低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及其制造方法、低倍發泡顆粒、低倍發泡成形體及...的制作方法

            文檔序號:3675432閱讀:287來源:國知局
            專利名稱:低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及其制造方法、低倍發泡顆粒、低倍發泡成形體及 ...的制作方法
            技術領域
            本發明涉及一種低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒,其在通過模內發泡成形法來制造發泡倍數為1. 5 20倍的低倍聚苯乙烯系樹脂發泡成形體時,所得發泡成形體的發泡顆粒間的融合率高、發泡顆粒間的延伸性優異,適合于制造彎曲強度、抗壓強度高的低倍發泡成形體。對該低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒進行發泡成形所得的低倍發泡成形體可適宜地使用于休謨管(Hume pipe,混凝土推進管)用緩沖材料等土木用的領域、 地板底材等建材用的領域等。本申請根據2009年2月19日在日本提交的日本特愿2009-37165號而主張優先權,在此援引其內容。
            背景技術
            發泡倍數為1. 5 20倍的低倍聚苯乙烯系樹脂發泡成形體通過模內發泡成形法來制造。該方法將發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒以未發泡顆粒的狀態直接填充到成形模的模腔內,或將使其以體積發泡倍數為2. 0 20倍的低倍率進行預發泡所得的低倍預發泡顆粒填充到成形模的模腔內。然后,將模腔內的顆粒加熱、發泡、融合,將所需形狀的低倍聚苯乙烯系樹脂發泡成形體從模中取出。作為對主要在土木用領域、建材用領域使用的低倍聚苯乙烯系樹脂發泡成形體所要求的品質,具有高強度(彎曲強度、抗壓強度等)是重要的。特別是這對于休謨管(混凝土推進管)用緩沖材料而言是最重要的品質。作為本發明相關的現有技術,可列舉出專利文獻1 4。專利文獻1中公開了一種發泡性苯乙烯系樹脂顆粒,其特征在于,含有易揮發性發泡劑、苯乙烯系單體的含量為IOOOppm以下的發泡性苯乙烯系樹脂顆粒被相對于100 質量份樹脂顆粒為0.01質量份以上且0.5質量份以下的選自脂肪酸酰胺(fatty acid amide)和脂肪酸雙酰胺(fatty acid bisamide)中的至少1種、以及0. 2質量份以上且1. 0 質量份以下的脂肪酸金屬鹽所被覆,且脂肪酸酰胺及脂肪酸雙酰胺的胺值為1以下。其段落W029]中例示了可使用的脂肪酸酰胺,此外,段落W031]中例示了可使用的脂肪酸雙酰胺。專利文獻2中公開了一種食品容器用發泡性苯乙烯系樹脂顆粒,其是苯乙烯系單體的含量為IOOOppm以下的發泡性苯乙烯系樹脂顆粒,相對于100質量份樹脂顆粒用 0. 01 0. 5質量份的脂肪酸酰胺和/或脂肪酸雙酰胺來被覆顆粒表面。專利文獻3中公開了一種潤滑劑被覆發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法,其特征在于,在發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的水分散液中,添加并混合預先用陰離子或陽離子表面活性劑將微粉末狀且水不溶性的潤滑劑分散而得到的潤滑劑水分散液,接著在該混合分散液中以足夠中和由前述潤滑劑水分散液所帶進來的表面活性劑的量添加與前述表面活性劑相反性質的表面活性劑,并用前述潤滑劑來被覆前述樹脂顆粒表面。其實施例中記載相對于Ikg發泡性聚苯乙烯顆粒,添加1. Og平均粒徑60 μ m的12-羥基硬脂酸甘油三酯和0. 7g平均粒徑70 μ m的亞乙基雙硬脂酸酰胺(ethylene bis stearamide)作為潤滑劑而在顆粒表面涂布潤滑劑。專利文獻4中公開了一種發泡性樹脂顆粒,其是使7質量份以上的發泡劑含浸 (impregnation)到由改性聚苯乙烯系樹脂形成的樹脂顆粒100質量份中而成的,所述改性聚苯乙烯樹脂是在聚乙烯系樹脂顆粒中含浸、聚合苯乙烯系單體而得到的,且含有50 80 質量%的聚苯乙烯系樹脂成分、20 50質量%的聚乙烯系樹脂成分,所述發泡劑含有10 40質量%的丙烷及60 90質量%的丁烷。其段落W044]中記載了可以在發泡性樹脂顆粒表面被覆12-羥基硬脂酸甘油三酯、硬脂酸甘油三酯、硬脂酸酰胺、12-羥基硬脂酸酰胺等作為融合促進劑。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2004-315806號公報專利文獻2 日本特開2003-20136號公報專利文獻3 日本特公平7-47664號公報專利文獻4 日本特開2008-274133號公報

            發明內容
            發明要解決的問題然而,前述的專利文獻1 4所公開的現有技術中存在如下問題。專利文獻1中記載了一種發泡性苯乙烯系樹脂顆粒,其是相對于100質量份發泡性苯乙烯系樹脂顆粒用作為融合促進劑的選自脂肪酸酰胺及脂肪酸雙酰胺中的至少1種、 和0. 2質量份作為防結塊劑的脂肪酸金屬鹽進行被覆而得到的。然而,在制造發泡倍數為 1. 5 20倍的低倍發泡成形體時,若以專利文獻1中記載的融合促進劑與防結塊劑的組合, 所得發泡成形體的發泡顆粒間的融合率和延伸性不足,無法謀求改善低倍發泡成形體的強度。專利文獻2與專利文獻1同樣,在制造發泡倍數為1. 5 20倍的低倍發泡成形體時,若以專利文獻2中記載的融合促進劑與防結塊劑的組合,所得發泡成形體的發泡顆粒間的融合率和延伸性不足,無法謀求改善低倍發泡成形體的強度。專利文獻3的實施例中記載了對發泡性聚苯乙烯顆粒的表面添加12-羥基硬脂酸甘油三酯及亞乙基雙硬脂酸酰胺作為潤滑劑而在顆粒表面涂布潤滑劑。然而,在制造發泡倍數為1. 5 20倍的低倍發泡成形體時,若以專利文獻3中記載的潤滑劑的組合,所得發泡成形體的發泡顆粒間的融合率會降低,因而難以制造強度高的低倍發泡成形體。專利文獻4的目的在于使用所回收的苯乙烯改性聚乙烯系樹脂來得到機械強度良好的發泡成形體,而非制造本發明的高強度低倍發泡成形體。此外,其實施例中雖例示了用12-羥基硬脂酸甘油三酯被覆發泡性樹脂顆粒的表面的情況,但沒有給出被覆由聚苯乙烯系樹脂形成的發泡性樹脂顆粒的表面的例子。此外,即使單獨用12-羥基硬脂酸甘油三酯被覆由聚苯乙烯系樹脂形成的發泡性樹脂顆粒的表面,所得發泡成形體的發泡顆粒間的融合率也會降低,因而難以制造強度高的低倍發泡成形體。
            本發明是鑒于前述情形而做出的,其目的在于提供一種低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒,其進行模內發泡成形所得的低倍發泡成形體的發泡顆粒間的融合率高、發泡顆粒間的延伸性優異,適合于制造彎曲強度、抗壓強度高的低倍發泡成形體。用于解決問題的方案為了達成前述目的,本發明提供一種低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒,其是相對于含有發泡劑的由聚苯乙烯系樹脂形成的、平均粒徑為300 μ m 2500 μ m的范圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒100質量份,組合使用0. 02 2. 5質量份高級脂肪酸酰胺和 0. 02 2. 5質量份高級脂肪酸甘油三酯來被覆顆粒表面而成的。此外,本發明提供一種低倍發泡顆粒,其是將前述低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒加熱、使其發泡至體積發泡倍數為2. 0 20倍的范圍內而成的。此外,本發明提供一種低倍發泡成形體,其是將前述低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒或低倍發泡顆粒填充到具有符合所需成形形狀的模腔的成形機的前述模腔內進行模內發泡成形而得到的,其發泡倍數為1. 5 20倍的范圍內。再者,本發明提供一種休謨管用緩沖材料,其是前述低倍發泡成形體的發泡倍數為1.5 10倍的范圍內的材料。此外,本發明提供一種低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法,其相對于含有發泡劑的由聚苯乙烯系樹脂形成的、平均粒徑為300 μ m 2500 μ m的范圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒100質量份,添加并混合0. 02 2. 5質量份高級脂肪酸酰胺和 0. 02 2. 5質量份高級脂肪酸甘油三酯,從而使高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸甘油三酯附著于發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒表面而得到前述低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。此外,本發明提供一種低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法,其在含有發泡劑的由聚苯乙烯系樹脂形成的、平均粒徑為300 μ m 2500 μ m的范圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的水分散液中,添加并混合預先用表面活性劑將微粉末狀的高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸甘油三酯分散而得到的添加劑水分散液,然后進行脫水干燥而得到上述本發明的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。此外,本發明提供一種低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法,其在含有發泡劑的由聚苯乙烯系樹脂形成的、粒徑為850 μ m 2000 μ m的范圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的水分散液中,添加并混合預先用陰離子或陽離子表面活性劑將微粉末狀的高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸甘油三酯分散而得到的添加劑水分散液,接著在該混合分散液中以足夠中和前述添加劑水分散液中所含的表面活性劑的量添加與前述表面活性劑相反性質的表面活性劑,從而使高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸甘油三酯附著于發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒表面而得到上述本發明的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。此外,本發明提供一種低倍發泡成形體的制造方法,其將前述低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒或低倍發泡顆粒填充到具有符合所需成形形狀的模腔的成形機的前述模腔內,在發泡倍數為1. 5 20倍的范圍內進行模內發泡成形。再者,本發明提供一種休謨管用緩沖材料的制造方法,其使前述低倍發泡成形體的發泡倍數為1. 5 10倍的范圍內。發明的效果本發明的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒具有相對于平均粒徑為300 μ m 2500 μ m的范圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒100質量份,組合使用0. 02 2. 5質量份高級脂肪酸酰胺和0. 02 2. 5質量份高級脂肪酸甘油三酯來被覆顆粒表面而成的結構。其結果,關于對該低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒直接進行模內發泡成形、或對使該顆粒進行低倍發泡所得的低倍發泡顆粒進行模內發泡成形而得到的低倍發泡成形體,其發泡顆粒間的融合率和延伸性良好,彎曲強度、抗壓強度優異。因此,本發明的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒可用于制造彎曲強度、抗壓強度優異的低倍發泡成形體。本發明的低倍發泡顆粒是將前述低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒加熱、使其發泡至體積發泡倍數為2. 0 20倍的范圍內而成的,因此可用于制造彎曲強度、抗壓強度優異的低倍發泡成形體。本發明的低倍發泡成形體是對前述低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒或低倍發泡顆粒進行模內發泡成形而得到的,發泡倍數為1. 5 20倍的范圍內,因此發泡顆粒間的融合率和延伸性良好,彎曲強度、抗壓強度優異,可應用于要求高強度、長期耐久性的休謨管(混凝土推進管)用緩沖材料等土木用的領域、地板底材等建材用的領域等。本發明的休謨管用緩沖材料是前述低倍發泡成形體的發泡倍數為1. 5 10倍的范圍內的材料,因此發泡顆粒間的融合率和延伸性變良好,彎曲強度、抗壓強度優異,高強度、長期耐久性特別優異。
            具體實施例方式本發明的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的特征在于,相對于含有發泡劑的由聚苯乙烯系樹脂形成的、平均粒徑為300 μ m 2500 μ m的范圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒100質量份,組合使用0. 02 2. 5質量份高級脂肪酸酰胺和0. 02 2. 5質量份
            高級脂肪酸甘油三酯來被覆顆粒表面。對于作為本發明的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的基礎的聚苯乙烯系樹脂,其以聚苯乙烯為主要成分,可以是苯乙烯的均聚物,也可以是與α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系衍生物,丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸鯨蠟酯等丙烯酸酯及甲基丙烯酸的酯、或者丙烯腈、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯等各種單體的共聚物。此外,也可以組合使用二乙烯苯、二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯等2官能性單體。在本發明中,優選的聚苯乙烯系樹脂是苯乙烯的均聚物。作為使該發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒含有的發泡劑,可以使用揮發性發泡劑、分解型發泡劑中的任一種。作為揮發性發泡劑,例如可列舉出脂肪族烴、脂環族烴、鹵代烴、醚、酮等。其中, 作為脂肪族烴,例如可列舉出丙烷、丁烷(正丁烷、異丁烷)、戊烷(正戊烷、異戊烷等)等; 作為脂環族烴,例如可列舉出環戊烷、環己烷等。作為鹵代烴,例如可列舉出三氯氟甲烷、三氯三氟乙烷、四氟乙烷、氯二氟乙烷、二氟乙烷等鹵代烴等的1種或2種以上。再者, 作為醚,例如可列舉出二甲醚、二乙醚等;作為酮,例如可列舉出丙酮、甲乙酮等。此外,作為分解型發泡劑,例如可列舉出碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、亞硝酸銨、 疊氮化合物、硼氫化鈉等無機系發泡劑,偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸鋇、二亞硝基五亞甲基四胺等有機系發泡劑。前述發泡劑可以單獨使用,也可以將2種以上混合使用。在本發明中,發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的平均粒徑為300 μ m 2500 μ m的范圍內,優選為650 μ m 2500 μ m的范圍內,更優選為800 μ m 2000 μ m的范圍內。發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的平均粒徑低于前述范圍時,則在將以該樹脂顆粒為基礎所制作的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒、或將對其進行低倍預發泡所得的低倍發泡顆粒填充到成形機的模腔內進行模內發泡成形來制造低倍發泡成形體時,顆粒間的間隔變小,加熱用水蒸汽無法均勻遍布,所得發泡成形體的融合率不均勻,有可能無法得到具有充分強度的低倍發泡成形體。另一方面,發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的平均粒徑超過前述范圍時,則一個顆粒的質量變大,難以將顆粒輸送到模腔內或均勻地進行填充。此外,會變得不適合制造復雜形狀的發泡成形體。該發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒在不對樹脂顆粒的發泡性、所得低倍發泡成形品的機械強度產生影響的范圍內,可以根據需要而添加各種添加劑,例如發泡助劑、潤滑劑、防收縮劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、著色劑、無機氣泡成核齊U、 無機填充劑等。本發明的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒是相對于100質量份前述發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒,組合使用0. 02 2. 5質量份高級脂肪酸酰胺和0. 02 2. 5質量份高級脂肪酸甘油三酯來被覆顆粒表面而成的。在這里,“被覆顆粒表面”是指前述高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸甘油三酯的添加劑可以在發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的表面以任何狀態附著乃至含浸。換言之,是指前述添加劑的微粉末可以為從輕微附著于樹脂顆粒的表面狀態到前述添加劑完全含浸到樹脂顆粒的表層中的狀態為止的各種結合狀態中的任一種。對于作為這些添加劑中之一的高級脂肪酸酰胺,例如可列舉出癸酸酰胺、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕櫚酸酰胺、硬脂酸酰胺、花生酸酰胺、山崳酸酰胺、木蠟酸酰胺、 12-羥基硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺等。在這些當中,優選硬脂酸酰胺、 棕櫚酸酰胺。另外,在本發明中“高級脂肪酸酰胺”不包括亞乙基雙硬脂酸酰胺等脂肪酸雙酰胺。該高級脂肪酸酰胺的被覆量相對于100質量份前述發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒為0. 02 2. 5質量份的范圍內。優選為0. 02 1. 5質量份的范圍內,更優選為0. 03 1. O質量份的范圍內,最優選為0. 05 0. 40質量份的范圍內。被覆量低于0. 02質量份時, 則在前述通過模內發泡成形而制造的低倍發泡成形體中,發泡顆粒間的融合變差,變得無法得到高強度的低倍發泡成形體。另一方面,被覆量超過2. 5質量份時,融合也會變差,變得無法得到高強度的低倍發泡成形體。對于作為另一添加劑的高級脂肪酸甘油三酯,可從含有碳數10以上的脂肪酸的各種甘油三酯中適當選擇而使用,例如可列舉出橄欖油、菜籽油、大豆油、綿籽油等植物油脂;豬油、牛油等動物油脂;硬脂酸甘油三酯、12-羥基硬脂酸甘油三酯、棕櫚酸甘油三酯等的合成 半合成油脂等。在這些當中,從化學穩定性等的觀點出發,優選12-羥基硬脂酸甘
            油三酯等。
            該高級脂肪酸甘油三酯的被覆量相對于100質量份前述發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒為0. 02 2. 5質量份的范圍內。優選為0. 02 1. 5質量份的范圍內,更優選為0. 06 0. 50質量份的范圍內。被覆量低于0. 02質量份時,則在前述通過模內發泡成形而制造的低倍發泡成形體中,發泡顆粒的延伸性變差,發泡顆粒間的空隙數變多、外觀不良,也無法得到高強度的低倍發泡成形體。另一方面,被覆量超過2. 5質量份時,則延伸性變差,外觀不良,也無法得到高強度的低倍發泡成形體。接著,說明本發明的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法。(發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造)在本發明的制造方法中,發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒可使用現有周知的各種發泡樹脂顆粒的制造方法來制造。在這些方法當中,優選(1)懸浮聚合法、( 擠出-水中切割法。(1)懸浮聚合法在用懸浮聚合法制造聚苯乙烯系樹脂顆粒時,可以是以苯乙烯單體、或以苯乙烯單體和其他單體為材料在水性介質中進行聚合的一般的懸浮聚合法,也可以是向分散在水性介質中的聚苯乙烯系樹脂種子顆粒(seed)添加苯乙烯系單體來一邊使其含浸到種子顆粒中一邊使其聚合的、所謂的懸浮種子聚合法。在該懸浮聚合所用的水性介質中,也可以添加例如磷酸鈣、焦磷酸鎂、焦磷酸鈉、 氧化鎂等水難溶性無機物、十二烷基苯磺酸鈉之類的表面活性劑等作為分散劑。此外,在該水性介質中,也可以添加發泡助劑、潤滑劑、防收縮劑、抗氧化劑、抗靜電齊IJ、阻燃劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、著色劑、無機氣泡成核劑、無機填充劑等各種添加劑。作為該懸浮聚合所用的聚合引發劑,只要是迄今在該種聚合中使用的物質則沒有特別限定,例如可列舉出過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧化二枯基、2,5- 二甲基-2,5- 二叔丁基過氧化己烷、過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯等,可以單獨使用也可以組合使用2種以上。向水性介質中添加的聚合引發劑的量少時,則苯乙烯系單體聚合所用時間會過長。另一方面,聚合引發劑的量多時,則所得聚苯乙烯系樹脂的分子量會降低。聚合引發劑的量相對于所使用的苯乙烯系單體100質量份優選為0. 1 2質量份,更優選為0. 2 0. 8 質量份。將前述各種材料放入反應容器內之后,加熱至苯乙烯系單體開始聚合的溫度以上來進行懸浮聚合。懸浮聚合結束后,將所得聚苯乙烯系樹脂顆粒從反應容器取出,通過洗滌、干燥、 進而篩分等的方法,篩選并取得平均粒徑為300 μ m 2500 μ m的范圍內的聚苯乙烯系樹脂顆粒。接著,使發泡劑含浸到所得平均粒徑為300 μ m 2500 μ m的范圍內的聚苯乙烯系樹脂顆粒中來制造發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。作為使發泡劑含浸到聚苯乙烯系樹脂顆粒中的方法,可使用公知的方法,具體可舉出如下方法向高壓鍋內供給前述聚苯乙烯系樹脂顆粒、分散劑及水并攪拌,從而使聚苯乙烯系樹脂顆粒分散于水中而制造分散液,向該分散液中壓入發泡劑,使發泡劑含浸到顆粒中。作為分散劑,沒有特別限定,例如可列舉出磷酸鈣、焦磷酸鎂、焦磷酸鈉、氧化鎂等水難溶性無機物、十二烷基苯磺酸鈉之類的表面活性劑。作為可適宜地在這里使用的發泡劑, 例如可列舉出丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、環戊烷、己烷等。(2)擠出-水中切割法該方法使用具有擠出機和水中切割機構和樹脂顆粒捕集機構的制造裝置來制造發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒,其中,所述擠出機在前端安裝有具有用于將熔融樹脂擠出成股狀的多個噴嘴的模頭(dice)、并且設有用于將發泡劑壓入到熔融樹脂中的發泡劑供給途徑,所述水中切割機構在循環水中對從擠出機的噴嘴擠出的熔融樹脂進行切割,所述樹脂顆粒捕集機構將隨著循環水的流動被輸送的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒與水分離而取得樹脂顆粒。在該方法中,首先,將作為材料的聚苯乙烯系樹脂及根據需要而添加的各種添加劑投入擠出機內,在擠出機內加熱而熔融、混煉,進一步將發泡劑壓入到熔融樹脂中。含有發泡劑的熔融樹脂從安裝在擠出機前端的模頭的多個噴嘴被擠出成股狀。所擠出的熔融樹脂即刻與循環水接觸而抑制發泡,一邊被轉刀切斷,隨著循環水的流動而被邊冷卻邊輸送。 然后,通過樹脂顆粒捕集機構來將循環水與發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒分離,循環水進行循環使用。如此制造的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒在干燥后根據需要而進行篩分,得到平均粒徑為300 μ m 2500 μ m的范圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。(低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造)接著,使高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸甘油三酯附著于前述平均粒徑為 300 μ m 2500 μ m的范圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的表面來制造本發明的前述低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。在本發明的制造方法中,作為使高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸甘油三酯附著于發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的表面、用這些添加物進行被覆的方法,可列舉出下述的(1) ⑶⑴干式法,⑵濕式法-1,⑶濕式法-2。(1)干式法中,相對于平均粒徑為300 μ m 2500 μ m的范圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒100質量份,添加并混合0. 02 2. 5質量份高級脂肪酸酰胺和0. 02 2. 5質量份高級脂肪酸甘油三酯,從而使高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸甘油三酯附著于發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒表面而得到低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。此時,可以適度地加熱樹脂顆粒與添加劑的混合物。此外,高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸甘油三酯的添加劑可以是微粒的狀態,也可以以溶解或分散于少量的有機溶劑中的狀態與樹脂顆粒表面接觸、 附著、然后將溶劑蒸餾去除。再者,也可以與這些添加劑一起添加少量用于提高與樹脂顆粒表面的粘接力的粘接劑(粘結劑)。依照該方法,所添加的高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸甘油三酯會全部附著于發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的表面。(2)濕式法-1中,在平均粒徑為300 μ m 2500 μ m的范圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的水分散液中,添加并混合預先用表面活性劑將微粉末狀的高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸甘油三酯分散而得到的添加劑水分散液,然后進行脫水干燥而得到低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。在這里使用的表面活性劑沒有特別限定,可從陰離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑等各種表面活性劑中適當選擇而使用,例如可舉出烷基苯磺酸鹽等。依照該方法,所添加的高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸甘油三酯的各約50%的量會附著于發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的表面。(3)濕式法-2中,在平均粒徑為300 μ m 2500 μ m的范圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的水分散液中,添加并混合預先用陰離子或陽離子表面活性劑將微粉末狀的高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸甘油三酯分散而得到的添加劑水分散液,接著在該混合分散液中以足夠中和前述添加劑水分散液所含的表面活性劑的量添加與前述表面活性劑相反性質的表面活性劑,從而使高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸甘油三酯附著于發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒表面而得到低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。在這里使用的陰離子或陽離子表面活性劑沒有特別限定,例如可列舉出作為陰離子表面活性劑的烷基苯磺酸鹽,作為陽離子表面活性劑的烷基二甲基芐基氯化銨等。依照該方法,所添加的高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸甘油三酯的各約50%的量會附著于發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的表面。對于如此制造的本發明的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒,相對于平均粒徑為300 μ m 2500 μ m的范圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒100質量份,組合使用 0. 02 2. 5質量份高級脂肪酸酰胺和0. 02 2. 5質量份高級脂肪酸甘油三酯來被覆顆粒表面。其結果,關于對該低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒直接進行模內發泡成形、或對使該低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒進行低倍發泡所得的低倍發泡顆粒進行模內發泡成形而得到的低倍發泡成形體,其發泡顆粒間的融合率和延伸性變良好,彎曲強度、 抗壓強度優異。因此,本發明的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒可用于制造彎曲強度、抗壓強度優異的低倍發泡成形體。本發明的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的“平均粒徑”是指用下述方法測得的值。平均粒徑的測定方法如下。對于50 IOOg發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒,使用Ro-Tap型振篩機(飯田制作所制造),用JIS Z 8801-1 :2006的附表1、附表2 (ISO 565 :1990的表1、表2)所記載的公稱蹄孔(輔助尺寸)4mm、3. 35mm、2. 8mm、2. 36mm、2mm、l. 7mm、1. 4mm、1. 18mm、lmm、850 μ m、 710 μ m、600 μ m、500 μ m、425 μ m、355 μ m、300 μ m、250 μ m、212 μ m、180 μ m 的篩進行 10 分鐘
            分級。測定篩網上的試樣質量,以由其結果得到的累積質量分布曲線為基礎,求出累積質量為50%的粒徑(中值粒徑,median diameter)作為平均粒徑。此外,本發明的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的“體積密度(bulk density),,是依照后述的低倍發泡顆粒的“體積密度”的測定方法測得的值。本發明的低倍發泡顆粒是對本發明的前述低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒進行蒸汽加熱、使其發泡至體積發泡倍數為2. 0 20倍的范圍內而成的。體積發泡倍數的范圍優選為2. 0 10倍,更優選為2. 0 5倍。低倍發泡顆粒的體積發泡倍數低于前述范圍時,則體積發泡倍數的不均勻程度變大、無法得到均勻的顆粒。另一方面,低倍發泡顆粒的體積發泡倍數超過前述范圍時,則無法得到充分的強度和長期耐久性優異的低倍發泡成形體。另外,低倍發泡顆粒的“體積密度”是指用下述方法測得的值。首先,準備500cm3 的量筒,向該量筒內填充預發泡顆粒使得其與500cm3的刻度成水平。另外,由水平方向目視量筒,預發泡顆粒只要有一個顆粒達到了 500cm3的刻度,就在此時結束預發泡顆粒向量筒內的填充。接著,以小數點后2位有效數字的方式稱量量筒內填充的預發泡顆粒的質量, 設該質量為W(g)。然后,通過下述式子算出預發泡顆粒的體積密度體積密度(g/cm3)=W (g)/500 (cm3)。 此外,低倍發泡顆粒的“體積發泡倍數”是前述體積密度的倒數(1/體積密度),在聚苯乙烯系樹脂的情況下,體積密度0. 2g/cm3的低倍發泡顆粒的體積發泡倍數為5倍,體積密度0. lg/cm3的低倍發泡顆粒的體積發泡倍數為10倍。 本發明的低倍發泡顆粒是將前述低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒加熱、使其發泡至體積發泡倍數為1. 5 20倍的范圍內而成的,因此可用于制造彎曲強度、抗壓強度優異的低倍發泡成形體。本發明的低倍發泡成形體是將前述低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒或前述低倍發泡顆粒填充到具有符合所需成形形狀的模腔的成形機的前述模腔內進行模內發泡成形而得到的。此外,此時的發泡倍數為1.5 20倍的范圍內。該低倍發泡成形體的發泡倍數優選為1. 5 10倍的范圍內,更優選為1. 6 5倍的范圍內。若發泡倍數為前述范圍內,則可應用于休謨管(混凝土推進管)用緩沖材料等土木用的領域、地板底材等建材用的領域等,可提供彎曲強度、抗壓強度優異的低倍發泡成形體。該發泡成形體的“密度”用JIS K6767 :1999 “泡沫塑膠及橡膠-表觀密度的測定” 記載的方法進行測定。即,將50cm3以上(半硬質及軟質材料的情況下為IOOcm3以上)的試驗片以不改變材料原來的泡孔結構的方式切斷,測定其質量(g),通過下式來算出。密度 (g/cm3)=試驗片質量(g)/試驗片體積(cm3)。此外,該發泡成形體的“發泡倍數”是前述密度的倒數(1/密度),在聚苯乙烯系樹脂的情況下,密度0. 2g/cm3的低倍發泡顆粒的發泡倍數為5倍,密度0. lg/cm3的低倍發泡顆粒的發泡倍數為10倍。本發明的低倍發泡成形體是對前述低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒或低倍發泡顆粒進行模內發泡成形而得到的。因此,發泡顆粒間的融合率和延伸性良好,彎曲強度、抗壓強度優異,可應用于要求高強度、長期耐久性的休謨管(混凝土推進管)用緩沖材料等土木用的領域、地板底材等建材用的領域等。本發明的休謨管(混凝土推進管)用緩沖材料由于前述低倍發泡成形體的發泡倍數為1. 5 10倍的范圍內,因此彎曲強度、抗壓強度優異,高強度、長期耐久性優異。該休謨管(混凝土推進管)用緩沖材料優選發泡倍數為1. 6 5倍。若發泡倍數為前述范圍內,則可提供高強度、長期耐久性特別優異的休謨管(混凝土推進管)用緩沖材料。休謨管(混凝土推進管)用緩沖材料可從平板狀的低倍發泡成形體上配合休謨管間的接合部的形狀切出成彎曲狀來制造。此外,可預先將設置于發泡成形機的成形模具的模腔形狀制成彎曲狀、進行模內發泡成形來制造。實施例在以下的實施例中,以通過干式法及濕式法來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的情況為例,對本申請的效果進行說明。[1]通過干式法來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的情況以下的實施例1 14及比較例1 6通過干式法在發泡性苯乙烯系樹脂顆粒的表面被覆硬脂酸酰胺和12-羥基硬脂酸甘油三酯這兩者(其中,比較例1、3只被覆其中一者)來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及低倍發泡成形品。通過該方法,所添加的硬脂酸酰胺和12-羥基硬脂酸甘油三酯全部附著、被覆于發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的表面。[實施例1]在100升的反應器中裝入44kg純水、800g磷酸三鈣、1.7g十二烷基苯磺酸鈉,邊攪拌邊在42kg苯乙烯中溶解IlOg過氧化苯甲酰、8g過氧苯甲酸叔丁酯并加入其中。密閉反應器并升溫至90°C,反應進行5小時之后,用1小時升溫至125°C,在1小時后開始冷卻, 冷卻至常溫。將所得漿料脫水干燥,進行篩分而得平均粒徑1400 μ m的聚苯乙烯系樹脂顆粒。在5升的反應器中加入Ukg純水、2. Okg通過前述方法得到的聚苯乙烯系樹脂顆粒(平均粒徑1400 μ m、重均分子量約30萬、殘留單體約2000ppm)、0. 2g十二烷基苯磺酸鈉、7. Og焦磷酸鎂并攪拌使其懸浮。接著,用均質混合機攪拌預先準備的0. 5kg純水、0. Ig 十二烷基苯磺酸鈉和9. 5g甲苯來制備懸浮液,將其投加到反應器中。接著,在常溫下向反應器內壓入25g戊烷、18g 丁烷,升溫至120°C,保持5小時之后,冷卻至常溫并取出,得到發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。接著,將2. Okg所得發泡性苯乙烯系樹脂顆粒裝入轉鼓混合機(德壽工作所制造, Kotobuki Mixwell W-20),相對于100質量份發泡性苯乙烯系樹脂顆粒,添加作為被覆劑的 0. 02質量份硬脂酸酰胺和0. 06質量份12-羥基硬脂酸甘油三酯,進行攪拌,得到被硬脂酸酰胺和12-羥基硬脂酸甘油三酯被覆的體積密度0. 6g/cm3的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。接著,將通過前述的方法得到的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒填充到設置于成形機(積水工機制作所制造,ACE-3SP)的成形模具的模腔(200mmX150mmX15mm的成形體制造用的模腔)中,用0. OSMI^的水蒸汽加熱35秒鐘,進行冷卻,得到密度0. 6g/cm3、 發泡倍數1. 7倍、尺寸200mm X 150mm X 15mm的低倍發泡成形體。對于該發泡成形體,進行以下試驗 評價。結果示于表1。〈融合率〉首先,使用切刀在低倍發泡成形體的任意表面上形成深度Imm的切割線,沿著該切割線用手或錘子將低倍發泡成形體一分為二。然后,對于低倍發泡成形體的斷面所露出的任意100 150個發泡顆粒,數出在發泡顆粒內斷裂了的顆粒數(a)、和在發泡顆粒間的熱融合界面斷裂了的顆粒數(b),根據下述式子算出低倍發泡成形體的融合率。發泡成形體的融合率(% ) = 100X顆粒數(a)/(顆粒數(a) +顆粒數(b))融合率在70%以上為合格,低于70%為不合格。〈延伸性〉觀察低倍發泡成形體的表面,分別數出位于不存在出氣孔(core vent,蒸汽孔) 痕跡的30mmX30mm范圍內的發泡顆粒的數量(a)、和為至少被3個以上發泡顆粒所圍成的發泡顆粒間的空隙(大致多邊形的形狀)且空隙間的距離為0. 5mm以上的空隙的數量(b), 根據下述式子算出低倍發泡成形體的空隙率,對延伸性進行5等級評價。然后,以評價“4” 以上為延伸性足夠而合格,以評價“3”以下為延伸性不足而不合格。空隙率(<% ) = b/aX 100。5 顆粒間無空隙(空隙率0% )。4 空隙率超過0%且低于5%。3 空隙率為5%以上且低于20%。2 空隙率為20%以上且低于40%。1 空隙率為40%以上。[實施例2]除了使低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造中使用的硬脂酸酰胺的添加量為0. 03質量份以外,與實施例1同樣地進行來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及低倍發泡成形體,進行與實施例1相同的試驗·評價。結果示于表1。[實施例3]除了使低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造中使用的硬脂酸酰胺的添加量為0. 05質量份以外,與實施例1同樣地進行來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及低倍發泡成形體,進行與實施例1相同的試驗·評價。結果示于表1。[實施例4]除了使低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造中使用的硬脂酸酰胺的添加量為0. 07質量份以外,與實施例1同樣地進行來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及低倍發泡成形體,進行與實施例1相同的試驗·評價。結果示于表1。[實施例5]除了使低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造中使用的硬脂酸酰胺的添加量為0. 10質量份以外,與實施例1同樣地進行來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及低倍發泡成形體,進行與實施例1相同的試驗·評價。結果示于表1。[實施例6]除了使低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造中使用的硬脂酸酰胺的添加量為0. 20質量份以外,與實施例1同樣地進行來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及低倍發泡成形體,進行與實施例1相同的試驗·評價。結果示于表1。[實施例7]除了使低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造中使用的硬脂酸酰胺的添加量為0. 30質量份以外,與實施例1同樣地進行來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及低倍發泡成形體,進行與實施例1相同的試驗·評價。結果示于表1。[實施例8]除了使低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造中使用的硬脂酸酰胺的添加量為0. 40質量份以外,與實施例1同樣地進行來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及低倍發泡成形體,進行與實施例1相同的試驗·評價。結果示于表1。[實施例9]除了使低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造中使用的硬脂酸酰胺的添加量為0. 10質量份、12-羥基硬脂酸甘油三酯的添加量為0. 02質量份以外,與實施例1同樣地進行來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及低倍發泡成形體,進行與實施例 1相同的試驗·評價。結果示于表1。[實施例10]除了使低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造中使用的硬脂酸酰胺的添加量為0. 10質量份、12-羥基硬脂酸甘油三酯的添加量為0. 04質量份以外,與實施例1同樣地進行來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及低倍發泡成形體,進行與實施例1相同的試驗·評價。結果示于表1。[實施例11]除了使低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造中使用的硬脂酸酰胺的添加量為0. 10質量份、12-羥基硬脂酸甘油三酯的添加量為0. 10質量份以外,與實施例1同樣地進行來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及低倍發泡成形體,進行與實施例 1相同的試驗·評價。結果示于表1。[實施例12]除了使低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造中使用的硬脂酸酰胺的添加量為0. 10質量份、12-羥基硬脂酸甘油三酯的添加量為0. 20質量份以外,與實施例1同樣地進行來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及低倍發泡成形體,進行與實施例 1相同的試驗·評價。結果示于表1。[實施例13]除了使低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造中使用的硬脂酸酰胺的添加量為0. 10質量份、12-羥基硬脂酸甘油三酯的添加量為0. 06質量份以外,與實施例1同樣地進行來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。通過間歇式發泡機將所得低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒用約95°C的水蒸汽加熱,使其預發泡至體積密度0. 2g/ cm3、體積發泡倍數5倍。將該預發泡顆粒在室溫下放置約1天來使其熟化之后,將預發泡顆粒填充到成形機的模腔QOOmmX 150mmX 15mm)中,用0. 08MPa的水蒸汽加熱35秒鐘,進行冷卻,得到密度0. 2g/cm3、發泡倍數5倍、尺寸200mmX 150mmX 15mm的低倍發泡成形體。 對該低倍發泡成形體與實施例1同樣地進行評價。結果示于表1。[實施例14]除了使低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造中使用的硬脂酸酰胺的添加量為0. 10質量份、12-羥基硬脂酸甘油三酯的添加量為0. 06質量份以外,與實施例1同樣地進行來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。通過間歇式發泡機將所得低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒用約95°C的水蒸汽加熱,使其預發泡至體積密度0. Ig/ cm3、體積發泡倍數10倍。將該預發泡顆粒在室溫下放置約1天來使其熟化之后,將預發泡顆粒填充到成形機的模腔QOOmmX 150mmX 15mm)中,用0. 08MPa的水蒸汽加熱35秒鐘,進行冷卻,得到密度0. lg/cm3、發泡倍數10倍、尺寸200mmX 150mmX 15mm的低倍發泡成形體。 對該低倍發泡成形體與實施例1同樣地進行評價。結果示于表1。[實施例15]除了使低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造中使用的聚苯乙烯系樹脂顆粒的平均粒徑為800 μ m、硬脂酸酰胺的添加量為1. 0質量份、12-羥基硬脂酸甘油三酯的添加量為0. 50質量份以外,與實施例1同樣地進行來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及低倍發泡成形體,進行與實施例1相同的試驗·評價。結果示于表1。[實施例16]除了使低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造中使用的硬脂酸酰胺的添加量為1.5質量份、12-羥基硬脂酸甘油三酯的添加量為1.5質量份以外,與實施例1同樣地進行來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及低倍發泡成形體,進行與實施例1 相同的試驗·評價。結果示于表1。
            [比較例1]除了作為低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造中使用的添加劑不添加硬脂酸酰胺、而只添加0. 06質量份12-羥基硬脂酸甘油三酯以外,與實施例1同樣地進行來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及低倍發泡成形體,進行與實施例1相同的試驗·評價。結果示于表1。[比較例2]除了使低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造中使用的硬脂酸酰胺的添加量為0.01質量份以外,與實施例1同樣地進行來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及低倍發泡成形體,進行與實施例1相同的試驗·評價。結果示于表1。[比較例3]除了作為低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造中使用的添加劑只添加 0. 10質量份硬脂酸酰胺、而不添加12-羥基硬脂酸甘油三酯以外,與實施例1同樣地進行來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及低倍發泡成形體,進行與實施例1相同的試驗·評價。結果示于表1。[比較例4]除了使低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造中使用的硬脂酸酰胺的添加量為0. 10質量份、12-羥基硬脂酸甘油三酯的添加量為0. 01質量份以外,與實施例1同樣地進行來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及低倍發泡成形體,進行與實施例 1相同的試驗·評價。結果示于表1。[比較例5]除了作為低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造中使用的添加劑使硬脂酸酰胺的添加量為0. 10質量份、代替12-羥基硬脂酸甘油三酯添加0. 06質量份硬脂酸鋅以外,與實施例1同樣地進行來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及低倍發泡成形體,進行與實施例1相同的試驗·評價。結果示于表1。[比較例6]除了作為低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造中使用的添加劑代替硬脂酸酰胺添加0. 10質量份亞乙基雙硬脂酸酰胺、使12-羥基硬脂酸甘油三酯為0. 06質量份以外,與實施例1同樣地進行來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及低倍發泡成形體,進行與實施例1相同的試驗·評價。結果示于表1。[比較例7]除了使低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造中使用的硬脂酸酰胺的添加量為3. 0質量份,12-羥基硬脂酸甘油三酯的添加量為3. 0質量份以外,與實施例1同樣地進行來制造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及低倍發泡成形體,進行與實施例1 相同的試驗·評價。結果示于表1。[表1]
            權利要求
            1.一種低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒,其特征在于,其是相對于含有發泡劑的由聚苯乙烯系樹脂形成的、平均粒徑為300 μ m 2500 μ m的范圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒100質量份,組合使用0. 02 2. 5質量份高級脂肪酸酰胺和0. 02 2. 5質量份高級脂肪酸甘油三酯來被覆顆粒表面而成的。
            2.一種低倍發泡顆粒,其是將權利要求1所述的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒加熱、使其發泡至體積發泡倍數為2. 0 20倍的范圍內而成的。
            3.一種低倍發泡成形體,其是將權利要求1所述的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒或權利要求2所述的低倍發泡顆粒填充到具有符合所需成形形狀的模腔的成形機的所述模腔內進行模內發泡成形而得到的,其發泡倍數為1. 5 20倍的范圍內。
            4.一種休謨管用緩沖材料,其是權利要求3所述的低倍發泡成形體的發泡倍數為 1.5 10倍的范圍內的材料。
            5.一種低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法,其相對于含有發泡劑的由聚苯乙烯系樹脂形成的、平均粒徑為300 μ m 2500 μ m的范圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒100質量份,添加并混合0. 02 2. 5質量份高級脂肪酸酰胺和0. 02 2. 5質量份高級脂肪酸甘油三酯,從而使高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸甘油三酯附著于發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒表面而得到權利要求1所述的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。
            6.一種低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法,其在含有發泡劑的由聚苯乙烯系樹脂形成的、平均粒徑為300 μ m 2500 μ m的范圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的水分散液中,添加并混合預先用表面活性劑將微粉末狀的高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸甘油三酯分散而得到的添加劑水分散液,然后進行脫水干燥而得到權利要求1所述的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。
            7.一種低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法,其在含有發泡劑的由聚苯乙烯系樹脂形成的、平均粒徑為300 μ m 2500 μ m的范圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的水分散液中,添加并混合預先用陰離子或陽離子表面活性劑將微粉末狀的高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸甘油三酯分散而得到的添加劑水分散液,接著在該混合分散液中以足夠中和所述添加劑水分散液所含的表面活性劑的量添加與所述表面活性劑相反性質的表面活性劑,從而使高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸甘油三酯附著于發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒表面而得到權利要求1所述的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。
            8.一種低倍發泡成形體的制造方法,其將權利要求1所述的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒或權利要求2所述的低倍發泡顆粒填充到具有符合所需成形形狀的模腔的成形機的所述模腔內,在發泡倍數為1. 5 20倍的范圍內進行模內發泡成形。
            9.一種休謨管用緩沖材料的制造方法,其使權利要求8所述的低倍發泡成形體的發泡倍數為1.5 10倍的范圍內。
            全文摘要
            本發明提供低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒,其特征在于,其是相對于含有發泡劑的由聚苯乙烯系樹脂形成的、平均粒徑為300μm~2500μm的范圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒100質量份,組合使用0.02~2.5質量份高級脂肪酸酰胺和0.02~2.5質量份高級脂肪酸甘油三酯來被覆顆粒表面而成的;對該顆粒進行低倍發泡而成的低倍發泡顆粒;以及對該低倍發泡顆粒進行模內發泡成形所得的低倍發泡成形體。依照本發明,可提供一種低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒,其進行模內發泡成形所得的發泡成形體的發泡顆粒間的融合率高、發泡顆粒間的延伸性優異,適合于制造彎曲強度、抗壓強度高的低倍發泡成形體。
            文檔編號C08J9/224GK102405253SQ201080017409
            公開日2012年4月4日 申請日期2010年2月18日 優先權日2009年2月19日
            發明者二宮久雄, 篠原宏 申請人:積水化成品工業株式會社
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品