施例1同樣的試驗。(比較例4)不使用t-DM，使用由63重量份MMA及27重量份BA構成的單體混合物(A_C4_a) 代替實施例1中的單體混合物(A-1-a)，除此之外，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(C4)的膠乳。作為(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的聚合物(A-C4)膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0.840 μ m。另外，該膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0. 192 μ m。進而，使用該(甲基)丙烯酸系聚合物(C4)的膠乳，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，供于與實施例1同樣的試驗。(比較例5)使用由僅增加該t-DM量的81重量份MMA、9重量份BA及0. 02重量份t_DM構成的單體混合物(B-C5)代替實施例1中的單體混合物(B-I)，除此之外，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(C5)的膠乳。該(甲基)丙烯酸系聚合物(C5)膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0.209 μ m。進而，使用該(甲基)丙烯酸系聚合物(C5)的膠乳，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，供于與實施例 1同樣的試驗。(比較例6)將水140重量份、十二烷基苯磺酸鈉0. 05重量份、硫酸鈉0. 1重量份及碳酸鈉0. 05重量份進行混合，在70°C下進行氮氣置換后，添加過硫酸鉀0. 005重量份，接著，需要 30分鐘邊攪拌邊添加由90重量份MMA、10重量份BA及0. 0078重量份t_DM構成的單體混合物(B)構成的單體混合物(B-C6)作為單體混合物(B)，攪拌5小時并使聚合反應結束而得到(甲基)丙烯酸系聚合物(C6)的膠乳。另外，在單體混合物(B-C6)的連續添加后的第0. 5小時、第1小時、第3小時分別添加十二烷基苯磺酸鈉0. 5重量份。該膠乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的體積平均粒徑為0. 211 μ m。進而，使用該(甲基)丙烯酸系聚合物(C6)的膠乳，與實施例1同樣地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，供于與實施例1同樣的試驗。該發泡成形用加工性改進劑相對于其總量100重量％含有1. 55重量％的乳化劑。(比較例7)除了在實施例1中不配混粉體狀的(甲基)丙烯酸系聚合物以外，與實施例1同樣地得到氯乙烯系樹脂組合物，供于與實施例1同樣的試驗。(比較例8)除了將在實施例1中的粉體狀的(甲基)丙烯酸系聚合物的配混量設為40重量份以外，與實施例1同樣地得到氯乙烯系樹脂組合物，供于與實施例1同樣的試驗。
權利要求
1.發泡成形用加工性改進劑，其為重均分子量為200萬 700萬的(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，包含由1 20重量％的重均分子量為1 30萬的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及80 99重量％的重均分子量為200萬 700萬的(甲基)丙烯酸系聚合物(B) 構成的(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體。
2.如權利要求1所述的發泡成形用加工性改進劑，其中，所述一次粒子具有多層結構且包括所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)內層及所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)外層。
3.如權利要求1或2所述的發泡成形用加工性改進劑，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物為將75 100重量％的甲基丙烯酸甲酯、0 25重量％的除甲基丙烯酸甲酯之外的 (甲基)丙烯酸酯及可與它們共聚的0 5重量％的其它單體進行乳液聚合而得到的(甲基)丙烯酸系聚合物。
4.如權利要求3所述的發泡成形用加工性改進劑，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)是將單體混合物(B)進行乳液聚合而得到的，所述單體混合物(B)包含75 100重量％的甲基丙烯酸甲酯、0 25重量％的除甲基丙烯酸甲酯之外的(甲基)丙烯酸酯及可與它們共聚的0 5重量％的其它單體。
5.如權利要求3或4所述的發泡成形用加工性改進劑，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)是將單體混合物(B)進行乳液聚合而得到的，所述單體混合物(B)包含75 99. 999999重量％的甲基丙烯酸甲酯、0 25重量％的除甲基丙烯酸甲酯之外的(甲基) 丙烯酸酯及0. 000001 0. 01重量％ (0. 01 100重量ppm)的多官能性單體。
6.如權利要求3 5中任一項所述的發泡成形用加工性改進劑，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)是將單體混合物(A)進行乳液聚合而得到的，所述單體混合物(A)包含 10 100重量％的甲基丙烯酸甲酯、0 90重量％的除甲基丙烯酸甲酯之外的(甲基)丙烯酸酯及可與它們共聚的0 5重量％的其它單體。
7.如權利要求3 6中任一項所述的發泡成形用加工性改進劑，其是在將1 20重量份的所述單體混合物(A)進行乳液聚合而得到的所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)膠乳的存在下、將80 99重量份的所述單體混合物(B)進行乳液聚合而得到的。
8.如權利要求7所述的發泡成形用加工性改進劑，其中，在所述乳液聚合中使用的乳化劑為選自烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽及烷基肌氨酸鹽中的1種以上。
9.如權利要求7或8所述的發泡成形用加工性改進劑，其中，相對于100重量％的該發泡成形用加工性改進劑，還含有0. 2重量％ 4. 0重量％的乳化劑。
10.如權利要求7 9中任一項所述的發泡成形用加工性改進劑，其中，所述(甲基) 丙烯酸系聚合物的粉體的體積平均粒徑為50 μ m 300 μ m,且所述粉體的各粒子為體積平均一次粒徑為0. 12 μ m 0. 70 μ m的一次粒子在粒子間接觸位置以半熔融狀態熔融粘接的多孔集合體。
11.如權利要求10所述的發泡成形用加工性改進劑，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體是將由所述乳液聚合得到的聚合物膠乳進行噴霧干燥而得到的。
12.氯乙烯系樹脂組合物，其含有100重量份的氯乙烯系樹脂及1 30重量份的權利要求1 11中任一項所述的發泡成形用加工性改進劑。
全文摘要
本發明的目的在于提供發泡用氯乙烯系樹脂組合物，所述發泡用氯乙烯系樹脂組合物通過提高氯乙烯系樹脂組合物的熔融強度可以提供優異的發泡性能和發泡成形體外觀，本發明的發泡成形用加工性改進劑為重均分子量為200萬～700萬的(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體，包含1～20重量％由重均分子量為1～30萬的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及重均分子量為80～99重量％200萬～700萬的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)構成的(甲基)丙烯酸系聚合物的粉體。
文檔編號C08F265/06GK102414264SQ20108001926
公開日2012年4月11日 申請日期2010年5月25日 優先權日2009年6月1日
發明者佐藤充毅, 坂本英之, 時本博臣 申請人:株式會社鐘化