專利名稱：硅納米棒的合成的制作方法
技術領域：
本公開內容一般性地涉及納米顆粒，更具體地涉及基于溶液的硅納米棒的合成。
背景技術：
多孔的硅和硅納米晶體(或量子點)已經在本領域受到顯著的關注。這些材料顯示出獨特的物理性質，包括可在各種應用中利用的可見光的有效的、大小可調的發射。這樣的應用包括它們在基于Si的發光二極管(LED)、在集成電路的光學集成中的用途，以及作為生物影像造影劑。Si納米晶體還在被照射時顯示出提高的光電導性，由此可集成到下一代的低成本太陽能電池中。納米棒可通過其長徑比(它們的長度對它們寬度的比例)而區別于其它納米晶體。因此，根據定義，納米棒具有在從大于1直至約100的范圍的長徑比。相反，納米線 (nanowire)具有100或更大的長徑比，且因此可以是“無限”長。半導體納米棒是可具有多面(faceted)表面和可以在形狀上為圓柱狀或橢圓體的各向異性的納米晶體。當半導體納米晶體的尺寸約為波爾激發子直徑或者電子或空穴的德布羅意波長的數量級時，納米晶體的光學、電子和物理性質中的許多變得是尺寸相關性的。取決于其厚度和長度的性質。反過來，球形納米晶體和納米線的相應的光學和電子性質一般由單個尺寸(它們的直徑)確定。納米棒的許多電子和光學性質介于球形納米晶體和納米線的之間。因此，例如，
圖15描述了在由相同的半導體材料組成的量子阱QW、QR和QD中有效帶隙(AEeS)的尺寸相關性的斜率關系(其中d是厚度或直徑)，如由簡單的EMA-PIB模型預測的那樣。確定斜率比為Aw/A線/A點=1 00 2. 34 4. OO0從其中可看出，納米棒區域由球形納米晶體和納米線的區域界定。半導體納米棒也可以由包括它們的光偏振的其它性質而區別于球形納米晶體以及納米線。這樣的偏振可取決于納米棒的長度和寬度兩者。納米棒也可發出高度偏振的光和可能顯示出大的永久偶極矩。納米棒還可顯示出根本上與球形納米晶體不同的其它性質，如它們的激子的精細結構和激發態壽命。對于某些應用，納米棒還可能比其它類型的納米晶體更合適，如它們在要求光學增益和自發發射的激光器中的用途。相對于納米線，納米棒還可能是更可加工的。例如，納米棒可用噴墨裝置印刷，而納米線一般太長而不能適合通過噴墨打印機的噴口。納米棒可以作為膠態分散體制得或者與聚合物混合以形成顯示出良好的流動性質的組合物，而納米線變得纏結且不易于流動。 類似于球形納米晶體，納米棒可以容易地分散，但顯示出與球形納米晶體相比獨特的光學和電子性質。如同液晶，納米棒也可在濃縮分散體中取向，優選按它們的長軸配向。可在顯示出偏振光發射的光學偏振過濾器或熒光膜的生產中利用這種取向。許多不同種類半導體材料的單分散納米晶體可通過基于溶液的化學合成以顯著的量有效地獲得。已經在本領域開發了例如蒸氣-液體-固體(VLS)、溶液-液體-固體 (SLS)和超臨界流體-液體-固體(SFLS)工藝，它們可用于生產具有非常高的長徑比和極少結晶缺陷的結晶納米線。值得注意地，所有這些工藝依賴于使用金屬籽晶顆粒來誘發半導體納米線的生長。在有些情況下，該合成容許納米晶體的形狀多少可調節，由此提供對于所得材料的性質的一些控制。然而，由于硅相對高的結晶能量位壘及其復雜反應和表面化學，硅納米晶體的基于溶液的合成非常有挑戰性。用于制備硅納米晶體的現有方法提供了對所得納米晶體的尺寸有限的控制。實際上，迄今為止，從來沒有制得膠態的Si納米棒。在通過抑制(arrested)沉淀的于溶液中的Si納米晶體合成的文獻中有許多實例。然而，大部分這些方法存在低產率的問題，因為對于Si而言結晶溫度相對高且反應受到溶劑沸點溫度的局限。大約5nm或以下的溶液可分散、量子-尺寸Si納米晶體也可通過 “兩步”合成路線獲得，如等離子體輔助生長、氣體或激光高溫分解、通過蝕刻硅包埋的氧化物的納米晶體的釋放以及多孔Si的超聲破碎，接著進行在溶劑中的納米晶體捕獲(和經常的鈍化過程)。這些方法提供了獲得溶液可分散Si量子點的有效方法，但未提供用于控制 Si納米晶體形狀的顯而易見的方法。和這些兩步方法形成對比，在溶液中的直接合成已經證明是通過諸如配體促進輔助、取向連接(oriented attachment)和納米晶體-籽晶生長的工藝用于獲得許多不同半導體的大量納米棒和納米線的有效方法。Si納米線在溶液中、在高沸點溶劑中通過溶液-液體-固體(SLS)生長和在高壓熱超臨界流體中通過超臨界流體-液體-固體(SFLS) 生長合成。兩種方法都依賴于使用金屬納米晶體作為促進納米線生長的籽晶(seed)。通過蒸氣-液體-固體(VLS)方法的Si納米線生長已經結合到單線FET中，并且已經表征了量子尺寸Si納米線的光學和電子性質。然而，如上所指出，迄今為止，Si納米棒還沒有通過基于溶液的合成方法來制備。附圖簡要說明圖1A-1B是Si納米棒的TEM圖像。圖2A-2F是變化的長度和長徑比的Si納米棒的TEM圖像。圖3是根據本文教導的方法合成的Au-籽晶的Si納米棒的XRD。圖4是根據本文的教導制備的Si納米棒的一系列TEM圖。圖5是根據本文的教導制備的Si納米棒的XPS。圖6是根據本文的教導制備的Si納米棒的ATR-FIlR譜圖。圖7是涉及在不同的液體介質中處理的Au納米晶體的試驗反應的產物的一系列 TEM 圖。圖8是在用王水溶液蝕刻金之后的Si納米棒的TEM圖；插圖顯示了沒有Au籽晶附著于端部的Si納米棒。圖9是具有位于端部的Au納米晶籽晶的Si納米棒的氯仿分散體的UV-可見光吸收光譜。
圖10是在三辛基胺(頂部)和二十八烷(底部)中合成的Au籽晶的Si納米棒的 XRD。圖IlA是在氯仿中的S i納米棒分散體的數碼像片。圖IlB是滴鑄(dropcast) 入碳TEM格子的分散體的TEM圖。圖12A是制備的2nm直徑Au籽晶納米晶體的TEM圖。圖12B顯示了在380 V下將溶于苯的制備的2nm Au納米晶體注入角鯊烷中而制得的聚結Au。圖12C顯示了在將溶于十二烷基胺的制備的2nm Au籽晶納米晶體注入三辛基胺之后的聚結Au納米晶體。圖12D 是將溶于十二烷基胺并與丙硅烷混合的預先合成的2nm Au納米晶體注入三辛基胺之后過量的自由Au納米晶體的HRTEM圖。圖13是Si納米棒實驗的產物的TEM圖，其中將溶于十二烷基胺的Au與丙硅烷混合并注入回流的三辛基膦中。圖14是在最初反應物中平均Si納米棒長徑比對Si Au摩爾比的圖表。圖15是顯示如由簡單的EMA-PIB模型預測的，由相同的半導體材料組成的量子阱 QW> QR和QD中有效帶隙(AEeS)的尺寸依賴性的斜率關系(其中d是厚度或直徑)的圖表。圖16是在Au蝕刻之前S i納米棒的TEM圖；插圖是分散在氯仿中的Si納米棒 (lmg/mL)的小瓶的照片。圖17A-K是在暴露于王水/氯仿乳液24小時之后經熱淬火的Si納米棒的TEM圖像。圖17A是除去超過95%的Au端部的Si納米棒的TEM ；插圖是在Au蝕刻之后分配到氯仿/水界面的Si納米棒的照片。圖17B-I是在大多數納米棒的端部處中空Si殼的放大圖。圖17J是掃描蝕刻后一些納米棒的TEM圖像的高角度環形暗區(HAADF)。圖17K是蝕刻的Si納米棒的高分辨率TEM圖像。納米棒是具有3. lA的晶格間距的結晶，其對應于菱形立方硅的(lll)d-間距。環狀輪廓表明在蝕刻前Au籽晶的位置。圖18A-B描繪了在暴露于王水/氯仿乳液之前(黑線)和24h之后(藍線)的經熱淬火Si納米棒的XPS數據。Au 4f和Si 2p的峰值強度都歸一化到在99. 3eV處的SiO 峰值強度。圖19是在暴露于王水/氯仿乳液24小時之后Si納米棒的TEM圖。圖20是蝕刻之前的S i納米棒的端部的Au籽晶的HRTEM圖。箭頭指出殼的位置。圖2IA是Au Si 二元相圖(L表示液體Au Si相)。在反應溫度(Trxn = 420°C ) 下，Au Si包含20. 5%溶解的Si。短劃線描繪了與熱淬火相關的非平衡冷卻和相分離。圖21B是Au籽晶蝕刻工藝的說明。低于共晶溫度的反應淬火在5秒鐘內發生，而緩慢冷卻進行45秒以降低到相同的溫度。發明概述一方面，本文提供了用于制備硅納米棒的方法。根據該方法，通過將Au納米晶體與硅烷在液體介質中反應而形成納米棒，且優選在優選為伯胺的配位配體的存在下進行。 每個納米棒具有約1. 2nm到約IOnm范圍內的平均直徑且具有在約Inm到約IOOnm范圍內的長度。在另一方面，本文提供了用于制備硅納米棒的方法。該方法包括(a)通過在第一液體介質中經處理的Au納米晶體與Si3H8混合而形成第一混合物；(b)將包含伯胺(優選十二烷基胺)和選自三辛基胺、角鯊烷和二十八烷的至少一種材料的第二混合物加熱到高于340°C的溫度；以及(c)將第一混合物加到第二混合物。在另一方面，在本文提供了包含多個硅納米棒的組合物，其中所述的多個納米棒的每個具有在約1. 2nm到約IOnm范圍內的平均直徑以及具有在約Inm到IOOnm范圍內的長度。在再一方面，本文提供了用于制備具有期望長度的納米結構(如納米棒或納米線)的方法。該方法包括(a)確定納米結構的期望長度，以及(b)將籽晶材料(如Au納米晶體)與前體(如硅烷或鍺烷)在液體介質中反應以產生納米結構。選擇前體與籽晶材料的摩爾比以獲得期望的納米結構長度。每個納米結構優選具有在約1. 2nm到約IOnm范圍的平均直徑。在還一個方面，本文提供了制備具有期望長度的硅納米棒的方法。該方法包括(a) 確定對于硅納米棒所期望的長度，以及(b)將Au納米晶體與硅烷在液體介質中反應以產生納米棒。選定硅烷對Au納米晶體的摩爾比以達到所期望的納米棒長度，以及每個納米棒具有在約1. 2nm到約IOnm范圍內的平均直徑和在約Inm到約IOOnm范圍內的長度。在仍然另一方面，提供了用于形成納米結構，特別是納米棒和納米線的方法。該方法包括(a)在前體分解和納米結構由金屬納米晶體生長的溫度下在液體介質中加熱第IV 族金屬有機金屬前體和金屬納米晶體的混合物；(b)快速冷卻所述液體介質；以及(c)使納米結構進行蝕刻以從中除去金屬納米晶體的材料。發明詳述現在已經發現，包括硅納米棒的半導體納米棒可通過本文所述的方法生產，其提供經由抑制溶液-液體-固體(SLQ生長工藝的結晶納米棒的基于溶液的合成。在該方法的優選具體實施方案中，使合適的前體(在合成硅納米棒中，其優選為硅烷，以及更優選丙硅烷(Si3H8))在高沸點溶劑(其優選包括三辛基胺、角鯊烷或二十八烷)中分解，將其優選在籽晶(優選膠態金納米晶體)和配位配體(優選伯胺，以及更優選十二烷基胺)存在下在高于375°C下加熱。在適當的條件下，所述前體分解以形成納米棒。因此，例如，在硅納米棒的合成中(不希望受到理論的約束)，硅烷分解形成元素Si，籽晶誘發Si結晶成為納米棒，以及配位配體提供了籽晶和Si納米棒的立體穩定化。也已經發現，該方法可用來優先地生產期望長度和直徑的納米結構、以及特別是納米棒和納米線。特別是，已經發現籽晶的尺寸可用作反應參數來控制納米結構直徑，而籽晶材料與前體的比例(例如，當利用金納米晶體和硅前體時的Au Si比例)可作為反應參數用來控制納米結構長度。還已經發現，熱淬火可用于提高在按照上述方法制得的納米棒的后續蝕刻過程中的籽晶材料的去除。實際上，該方法可用于從按照不同類型的方法制得的各種組合物的納米晶體(包括納米棒和納米線)中除去金屬籽晶材料。因此，如上所述，蒸氣-液體-固體(VLS)、溶液-液體-固體(SLS)和超臨界流體-液體-固體(SFLS)方法依賴于使用金屬籽晶顆粒來誘發半導體納米線的生長。這些途徑產生具有非常高的長徑比和極少結晶缺陷的結晶納米線。然而，金屬籽晶仍附著于納米線的末端，這可能是有問題的，特別是當使用金(Au)(對于硅(Si)納米線而言最常見的籽晶金屬)時。Au在Si中形成深的陷阱能級，這可能嚴重劣化電子和光電子器件如晶體管、光檢測器和光伏器件的性能。Au還可以猝滅光發射，如對于以Au籽晶生長的Si納米線、用Au納米晶體修飾的(decorated) CdSe納米棒以及以Au植入的Si納米晶體薄膜所觀察到的那樣。相應地，合乎需要的是將Au端從由這些方法生長的納米線除去。然而，由于各種因素，金屬籽晶從Si納米線和納米棒端部的化學去除是非常有挑戰的。首先，蝕刻必須對于Au是選擇性的，不能損害或劣化納米結構。然而，由于眾所周知的金的惰性，最為常見的Au蝕刻劑溶液是高度氧化性的，因此它們的使用可能導致對納米結構的損壞。例如，當Au籽晶從Ge納米線的蝕去以三碘化物(Γ I2 I3-)水溶液來進行時，三碘化物去除Au，但也顯著劣化納米線。其次，Au蝕刻可能在樣品各處不均勻，導致一些金籽晶材料不能從樣品的一些部分去除，而其他部分的樣品是蝕刻過度的。取決于蝕刻的選擇性，這樣的蝕刻過度可能損壞納米結構。這個問題可由納米結構表面的可潤濕性進一步加劇，根據在合成后納米結構如何被修飾該表面可以是親水性的到疏水性的。最后，即使在延長的蝕刻后，可將金籽晶材料不完全地從一些納米結構去除。已經發現，包括納米線和納米棒的納米結構的基于溶液的合成能導致形成納米結構材料的殼，其圍繞每個Au籽晶并防止化學蝕刻劑達到它。該殼的存在及其對于金屬籽晶去除的重要性在本領域中先前未被認識到。進一步發現，如上所述，該殼可以充分分解以容許在下面的籽晶材料通過使包含有籽晶納米晶體的加熱過的溶液快速熱淬火而蝕刻。不希望受到理論的約束，據信快速的熱淬火破損了該殼，可能會由于Au和Si的線性膨脹系數之間的顯著差異而導致界面應力，由此將包封的籽晶材料暴露于蝕刻劑。對于合成硅納米棒本文公開的與Au籽晶方法結合的該方法的實施尤其有利，因為納米棒可通過該方法作為均勻分散膠體形成。因此，在快速熱淬火之后，Au籽晶材料可用王水或另一合適的蝕刻劑去除。在該蝕刻過程期間，膠體的均勻分散的性質將確保均勻蝕刻。相反，非均勻分散的納米結構的處理可能導致不均勻或不完全的蝕刻。此外，Si納米棒膠態分散體的Au蝕刻效率能方便地采用透射電子顯微術(TEM)以高度的統計精度來測定，因此這使得能夠開發效率高的和有效的蝕刻工序并提供監測蝕刻過程的有效工具。本文公開的方法和組合物，以及通過各種分析技術表征這些組合物及其屬性現在將參照以下具體的非限制性的實施例來舉例說明。材料將以下材料用于此處列出的實施例。二十八烷(99 % )、角鯊烷(99 % )、三辛基膦(90 % )、無水苯(99.8%)、十二烷基胺(98% )、十二碳烯(彡99. 0% )、三月桂基胺(85% )、十二烷硫醇(彡98% )、金四氯金酸鹽(tetrachloroaurate)三水合物(99. 9+% )、硼氫化鈉(98+% )、甲苯(99.8% )、十二烷硫醇(彡98% )、甲醇(99. 9% )、氯仿(99. 9% )、三辛基溴化銨(T0AB，98% )、無水甲苯 (99.8% )、無水乙醇(彡99. 5%變性的)、由戊烯穩定的無水氯仿(99% )和benchtop氯仿(ACS等級)從Sigma-Aldrich(St. Louis,M0)購買。三辛基胺(> 99. 0% )和十二碳烯 (> 98% )從 Fluka Analytical (St. Louis, MO)購買。硝酸(99. 9% )和鹽酸(99. 9% )從 Fisher Scientif ic (ffaltham, Mass)購買。丙硅燒(99. 99% )從 Voltaix，LLC (North Branch, NJ)購買，且應當小心使用，因為其為具有高蒸氣壓的自燃液體。除角鯊烷外，將所有的化學品如接收時的狀態使用，對角鯊烷通過在減壓GOOmTorr)下三個冷凍-泵吸-解凍循環來進一步提純。將用18. 2M Ω-cm阻抗的Barnstead E-純裝置過濾的三重蒸餾去離子水(DI-H2O)用于所有水相制劑。樣品制備和表征將以下方法用于制備和表征其中指出的在以下實施例中制備的樣品。透射電子顯微術(TEM)樣品通過將包含Si納米棒的5 μ L的稀釋氯仿或甲苯溶液滴鑄到200篩目的碳覆蓋銅TEM柵格(Electron Microscopy Sciences)上而制備。低分辨率的TEM圖像在具有80kV加速電壓和AMT Advantage HR 1MB數字照相機的Phillips EM208TEM上數碼方式獲得。將以200kV操作的JEOL 2010F高分辨率TEM用于分辨Si納米棒的晶格條紋。在石英襯底上干燥的Si納米棒的X-射線衍射(XRD)在Bruker-Nonius DSAdvance衍射儀上獲得。以12. 0° /分鐘的掃描速度以0. 02 O θ ° )增量進行從10-90 的2Θ °的掃描，連續平均12小時。XPS(X-射線光電子光譜學)在裝有電荷中和劑和180°半球形電子能量分析器的 Kratos光電子分光計上進行。對于XPS，將樣品滴鑄到涂有30nm的Ti的Si襯底上并在低于KTtorr的壓力下通過擴散泵脫氣兩天。將在處理期間納米棒對空氣的暴露最小化至小于3分鐘。XPS數據相對于Au4f7/2和Au4f5/2峰值位置而內部標準化。Si納米棒的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜GOOIOOOcnT1)使用具有衰減全內反射 (ATR)階段的 Thermo Mattson Infinity Gold FTIR 獲得。實施例1該實施例說明了適用于本文所述的方法的制備Au籽晶納米晶體的方法的一個具體而非限制性具體實施方案。根據描述在Alivisatos，A. P. Science 1996，271，933-937 中的方法的變化形式合成2nm直徑十二烷硫醇涂覆的Au納米晶體的樣品。按照該變化的方法，將2. 188g(4mmol) 的三辛基溴化銨(TOAB)溶于在125mL的愛倫美氏瓶中的SOmL甲苯中。在單獨的愛倫美氏瓶，將305. 8 mg(0. 77mmol)的四氯金酸鹽三水合物溶于30mL的DI-H20中。將TOAB溶液放在攪拌板上，將3/4英寸(1.9cm)圓柱形的TEFLON PTFE攪拌棒加入愛倫美氏瓶中。 將溶液以600RPM速率平穩地攪拌。將含水的四氯金酸鹽溶液與有機TOAB溶液混合以及形成乳液。在1小時后，將混合物傾倒入250mL分液漏斗，水相和有機相在1分鐘內分離。將有機層在干凈的125mL愛倫美氏瓶收集。丟棄水層。將包含氯化金離子的甲苯溶液放回到攪拌板上并穩定地攪拌， 在之后將0. 20ImL(0. 84mmol)的十二烷硫醇注入氯化金溶液并攪拌5分鐘。在50mL的愛倫美氏瓶中，將378. Omg(IOmmol)的硼氫化鈉溶于25mL的去離子H2O 中，并將產生的溶液緩慢地加入氯化金溶液。該溶液立即變暗紅色/紫色/黑色，指示形成 2nm Au納米晶體。將該混合物攪拌3小時，然后傾倒入250mL分液漏斗，在其中有機相和水相分離。丟棄水相，并將Au納米晶體溶液收集于3-50mL離心管用于澄清(cleanup)。首先將制備的Au納米晶體溶液在室溫下以8，000RPM(8228g RCF)離心5分鐘以清除任何大的或未封端(uncapped)納米晶體的懸浮液。一般，在該步驟沒有收集到納米晶體。然后，將 20mL的甲醇加入每個離心管中，并將溶液以10，000RPM(12857g RCF)在10°C離心5分鐘。 Au納米晶體從溶液沉淀并作為離心管側壁上的球粒收集。丟棄上層清液。將Au納米晶體再分散在5mL的氯仿中并收集在一個離心管中。然后，加入IOmL的甲醇，將溶液在10°c以10000RPM再離心5分鐘。將無色和半透明的上層清液丟棄。將Au 納米晶體再分散在ImL的氯仿中，并轉移到玻璃小瓶。該具體的方法合成了約150mg的2nm 直徑Au納米晶體。將氯仿使用旋轉蒸發器從Au納米晶體蒸發。一般，制備了分散在十二烷基胺(或另一種溶劑)中的包含300mg的Au納米晶體的儲備液，并在硅(Si)納米棒實驗之前在N2下儲存在手套箱中。實施例2該實施例說明了根據本文的教導的用于合成硅納米棒的方法的一個具體的非限制性具體實施方案。在硅納米棒的合成的準備中，將所有用于合成的Schlenk管線玻璃器皿在標準氫氧化鉀_異丙醇堿浴中清洗并接著在用去離子H2O漂洗前用硝酸洗滌，然后用壓縮空氣干燥。將玻璃器皿轉移到包含標準的無油脂的Schlenk管線的MBraun Unilab手套箱 (< 0. Ippm O2)中。這樣的預防措施對于確保丙硅烷(自燃的液體)的安全使用以及防止氧或其它污染物影響合成是必需的。在方法的典型實施中，將玻璃攪拌棒和SmL的高沸點溶劑(如二十八烷[沸點 4300C ]、角鯊烷[沸點420°C ]、三辛基胺[沸點380°C ]或三辛基膦[沸點380°C ])加入裝有冷凝器和旋塞閥的50mL、四頸燒瓶中。將密封的容器連接到Schlenk歧管并在合成期間的所有時間保持與手套箱氣氛隔絕。用Omega CN76000自動調諧反饋溫控儀與 120ffatt(Star Energy Co.)自耦變壓器和鋁熱電偶(k 型，從 Omega Engineering Inc., Stamford, CT獲得)一起控制反應溫度。將高沸點溶劑加熱到110°C并在穩定攪拌下 (600RPM)在真空下脫氣30分鐘。在脫氣之后，將反應容器用N2吹掃并在動態氣流(Ipsig) 下保持，同時取決于反應條件和溶劑將溶劑在360°C到430°C之間加熱。反應物溶液在手套箱中制備。將以109mg/mL、54mg/mL或36mg/mL濃度分散在十二烷基胺中的Au納米晶體儲備液用于合成，盡管在合成中也研究了分散在十二烷硫醇、三月桂基胺、無水苯或十二碳烯中的Au納米晶體的儲備液。在3mL的小玻璃管中，將 0. 125mL(l.Ommol)的丙硅烷、0. 275mL的Au納米晶體儲備液和用于分散Au納米晶體的 0.05mL的溶劑混合以形成反應物溶液。Si Au比例通過改變Au納米晶體儲備液的濃度以及分別保持丙硅烷和Au納米晶體儲備液的體積數量恒定在0. 125mL和0. 275mL而變化。一旦混合，將0. 4mL的反應物溶液吸入一次性使用的注射器并裝配有6英寸 (15. 24cm)針(20. 5G)。在剛要注入之前，立即將旋塞閥關閉以隔絕反應容器并產生N2毯 (blanket)。然后將反應溶液快速地通過隔膜注入熱溶劑中，確保在注入前針尖完全浸入溶劑中。在注入之后立即除去加熱罩，并將旋塞閥再打開以使得容許連續的N2流動，同時溶液冷卻到室溫。為了防止Si納米棒暴露于大氣，將反應溶液收集在50mL離心管中，在提純開始之前密封在手套箱中。一般，離心在手套箱外進行，但在打破端帽密封和收集沉淀產物之前將產物立即拿回手套箱中。應當注意，當打破密封時，在手套箱中的O2水平從來不升高高于0. lppm，表明在離心期間沒有空氣轉移到離心管的頂部空間中。當把二十八烷用作溶劑時，在溶液冷卻到60°C時，將IOmL的無水甲苯注入燒瓶中以防止溶劑固化。將該溶液轉入50mL離心管并在SOOOrpm(82^g RCF)和稍微升高的溫度 (約35°C)下離心1分鐘。在離心之后，帶褐色/黑色的沉淀保留在離心管側面。去掉上層清液。將沉淀再分散在5mL的無水甲苯中，加熱到35°C并以SOOOrpm再離心1分鐘。再
次去掉上層清液。當把角鯊烷、三辛基胺或三辛基膦用作溶劑，則僅將5mL的無水甲苯加入以收集該產物。另外，與在35°C下1分鐘相對比，將產物在10°C下離心5分鐘。在初始的分離過程之后，將Si納米棒產物以完全相同的方式清洗。將S i納米棒再分散在3mL的無水甲苯中。然后，加入3mL的無水乙醇，并將溶液在IOOOOrpm(12857g RCF)和10°C下離心5分鐘。重復該過程兩次直到上層清液澄清、無色和透明。最后，將Si 納米棒再分散在3mL的無水氯仿中并在N2下保存直到進一步使用。一般的合成產生具有丙硅烷約8%轉化的IOmg的Si納米棒。圖9顯示了具有位于端部的Au納米晶體籽晶的Si納米棒的氯仿分散體的UV-可見光吸收光譜。作為參考，在氯仿中的2nm納米晶體籽晶也在Si納米棒的同一圖表上繪出。 從其中可看出，光譜受Au籽晶吸光率支配，具有在530nm處的表面等離子體激元共振。在實施例2中所述的方法中，Si通過丙硅烷的熱分解而產生。不希望受到理論的約束，據信因為反應溫度超過363°C的Au Si共晶溫度，由分解反應產生的Si原子溶于Au納米晶體中以形成Au Si熔體，且當在Au籽晶中的Si濃度超過液體組合物時，固體Si成核并形成Si納米棒。SLS生長過程的進一步論述可在Heitsch，Α. Τ. ；Fanfair， D. D. ；Tuan, H. Y. ；Korge 1, B. A. JACS 2008，130，5436-+以及在 Wang，F. D. ；Dong, A. G.； Sun, J. W.，和 Tang，R. ；Yu,H. ；Buhro,ff. Ε. Inorg. Chem. 2006，45，7511-7521 中找到，二者以其全部內容在此引入作為參考。仍然不希望受到理論約束，據信優選為伯胺的配位配體會穩定通過該SLS方法由連接到Au和Si表面以提供對于聚集的空間阻隔而形成的納米棒。納米棒直徑緊密地與Au 籽晶直徑匹配，由此證明可利用適當選擇籽晶尺寸來控制所得納米棒的直徑。還已經發現可通過調節反應室的摩爾比Si Au來調整納米棒長度。因此，例如，較長的納米棒可通過提高在反應室中Si相對于Au的量而生長。本文公開的方法的特征在下面的實施例8和9 中更詳細地研究。實施例3該實施例說明了用于從根據本文公開的方法制備的納米結構(在這種情況下，Si 納米棒)的端部除去籽晶材料(在這種情況下，Au)的方法(在這種情況下涉及使用王水微乳液)一個具體而非限制性的具體實施方案。在該方法的一般實施中，將;3mg的Si納米棒加入在TEFLON 燒杯中的IOmL氯仿中。然后，將IOmL的王水(1份HNO3 3份HCl)加入到Si納米棒分散體以形成較稠的氯仿富集相和王水層的兩相混合物。大部分納米棒分配到溶劑/溶劑截面。乳液通過快速攪拌混合物(以大約500rpm)而誘導，導致氯仿囊(pocket)在王水基質中形成。在容許乳液分離之前攪拌混合物3小時。然后將王水層萃取并丟棄。將分離的氯仿層用20mL等分的DI-H2O洗滌三次以除去殘余的離子。將水性廢液丟棄。
應當注意到微乳液蝕刻方法對Si納米棒加載很敏感。當把3mg的Si納米棒與包含20mL的氯仿和王水的兩相混合物結合時，獲得優化的結果。提高納米棒加載導致阻礙產物回收的永久乳液。實施例4該實施例說明了用于從根據本文公開的方法制備的納米結構(在這種情況下，Si 納米棒)的端部除去籽晶材料(在這種情況下，Au)的方法(在這種情況下涉及使用王水微乳液)進一步具體而非限制性的具體實施方案。Si納米棒通過實施例2所述類型的抑制性SLS生長工藝來合成。按照該方法，丙硅烷在420°C下在角鯊烷中在十二烷硫醇封端Au納米晶體和十二烷基胺存在下分解。反應以1 40的相對高的Au Si摩爾比進行。在該反應中，將十二烷基胺用作封端配體以防止Au籽晶和Si納米棒的聚集。由該方法形成的納米棒具有30nm的平均長度和7nm的直徑，且在每個納米棒的端部具有剛好一個Au籽晶。由于Au籽晶與Si相比深得多的對比度，它們在TEM圖像中清楚地顯而易見(參見例如圖16)。納米棒易于在氯仿中分散。該分散體看起來主要是帶有紫色色調的暗褐色，其是Au籽晶的特征(參見圖16的插圖中的圖片)。將Au籽晶從Si納米棒端部蝕刻的開始的努力基本上是不成功的。因此，當使得 Si納米棒反應混合物逐步冷卻到室溫時，僅約15%的Au端部以后續的王水蝕刻去除。不希望受到理論的約束，這一結果被認為是由于涂覆每個Au籽晶且防止蝕刻劑達到Au核的 Si薄殼的存在。在已知其存在的情況下，該殼能通過非常細致的TEM圖像觀察到。然而，否則，其難以被認出，因為其僅有5-8埃厚且共形地和均勻地涂覆Au表面。據發現，Au端部能通過注入3mL的室溫無水甲苯到5mL生長溶液通過以在反應末尾急速熱淬火反應混合物而制備納米棒而可靠且完全蝕刻。在加入甲苯之后，反應溫度在小于5秒內從420°C降低到低于共晶溫度(363°C)。溫度變化比當反應簡單地從加熱罩除去時一般要求覆蓋相同的溫度范圍的48秒的冷卻時間快得多。淬火工藝似乎在Si殼中產生缺陷，其提供了蝕刻劑入口以滲透該殼并除去Au籽晶材料。因此，圖8是在用王水蝕刻溶液蝕刻Au之后熱淬火Si納米棒的TEM圖像(插圖顯示了沒有Au籽晶附著于端部的Si納米棒)。在所示樣品中通過該方法獲得約90%的 Au籽晶端部去除。圖17顯示了幾乎95% Au端部除去的熱淬火Si納米棒的TEM圖像。殘余的殼存在于每個納米棒的端部。發現最為有效的蝕刻劑溶液是15mL的王水(1 3 ；69%HN03 37%HCl)*15mL 的氯仿的混合物。三毫克的Si納米棒分散在氯仿相中，以及將乳液在室溫下攪拌24h。氯仿-分散的納米棒和金蝕刻劑水溶液(王水)的兩相混合物對分散疏水納米棒而言是必需的。三碘化物和氰化物鹽也評價作為蝕刻劑，但發現王水是最有效的。快速攪拌乳液似乎是重要的，可能因為它提高了有機相和水相之間的界面接觸并促進蝕刻過程。在混合的第一個5分鐘內，納米棒分配到水/有機界面并在反應的整個過程中保留在那里。實施例5該實施例說明了蝕刻時機對去除籽晶材料的影響。在開始蝕刻之后于1. 5、3、6、12和24小時取出在實施例4中形成的乳液的五個1-mL等份。將這些等份通過TEM成像以測定Au蝕刻的程度。在第一個1.證內，觀察到王水已經除去封端配體以及已經稍微氧化納米棒表面。在池之后，除去10%的Au端部。蝕刻效率隨蝕刻時間提高而提高。因此，在分別蝕刻6、12和24h之后除去大約50、80和95% 的Au端部。圖17A的插圖顯示了在Au蝕刻反應開始之后M小時的兩相混合物的圖像。在蝕刻過程的這個點，除去了 95%的籽晶。在24h反應后，納米棒分散體的顏色慢慢地從暗褐色 /紫色變為淺褐色，并在之后保持不變。紫色色調(Au籽晶的特征)的損失確認了 Au實際上從納米棒去除。淺褐色是Si納米結構的預期顏色。在蝕刻之后，將納米棒產物用氯仿和去離子水各IOmL洗滌三次。然后產物從有機 /水界面收集，在用TEM檢測之前干燥和再分散。蝕刻之后分離的Si納米棒在極性溶劑如醇中是可分散的。在蝕刻過程期間，王水也氧化了在Au籽晶周圍的Si殼，滲透在熱淬火期間形成的缺陷，而不影響殼完整性并從內側和外側氧化Si殼。盡管在蝕刻過程期間整個納米棒表面被稍微氧化，但納米棒在蝕刻前以幾乎相同的直徑保持它們的結晶度。圖17K顯示了在蝕刻后結晶的Si納米棒的代表性實例；晶格條紋具有3. 1埃的間隔，相應于菱形立方Si中 (111)平面之間的d-間距。實施例6該實施例說明了作為籽晶材料蝕刻的結果的納米棒表面化學方面的變化。在實施例5的樣品中Au蝕刻期間納米棒表面化學的變化通過X-射線光電子光譜學(XPQ評價。在蝕刻前納米棒的XPS(參見圖18)在Si的2p區域顯示出在99. 3eV的主要的Si°峰，在101. 7eV處與表面鍵合的胺相關的另外的較低強度峰值。在納米棒蝕刻M 小時之后，XPS顯示出在103. 3eV的強峰，表示SW2的特征。在蝕刻之后0的Is峰強度也顯著提高(未顯示)，這與表面氧化物層的形成一致。盡管如此，Si°峰仍存在于99. 3eV處， 證實了納米棒在蝕刻過程期間未完全氧化。在蝕刻M小時之后在XPS數據中也有Au 4f5/2和4f7/2峰值的損失，證實已經除去大部分Au。XPS數據與觀察到的在蝕刻過程之后納米棒可分散性從非極性到極性溶劑的變
化一致。實施例7該實施例說明了作為籽晶材料蝕刻的結果的納米棒表面化學方面的變化。重復實施例4，但不使用熱淬火以促進Au籽晶材料的蝕刻。相反，在完成納米棒合成之后，將反應容器從其加熱罩中移出，并使其冷卻到環境溫度。然后如實施例4所述，使納米棒進行蝕刻以去除籽晶材料。發現，即使暴露于王水48小時，很少的Au籽晶能從緩慢冷卻的Si納米棒的端部除去。樣品的TEM(參見圖19)清楚地顯示Au籽晶仍存在，盡管這些納米棒暴露于在圖17 中用于獲得具有幾乎完全的Au去除的納米棒的相同王水混合物。作為Au未從納米棒端部蝕刻掉的進一步的證據，在暴露于蝕刻劑之后，分散體保持其暗褐色/紫色色調。在暴露于王水混合物期間，在Au籽晶周圍形成二氧化硅殼(1. Snm 厚)，如圖19所示。Si殼均勻地氧化并防止蝕刻混合物到達Au。如采用熱淬火Si納米棒， 在暴露于蝕刻溶液之后，緩慢冷卻的納米棒在極性溶劑如醇中可分散。
不能將端部從Au籽晶Si納米棒去除與使用一步蝕刻步驟也未實現完全Au去除的之前的 艮導一致。參見 Ferralis, N ；Maboudian, R. ；Carraro, C. J. Am. Chem. Soc. 2008， 130，2681-2685。如顯示了未受到熱淬火和蝕刻的Au籽晶顆粒的高倍TEM圖像的實施例的圖20，Au籽晶顆粒被薄的、低對比度Si殼覆蓋。因此，圍繞籽晶顆粒的S i殼在將Au從納米棒的端部除去之前非常難以檢測。這似乎是沒有報道這樣的圍繞VLS-生長納米線籽晶顆粒的殼的任何確定報導的可能的原因。在將Au籽晶顆粒除去之后，殼清楚明顯。這樣的殼的形成被認為對所有VLS、SLS 和SFLS生長Si納米線是常見的，因此在開發金屬籽晶去除的策略的時候應當考慮其的存在。本文公開的方法使得在Au去除之后殼的存在能被檢驗，因為快速熱淬火僅僅破壞該殼的完整性，沒有完全除去它。圖21概述了熱淬火步驟并舉例說明了它如何影響Si殼并使得能夠進行Au蝕刻。 盡管淬火步驟如何導致殼裂開的動力學還沒有完全了解，但是當在冷卻期間在納米棒相的頂端處Au-Si熔體分離時，Si殼似乎逐步發展(evolve)。當反應混合物緩慢冷卻時，共形的Si殼圍繞Au籽晶顆粒形成。當溫度快速淬火時，殼完整性被破壞。在固化之后在Au-Si界面上將預計到顯著的張力，因為在Au和Si的線膨脹系數之間有幾乎數量級的差異(材料的膨脹系數分別是14. 2 X IO-6oC 1和2. 6 X 10_6°C -1)。快速冷卻似乎強化了界面張力并提高了殼中的缺陷密度，如圖21所示。殼本身的存在似乎沒有受冷卻速率的影響，但該殼顯著更有缺陷且被Au蝕刻劑滲透(參見圖21B)。在反應之后，緩慢冷卻的納米棒具有均勻地氧化的殼，由此防止蝕刻劑滲入Au籽晶。實施例8該實施例說明了按照實施例2所述的通用方法生產的納米棒的TEM分析和這些材料的尺度表征。Si納米棒的樣品采用實施例2中所述的方法的變化形式來獲得，其中將在十二烷基胺中的丙硅烷(Si3H8)和2nm直徑(十二烷硫醇-穩定的)金納米晶體的混合物在380°C 下加入到純三辛基胺中。用于反應的Si Au摩爾比是40 1。然后使樣品受到TEM分析，其結果顯示在圖IA和IB中。圖IA顯示了通過樣品中75納米棒的TEM分析測定的納米棒直徑的直方圖。平均直徑是5. 4士0. 9nm。Au籽晶和圓柱形的S i納米棒在圖IB中示出輪廓。平均納米棒直徑為5. 4士0. 9nm，長徑比在1. 5到3. 0的范圍內。實施例9該實施例說明了按照本文公開的方法的不同尺寸和長徑比的硅納米棒的生產。如在實施例2中的討論所指出，硅納米棒的長度可通過在本文描述的方法中改變反應室的摩爾比Si Au來調整，例如通過提高在反應室中Si相對于Au的量，可生長較長的納米棒。圖2A-2F是采用該方法生產的不同長度的直徑IOnm的Si納米棒的TEM圖像。 該納米棒具有(A) 2. 3、⑶1. 6、(C)3. 4、(D) 3. 1、(E) 4. 8和(F) 6. 8的長徑比。納米棒使用實施例2的通用方法以(A-B) 20 1、(C-D) 40 1或(E-F) 60 1的Si Au摩爾比例在回流的角鯊烷(420°C ；A、C、E)或二十八烷(430°C ；B、D、F)中生產。于十二烷基胺中的丙硅烷和Au納米晶體加入回流的角鯊烷中，產生平均直徑7nm的Si納米棒，而9nm的直徑在其中將回流的二十八烷用作溶劑的反應中產生。
使用該方法制備了短至5nm和至少長達75nm的納米棒。發現Si納米棒的直徑可通過在較高的溫度下和在非配位溶劑如角鯊烷或二十八烷中進行合成而提高到高于5nm。如實施例9指出，任何要求長度的硅納米棒可按照本文的教導通過控制在反應混合物中的Si Au摩爾比例(考慮溶劑和反應溫度的選擇)或者通過控制硅烷對Au納米晶體的摩爾比而制得。因為納米棒的直徑可通過控制Au籽晶的尺寸而控制，該方法容許控制納米棒的長度和直徑。本領域的熟練技術人員將認識到，上述方法不局限于通過在金納米晶體存在下 (以及任選地在配位配體存在下)硅烷前體熱分解合成硅納米棒，盡管這是該方法的優選具體實施方案。更通常地，該方法可用于合成具有不同組成的各種類型的納米結構以在那些納米結構中達到要求的尺寸。因此，可將有機金屬前體對籽晶材料的比例，和/或某一尺寸的籽晶顆粒的選擇用來實現具有特定長度和直徑以及具有一般(至少部分)通過選擇前體(一種或多種)確定的化學組成的納米結構，尤其是納米棒或納米線。優選，有機金屬前體在籽晶材料(其優選包括Au納米晶體，就硅烷前體的情況而言)存在下反應以形成半導體材料如Si、Ge或其合金的納米棒。實施例10該實施例說明了按照本文公開的方法生產的納米棒的XRD和TEM表征。硅納米棒的樣品使用實施例2的方法的變化形式生產，其利用加入在420°C下的角鯊烷的在十二烷基胺中的Au納米晶體和丙硅烷的反應混合物。XRD分析在樣品上進行。結果描述在圖3中。圖案指出菱形立方硅(PDF#027_1402、 a = b = c = 5. 43088 埃)和 Au (PDF#01-071-4073、a = b = c = 4. 07894 埃，峰用 * 標出) 的結合。作為比較，圖10是使用二十八烷和三辛基胺作為溶劑合成的Au籽晶的Si納米棒的 XRD。使樣品也進行TEM分析。圖4是取自該分析的Si納米棒的一系列TEM圖像。圖 4A-D是Si納米棒的高分辨率TEM圖像。圖4E-G顯示具有扭結的Si納米棒；在圖4E中的納米棒顯示出成孿晶缺陷。圖4F-G顯示了彎曲的Si納米棒，但是是單晶的，并且未顯示出任何明顯的結晶缺陷。XRD分析(圖3)和TEM分析(圖4)證實納米棒是結晶(菱形立方體)Si。對應于Au的衍射峰也出現在XRD數據中，因為大量的Au存在于該樣品。對于一些反應，在XRD 數據中的Au衍射峰相對窄，表明在那些反應期間Au的附聚發生至一定程度。這些樣品一般與具有較寬的直徑分布的Si納米棒相關。有時，在產物的后期整理期間，要求較大直徑的Au附聚體或Si納米棒的進一步分離。Si納米棒的HRTEM圖像表明結晶的Si與Au緊密接觸，如已經以所有其它的XLS(X = V、S或SF)生長所觀察到的那樣，表明納米棒確實通過 Au納米晶體而籽晶生長(seeded)。納米棒主要在<111>方向生長(圖4B-C)，盡管也觀察到許多納米棒有<110>生長方向，或者有的情況下不對應于任何明顯的晶格方向的生長方向(圖4A和4D)。具有<110> 生長方向的納米棒通常具有低于3的長徑比。納米棒主要是直的(圖4A-D)，但是也有一部分納米棒是扭結的。在大部分這些扭結的納米棒中未觀察到結晶缺陷(圖4F-G)，暗示著扭結不必然是孿晶形成的結果。扭結可能是接著有額外生長期的饑餓生長(starved growth) 的結果。圖4F顯示了在改變到[111]生長方向之前首先在[-111]方向生長的扭結的Si納米棒。圖4G顯示了具有轉向[111]生長方向的[110]方向的Si納米棒。孿晶缺陷也在一些扭結納米棒中觀察到，如在圖4E中所示，但與孿晶相關的扭結與不和孿晶相關的扭結相比時一般更陡。生長方向和較短的“橡子”形狀的納米棒的Au/Si界面也不被定義為它們屬于高長徑比納米棒。Si納米棒的表面清晰限定，并且通過HRTEM未觀察到顯著的表面層或氧化物。實施例11該實施例說明了按照本文公開的方法生產的納米棒表面化學的、采用X射線光電子光譜學(XPS)和衰減全內反射傅里葉變換紅外(ATR-FTIR)光譜學的表征。硅納米棒的樣品使用實施例2的方法的變化形式生產，其利用加入到在420°C下的角鯊烷中的在十二烷基胺中的Au納米晶體和丙硅烷的反應混合物。使樣品進行在Si2p 和Nls結合能范圍內的XPS分析。樣品暴露于環境大氣不超過3分鐘。通過使Si2p區適合對應于Si0(99. 3eV,紅色),Si-NdOl. 7eV,藍色)和Si4+ (103. 3eV,綠色)的模型，表明已經發生最小氧化和Si-N鍵合占據寬峰主要地位。使在ms區域中的峰適合Si3N4 (397. 4eV，
.監) ο存在對應于零價Si的在99. 3eV處的強峰，以及在較高結合能處的弱肩(從101. 3 和103. 3eV)，其對應于Si2+、Si3+和Si4+物質。氧化的Si物質可對應于包括Si3N4、SiC、Si02 或其它低價氧化物的一些可能的表面組合物。XPS數據顯示氮存在于樣品中，具有在ms區域中的397. 2eV結合能處的峰。該結合能稍微低于體Si3N4的Nls結合能(397. 4eV)，其暗示著N處于比體Si3N4稍微更電正性的環境，使得每個N原子鍵合到在α或β -Si3N4中的少于3個的Si原子。從胺的Si-N 鍵合已經在有機單層涂覆的平面Si表面上觀察到，并且已經設想是發生在三辛基胺存在下生長的金屬催化Si納米晶體的表面上。因此，在Si2p區域中的高能肩被認為對應于從胺到Si納米棒表面的Si-N鍵合。用Ar+濺射樣品10秒，不會改變XPS數據，這表明納米棒在整個樣品中具有連續的和同質的表面性質。使納米棒的樣品也進行ATR-FTIR光譜分析。圖6顯示了在圖5中通過XPS檢測的Si納米棒的ATR-FTIR光譜。從其中可看出，存在烷基烴拉伸，包括在Ζδ^ΙΘΤδοπΓ1 之間的不對稱的和對稱的CH2/CH3拉伸，在ugo-isTOcnT1之間的甲基對稱擺動，以及在 1480-1440CIH"1的甲基不對稱的搖擺/CH2剪式擺動。還觀察到N-H變形(ΙθδΟ-ΙδδΟαιΓ1)， 表示十二烷基胺存在于納米棒表面。未觀察到在大于3000cm-1波數下的N-H拉伸(這一結果被認為由于與該拉伸相關的大噪音和弱吸收性)，以及由于Si-N鍵合的振動模式似乎被在ΚΟΟ- δΟοπΤ1之間的相對寬的無特征的吸收峰所掩蓋。覆蓋波數1200到750CHT1的寬吸收特征覆蓋了許多在低于lOOOcnT1波數處的指紋區，并能分配給許多不同的物質，包括Si-O-Si或Si-O-C(llOO-lOOOcnT1)，從伯或仲胺的 C-N 伸縮(1020-1190CHT1)、Si-烷基伸縮(1175-1250cm_1)或 Si-N-Si 不對稱伸縮( 900cm-1)。在該波數范圍內的光譜特征一般分配給氧化硅，但XPS未顯示顯著的表面氧化。 另外，吸收峰跨越了比由氧化硅可能覆蓋的范圍更大的波數范圍，這表明其它表面物質的影響。在ATR-FTIR光譜中還觀察到硅的氫化物。例如存在Si-HQOgOcnT1)和Si-H2OlSOcnT1)伸縮，這表明納米棒是部分氫化物封端的且不是所有的Si表面原子鍵合到十二烷基胺。存在在丙硅烷分解反應期間放出的氫的顯著濃度，其吸附到Si納米棒表面。與XPS —致，全部ATR-FIlR光譜顯示十二烷基胺與部分氫化物終止的Si納米棒表面
紳η ο在實施例11中給出的實驗證據表明十二烷基胺與Si納米棒表面締合。因此，Si 納米棒的TEM圖像清晰地顯示了限定的表面，且沒有觀察得到的氧化物。XPS數據顯示在 Si2p和Nls區域內的Si-N鍵合，以及ATR-FIlR數據表明烷基烴和N-H振動。不希望受到理論的約束，相信胺通過作為封端配體起作用以防止納米棒和籽晶納米晶體的聚結而在合成中起到重要的作用。十二烷基胺覆蓋納米棒并促進在有機溶劑中的可分散性。該效果可在圖IlA中看出，圖IlA是分散在氯仿中的Si納米棒分散體(1. 5mg/mL)的數碼相片。分散體的顏色是褐色的。圖IlB是滴鑄入碳TEM柵板中的分散體的TEM圖像。相信十二烷基胺緩和在反應介質中的Au納米晶體聚集，這對于小直徑的S i納米棒的生長是重要的。這里，應當注意到胺是對于Au納米晶體的已知的封端配體，并似乎提供了甚至在用于生長納米棒的提高的溫度下的立體穩定化。這個事實可根據圖12A-D來理解。圖12A是用于本文描述的一些Si納米棒合成中的制備的2nm直徑Au籽晶納米晶體的TEM圖像。圖12B顯示了通過在380°C下將溶于苯的制備的2nm Au納米晶體注入角鯊烷中而生產的聚結的Au。圖12C顯示了在于380°C下將溶于十二烷基胺的制備的2nm的Au 籽晶納米晶體注入三辛基胺中之后的聚集的5-6nm直徑Au納米晶體。圖12D是在于380°C 下將溶于十二烷基胺并與丙硅烷混合的預先合成的2nm Au納米晶體注入三辛基胺之后過量的游離Au納米晶體的HRTEM圖像。從圖12A-D可理解的是，當把溶于十二烷基胺或苯中的2nm直徑Au納米晶體籽晶注入熱角鯊烷(沒有丙硅烷)時，在十二烷基胺中的Au納米晶體產生了 4-6nm直徑Au納米晶體，而苯溶解的納米晶體聚結成大的多晶Au附聚物。沒有防止所有的附聚，并且平均而言在Si納米棒的端部上的Au籽晶直徑在4和6nm之間，這表明在納米棒生長的初始階段期間Au納米晶體附聚到一定程度。基于這些觀察，似乎約八個到二十七個2nm Au籽晶必須聚結以生產4-6nm Au納米晶體。顯然地，硅納米棒不能在不加入十二烷基胺的情況下通過該方法制得。發現，在合成中用其它封端配體取代十二烷基胺對制備Si納米棒是不利的。因此，圖7是在430°C下于二十八烷中的試驗反應的產物的一系列TEM圖像，其中通過在與丙硅烷以40 1的Si Au比例混合以及注入回流的二十八烷中之前，將Au NC溶解在㈧ 無水苯、(B)十二烷硫醇、(C)十二碳烯或(D)三月桂基胺中。當使用無水苯時，制得具有納米線形態的Si，但長度和直徑不可控。另外，存在產物的最終聚結。加入十二烷硫醇進行的反應根本不能制得Si納米棒。加入十二碳烯導致具有大得多的直徑的多分散Si納米棒。三月桂基胺僅給出不清楚的Si納米線或大的產物凝塊。試驗三辛基膦作為替代的配位溶劑。在十二烷基胺中溶解Au納米晶體，與丙硅烷混合并注入回流的三辛基膦[沸點380°C ]未制備出納米棒。因此，圖13是Si納米棒實驗的產物的TEM圖像，其中將溶于十二烷基胺中的Au與丙硅烷混合并在380°C下注入回流的三辛基膦。如其中所示的，該方法未制備出納米棒。胺似乎未干涉丙硅烷的分解。然而，丙硅烷到Si納米棒的轉化相對低(約10%)。 實驗數據與引入該體系的Si和Au原子的理論質量平衡的比較說明了丙硅烷的低轉化率。 因此，圖14是平均Si納米棒長徑比對最初的反應物Si Au摩爾比的圖表。理論的質量平衡也假定反應物的100%轉化而繪出。該實驗數據相對于Si納米棒所合成出的溶劑和溫度而繪出_即二十八烷430°C (三角形)、角鯊烷420°C (正方形)或三辛基胺380°C (菱形)。當把三辛基胺用作溶劑時，似乎存在長度的生長局限，不同于在角鯊烷或二十八烷中進行的反應。注入的Si Au摩爾比對九種不同反應的納米棒獲得的長徑比的曲線圖表明在三辛基胺中的反應產生類似的長徑比，與注入的Si Au的量無關。在角鯊烷或二十八烷中制備的納米棒的長徑比隨Si Au比例的提高而提高。這意味著由于Si的低可利用性當把三辛基胺用作溶劑時，形成較小的和較短的納米棒。較低的可利用性被認為是較少的 Si原子從380°C (即三辛基胺的沸點)的丙硅烷釋放的結果。當把角鯊烷(沸點420°C ) 或二十八烷(430°C )用作溶劑時，過高的溫度使得更多的Si對Si納米棒的生長而言是可獲得的。可以在不偏離本公開內容的教導的范圍的情況下在本文所述的工藝中作出各種改進和替換。因此，例如，本領域熟練技術人員將理解用于將金屬納米晶體(或金屬納米晶體的材料)從納米棒除去的前述方法僅僅是本方法的一個具體的、優選的但非限制性的具體實施方案。因此，該方法不局限于從硅納米棒蝕刻或除去金籽晶材料，但可更一般地用于提高各種籽晶或籽晶材料從各種不同類型的包括納米晶體和納米線的納米結構除去。納米結構還可以具有不同的化學組成。因此，雖然用于本方法的納米結構優選包含半導體材料如Si、Ge或其合金，可使用各種其它材料。因此例如，在一些具體實施方案中，納米結構可由第IV族金屬有機金屬前體形成。在一些具體實施方案中，籽晶生長的納米結構可通過任何合適的方法形成，包括不同于實施例2中所述的液體介質合成類型的方法。然后優選將籽晶生長的納米結構在可加熱的合適的液體介質中處理，并根據本文所述的方法快速冷卻以促進籽晶材料從中蝕刻或除去。根據該方法，各種方法可用于快速冷卻液體介質。優選，該目標通過將足夠部分的較涼的液體加入液體介質而有效地熱淬火加熱的液體介質而完成。所述較涼的液體可以與液體介質相同或不同，并且在一些具體實施方案中，可包括一種或多種液體介質的組分。優選，較冷的液體處于室溫(約23°C )，盡管其中較冷的液體處于其它溫度或者冷卻到低于室溫的具體實施方案也是可能的。一般將選擇較涼的液體的溫度和體積以達到在與液體介質混合時要求的冷卻速率或溫度。一般地，冷卻液體與液體介質的體積比在約1 10到約10 1的范圍，優選在約1 5到約5 1的范圍，更優選在約1 3到約1 1的范圍，甚至更優選在約2 5 到約4 5的范圍內，以及最優選為約3 5。熱淬火進行的優選速率可取決于這樣的因素，如籽晶材料的組成、納米結構的組合物和反應介質。然而，一般地，在小于約30秒，優選小于約20秒，更優選小于約10秒以及最優選在小于約5秒內，將反應介質從反應溫度冷卻到低于籽晶材料的共晶溫度。一般地，反應介質在5秒的時間跨度內冷卻至少20°C，優選在5秒的時間跨度冷卻至少30°C，更優選在5秒的時間跨度內冷卻至少40°C以及最優選在5秒的時間跨度內冷卻至少50°C。一般地，將反應介質以至少5°C /s的速率冷卻，優選以至少8°C /s的速率，更優選以至少irC / s的速率以及最優選以至少14°C /s的速率冷卻。其中液體介質通過其它方式冷卻的該方法具體實施方案也是可能的。例如，可將包含液體介質的容器浸入冰浴或者使其與散熱器接觸。還可以使液體介質暴露于或通過冷卻器表面或裝有散熱片、散熱器或適于從其中吸出熱量的其它部件的表面。在一些具體實施方案中，可將冷凝器機組、冷卻盤管或其它這樣的裝置浸入液體介質中以從中排熱。在其它具體實施方案中，可將液體介質霧化、噴射和/或引導通過管口進入環境以達到冷卻效果。液體介質所噴霧的環境可以被密封或控制，以及可以包含惰性氣氛。在仍然其它具體實施方案中，可將氣體排入液體介質以冷卻它。如本文所公開的，具有至少小至5nm的平均直徑以及至少長度長達75nm的Si納米棒通過抑制性SLS生長過程合成。據發現，長徑比可通過調節反應物的Si Au摩爾比而調節。在合成中優選伯胺(以及特別是十二烷基胺)，因為它們似乎充當能防止籽晶附聚以及納米棒聚集的封端配體，同時不以消極的方式影響丙硅烷分解。這里，應當注意的是鍵合到Si納米棒表面的十二烷基胺通過本文所述的FIlR光譜和XPS確認。可將各種前體用于本文公開的方法和裝置。優選，所用的前體是可以是包括有機基團的第IV族金屬的有機金屬前體。如此處所用的，“第IV族金屬”包括硅、鍺和錫的元素。通常，有機金屬第IV族前體是可熱分解以形成主要由第IV族金屬組成的納米棒的化合物。在一些具體實施方案中，納米棒可包含第IV族元素的混合物，如SixGei_x、SixSrvx或 GexSni_x。第IV組有機金屬前體包括但不限于有機硅、有機鍺和有機錫化合物。第IV族前體的一些實例包括但不限于烷基鍺、烷基硅烷、烷基錫烷(-starmane)、氯代硅烷、氯代鍺、 氯代錫烷、芳香族硅烷和芳香族鍺和芳香族錫烷。有機金屬硅前體的具體實例包括但不限于四乙基硅烷或二苯基硅烷。有機金屬的鍺前體的具體實例包括但不限于四乙基鍺烷或二苯基鍺烷。然而，優選該前體是硅烷，更優選前體是烷基硅烷，以及最優選前體是丙硅烷。盡管這里描述的方法和裝置尤其適于形成硅納米棒，但本領域熟練技術人員將認識到這些方法與裝置也能用于形成包含各種其它材料的納米棒。這些包括但不限于包含Ge 以及前述材料的各種合金的納米棒。此外，可以適當的改進利用這些方法來制備納米線和納米晶體。盡管金納米晶體是用于本文所述的方法和組合物的優選的籽晶材料，在一些具體實施方案中，其它金屬籽晶可代替Au金屬籽晶或與Au金屬籽晶結合使用。這樣其它的金屬籽晶包括但不限于包含Bi、Ni、Co、In、Ga和!^e以及前述的各種合金或者由它們組成的那些。使用這些金屬(或其合金)可以改變液體介質的或合成所進行的最佳或要求的溫度。 例如，就Bi來說，使用這樣的籽晶可以將合成溫度降低到^(TC或以下。將理解的是可基于籽晶材料的特性選擇用于將這些籽晶材料從最終產品去除的方法和化學性(如果這是期望的)。可將不同濃度的籽晶材料用于本文公開的方法。就Au納米晶體來說，濃度一般在約5到約250mg/ml范圍內，優選在約10到約120mg/ml的范圍，更優選在約20到約65mg/ ml范圍內，以及最優選在約25到約35mg/ml的范圍內。
按照本文的教導用于合成納米棒和其他納米結構的方法可采用配位配體。配位配體可與有機金屬前體在納米結構形成期間相互作用以促進控制顆粒的生長。配位配體可共價地鍵合到顆粒表面，或者通過弱相互作用如氫鍵合附著。配位配體可以物理吸附 (physisorb)到顆粒表面。配位配體的選擇可取決于這樣的因素，如所用的溶劑體系、納米結構的化學組成、 反應條件以及其它這樣的因素。然而，優選配位配體是這樣的材料其能起到充當防止籽晶附聚和納米結構聚結的封端配體的作用，且對于前體的分解沒有不良影響。就合成硅納米棒來說，配位配體優選是伯胺，以及更優選是十二烷基胺。然而，在本文公開的方法的一些具體實施方案中，配位配體可以是具有通式(R)n-X的化合物，其中X 是能結合到納米顆粒表面的原子或官能團。術語“鍵合”指的是將配位配體與納米顆粒締合的相互作用。這樣的相互作用可能包括離子、共價、偶極、dative、四極(quadrupolar)或范德華相互作用。每個R基團可以獨立地是氫、具有1和20之間個碳原子的芳香基或具有在1和20之間個碳原子的烷基。X可以是包括但不限于氮、碳、氧、硫和磷的原子。或者， X可以是包括但不限于羧酸根、磺酸根、酰胺、鏈烯、胺、醇、羥基、硫醚、磷酸根、炔、醚或季銨基的官能團。配位配體的實例包括但不限于醇、鏈烯、炔、硫醇、醚、硫醚、膦、胺、酰胺、羧酸根、磺酸根或季銨化合物。在一些具體實施方案中，配位配體可以是醇。可使用的醇可包括具有在1到20個之間的碳原子的正醇。這樣的正醇的實例是ι-辛醇。在其它具體實施方案中，配位配體可以是鏈烯。可使用的鏈烯包括具有1到20之間個碳原子的α-烯烴或具有不飽和鏈的烯烴。這樣的鏈烯的一個實例是ι-辛烯。在另一個具體實施方案中，配位配體可以是硫醇。 可使用的硫醇包括具有1到20個之間的碳原子的1-硫醇。這樣的硫醇的實例是1-辛硫可將各種材料在本文所述的方法中用作溶劑或液體介質。這樣的材料包括例如具有以下化學式的材料
R ,其中A是N或P，以及其中R1、R2和R3的每一個是具有至少8個碳原子的烴部分。 這樣的材料也包括膦，以及尤其是具有式(R1)3-P的叔膦，其中R1是具有至少八個碳原子的烴部分。這樣的材料也包括伯胺或叔胺，優選具有式NH2-R1或N-(R1)3的那些，其中R1是具有至少6個碳原子，更優選具有至少9個碳原子，以及最優選具有至少12個碳原子的烴部分。液體介質最優選包括十二烷基胺、三辛基胺、角鯊烯或二十八烷。當然，本領域熟練技術人員將理解，可將任何前述材料的各種混合物用于公開在本文中的方法的各個具體實施方案中。優選，將液體介質在本文公開的方法中充分加熱以引發前體材料的分解，這導致形成納米棒或合成的具體類型的納米結構。一般，將液體介質加熱高于340°C，優選高于 375°C，更優選高于380°C，更優選高于420°C以及最優選高于430°C，盡管將理解的是最優選的溫度范圍可能根據例如選擇的液體介質、壓力和其它這樣的考慮而針對具體實施方案彼此不同。在本文公開的方法中，使優選為硅烷的所用的前體進行熱分解以形成納米棒。然而，本領域的熟練技術人員將理解到在一些具體實施方案中，可將其它方法用于與熱分解結合或代替熱分解，其包括但不限于使用與過氧化物或其它活性物質結合的采用UV或 e-束源的光解方法。由本文所述的方法形成的納米棒可具有不同的尺寸。優選，納米棒具有在約Inm 到約IOOnm范圍內的長度，以及更優選地，納米棒具有在約15nm到約75nm范圍內的長度。 優選地，納米棒具有在約1. 2nm到約IOnm范圍內的平均直徑，以及更優選地，納米棒具有在約5nm到約IOnm范圍內的平均直徑。本發明的上述說明是示例性的，并非用來限制。因此將理解的是各種增加、取代和改進可在不偏離本發明范圍的情況下對上述具體實施方案作出。相應地，本發明的范圍應當根據所附權利要求來解釋。
權利要求
1.通過將Au納米晶體與硅烷在液體介質中反應而制備硅納米棒的方法，其中所述納米棒的每個具有在約1. 2nm到約IOnm范圍內的平均直徑以及具有在約Inm到約IOOnm范圍內的長度。
2.權利要求1的方法，其中將Au納米晶體與硅烷在配位配體存在下反應。
3.權利要求2的方法，其中配位配體是胺。
4.權利要求2的方法，其中胺是伯胺。
5.權利要求2的方法，其中配位配體是烷基胺。
6.權利要求2的方法，其中配位配體是十二烷基胺。
7.權利要求1的方法，其中所述納米棒的每個具有在約15nm到約75nm范圍內的長度。
8.權利要求1的方法，其中所述納米棒的每個具有在約5nm到約IOnm范圍內的平均直徑。
9.權利要求1的方法，進一步包括在形成納米棒之后蝕刻Au納米晶體。
10.權利要求1的方法，其中硅烷是Si3H8。
11.權利要求1的方法，其中液體介質包括三辛基胺。
12.權利要求1的方法，其中液體介質包括角鯊烷。
13.權利要求1的方法，其中液體介質包括二十八烷。
14.權利要求1的方法，其中液體介質包括正二十八烷。
15.權利要求1的方法，其中液體介質包括伯胺。
16.權利要求1的方法，其中液體介質包括具有式NH2-R1的胺，以及其中R1是具有至少 6個碳原子的烴部分。
17.權利要求15的方法，其中該液體介質包含具有式NH2-R1的胺，以及其中R1是具有至少9個碳原子的直鏈烴部分。
18.權利要求15的方法，其中該液體介質包含具有式NH2-R1的胺，以及其中R1是具有至少12個碳原子的直鏈烴部分。
19.權利要求1的方法，其中液體介質包括十二烷基胺。
20.權利要求1的方法，其中加熱液體介質高于340°C。
21.權利要求1的方法，其中加熱液體介質高于375°C。
22.權利要求1的方法，其中加熱液體介質高于380°C。
23.權利要求1的方法，其中加熱液體介質高于420°C。
24.權利要求1的方法，其中加熱液體介質高于430°C。
25.權利要求1的方法，其中加熱液體介質高于375°C，以及其中液體介質包括長鏈烴。
26.權利要求1的方法，其中加熱液體介質高于375°C，以及其中液體介質包括長鏈烴。
27.權利要求1的方法，其中加熱液體介質高于375°C，以及其中液體介質包括叔胺。
28.權利要求1的方法，其中加熱液體介質高于375°C，以及其中液體介質包括叔膦。
29.權利要求1的方法，其中加熱液體介質至約360°C到約430°C范圍的溫度。
30.權利要求1的方法，其中液體介質包括具有下式的化合物 其中A是N或P，以及其中R1、R2和R3的每個是具有至少8個碳原子的烴部分。
31.權利要求27的方法，其中該叔胺具有下式 (R1)3-N以及其中R1是具有至少8個碳原子的烴部分。
32.權利要求觀的方法，其中該叔膦具有下式 (R1)3-P以及其中R1是具有至少8個碳原子的烴部分。
33.權利要求1的方法，進一步包括在第一液體介質中形成硅烷和Au納米晶體的分散體的第一混合物；以及將第一混合物加到加熱到高于375°C的第二液體介質中。
34.權利要求33的方法，其中將第一混合物通過將第一混合物以注射器注射入第二液體介質中而加入到第二液體介質中。
35.權利要求33的方法，其中第一液體介質包括選自十二烷基胺、十二烷硫醇、三月桂基胺、苯和十二碳烯的材料。
36.權利要求33的方法，其中在第一液體介質中的Au納米晶體的濃度在約125到約 25mg/mL的范圍內。
37.權利要求33的方法，其中在第一液體介質中的Au納米晶體的濃度在約100到約 120mg/mL的范圍內。
38.權利要求33的方法，其中在第一液體介質中的Au納米晶體的濃度在約45到約 65mg/mL的范圍內。
39.權利要求33的方法，其中在第一液體介質中的Au納米晶體的濃度在約25到約 35mg/mL的范圍內。
40.權利要求1的方法，其中通過該反應形成的硅納米棒作為膠體存在于液體介質中。
41.制備硅納米棒的方法，包括通過在第一液體介質中將Si3H8與處理的Au納米晶體混合而形成第一混合物； 將包含伯胺和至少一種選自三辛基胺、角鯊烷和二十八烷的材料的第二混合物加熱到高于340°C的溫度；以及將第一混合物加入第二混合物中。
42.權利要求41的方法，其中所述納米棒的每個具有在約Inm到約IOOnm范圍內的長度。
43.權利要求41的方法，其中所述納米棒的每個具有在約15nm到約75nm范圍的長度。
44.權利要求41的方法，其中所述納米棒的每個具有在約1.2nm到約IOnm范圍內的平均直徑。
45.權利要求41的方法，其中所述納米棒的每個具有在約5nm到約IOnm范圍內的平均直徑。
46.權利要求41的方法，其中將第二混合物加熱到高于375°C的溫度。
47.權利要求41的方法，其中伯胺是十二烷基胺。
48.組合物，其包括多個硅納米棒，其中所述多個納米棒的每個具有在約1. 2nm到約IOnm的范圍內的平均直徑，以及具有在約Inm到IOOnm范圍內的長度。
49.權利要求48的組合物，其中所述多個納米棒的每個具有在約15nm到約75nm范圍內的長度。
50.包含權利要求48的組合物的發光二極管。
51.包含權利要求48的組合物的集成電路。
52.權利要求51的集成電路，其中所述集成電路是光電路。
53.包含權利要求48的組合物的造影劑。
54.使生物標本成像的方法，包括將樣品用包含權利要求51的組合物的造影劑處理； 以及使處理的樣品成像。
55.包含權利要求48的組合物的太陽能電池。
56.包含權利要求48的組合物的晶體管。
57.權利要求56的組合物，其中所述的晶體管是場效應晶體管。
58.權利要求48的方法，其中所述納米棒的每個具有在約5nm到約IOnm范圍內的平均直徑。
59.制備要求的長度的納米結構的方法，包括確定對于納米結構所要求的長度；以及將籽晶材料與前體在液體介質中反應以產生納米結構，其中選擇籽晶材料對前體的摩爾比以達到要求的納米結構長度。
60.權利要求59的方法，其中前體是硅烷。
61.權利要求59的方法，其中前體是鍺烷。
62.權利要求59的方法，其中籽晶材料是Au納米晶體。
63.權利要求59的方法，其中所述納米結構的每個具有在約1.2nm到約IOnm范圍內的平均直徑且具有在約Inm到約IOOnm范圍內的長度。
64.權利要求59的方法，其中所述納米結構的每個具有在約1.2nm到約IOnm范圍內的平均直徑且具有大于IOOnm的長度。
65.權利要求59的方法，其中納米結構是納米棒。
66.權利要求59的方法，其中納米結構是納米線。
67.權利要求59的方法，其中籽晶材料是Au納米晶體，其中前體是硅烷，以及其中該籽晶材料和前體在配位配體存在下反應。
68.權利要求67的方法，其中配位配體是十二烷基胺。
69.權利要求67的方法，其中硅烷是Si3H8。
70.權利要求67的方法，其中在液體介質中Si相對于Au的量隨納米結構的所要求的長度而提高。
71.權利要求67的方法，其中在液體介質中Si相對于Au的量與納米結構的要求的長度成比例。
72.權利要求67的方法，其中在液體介質中Si相對于Au的量是納米結構的要求的長度的函數。
73.制備要求長度的硅納米棒的方法，包括對于硅納米棒確定所要求的長度；以及將Au納米晶體與硅烷在液體介質中反應以生產納米棒，其中選定硅烷對Au納米晶體的摩爾比以達到所要求的納米棒長度，以及其中所述納米棒的每個具有在約1. 2nm到約 IOnm范圍的平均直徑以及具有約Inm到約IOOnm范圍內的長度。
74.權利要求73的方法，其中將Au納米晶體與硅烷在配位配體存在下反應。
75.權利要求74的方法，其中配位配體是十二烷基胺。
76.權利要求73的方法，其中硅烷是Si3H8。
77.權利要求73的方法，其中在液體介質中Si相對于Au的量隨納米棒所要求的長度而提高。
78.權利要求73的方法，其中在液體介質中Si相對于Au的量與納米棒所要求的長度成比例。
79.權利要求73的方法，其中在液體介質中Si相對于Au的量是納米棒所要求的長度的函數。
80.形成納米結構的方法，包括在液體介質中在前體分解和納米結構由金屬納米晶體生長的溫度下加熱第IV族金屬有機金屬前體和金屬納米晶體的混合物；快速地冷卻液體介質；以及使納米結構歷經蝕刻以從中除去金屬納米晶體的材料。
81.權利要求80的方法，其中納米結構包括半導體材料。
82.權利要求80的方法，其中納米結構包括選自Si和Ge的材料。
83.權利要求80的方法，其中所述納米結構的每個具有至少4的長徑比，其定義為納米結構的長度對納米結構的寬度的比例。
84.權利要求80的方法，其中所述納米棒的每個具有在約1.2nm到約IOnm范圍內的平均直徑且具有在約Inm到約IOOnm范圍內的長度。
85.權利要求80的方法，其中將液體介質通過向其中加入第二液體而快速地冷卻。
86.權利要求85的方法，其中第二液體處于室溫。
87.權利要求80的方法，其中將液體介質在反應容器中加熱，以及其中將液體介質通過將反應容器浸沒在第二液體中而快速冷卻。
88.權利要求80的方法，其中將液體介質在反應容器中加熱，以及其中將液體介質通過將反應容器與散熱器接觸而快速冷卻。
89.權利要求80的方法，其中將液體介質快速冷卻包括將較冷的第二液體加入到液體介質中，以及其中第二液體對液體介質的體積比在約1 5到約5 1的范圍內。
90.權利要求80的方法，其中將液體介質快速冷卻包括將較冷的第二液體加入到液體介質中，以及其中第二液體對液體介質的體積比在約1 3到約1 1的范圍內。
91.權利要求80的方法，其中將液體介質快速冷卻包括將較冷的第二液體加入到液體介質中，以及其中第二液體對液體介質的體積比在約2 5到約4 5的范圍內。
92.權利要求89的方法，其中第二液體處于室溫。
93.權利要求80的方法，其中將液體介質快速冷卻包括將反應介質在小于約30秒內從反應溫度冷卻到低于金屬納米晶體的共晶溫度。
94.權利要求80的方法，其中將液體介質快速冷卻包括將反應介質在小于約20秒內從反應溫度冷卻到低于金屬納米晶體的共晶溫度。
95.權利要求80的方法，其中將液體介質快速冷卻包括將反應介質在小于約10秒內從反應溫度冷卻到低于金屬納米晶體的共晶溫度。
96.權利要求80的方法，其中將液體介質快速冷卻包括將反應介質在小于約5秒內從反應溫度冷卻到低于金屬納米晶體的共晶溫度。
97.權利要求80的方法，其中將液體介質快速冷卻包括將反應介質在5秒的時間跨度內冷卻至少20°C。
98.權利要求80的方法，其中將液體介質快速冷卻包括將反應介質在5秒的時間跨度內冷卻至少30°C。
99.權利要求80的方法，其中將液體介質快速冷卻包括將反應介質在5秒的時間跨度內冷卻至少40°C。
100.權利要求80的方法，其中將液體介質快速冷卻包括將反應介質在5秒的時間跨度內冷卻至少50°C。
101.權利要求80的方法，其中將液體介質快速冷卻包括將反應介質以至少5°C/s的速率冷卻該反應介質。
102.權利要求80的方法，其中將液體介質快速冷卻包括將反應介質以至少8V /s的速率冷卻該反應介質。
103.權利要求80的方法，其中將液體介質快速冷卻包括將反應介質以至少irC/s的速率冷卻該反應介質。
104.權利要求80的方法，其中將液體介質快速冷卻包括將反應介質以至少14°C/s的速率冷卻該反應介質。
105.權利要求80的方法，其中將液體介質快速冷卻包括將氣體注入液體介質中。
106.權利要求80的方法，其中將液體介質快速冷卻包括噴射液體介質。
107.權利要求80的方法，其中將液體介質快速冷卻包括注射該液體介質通過管口。
108.權利要求80的方法，其中將液體介質快速冷卻包括注射該液體介質通過管口和進入惰性氣氛。
109.權利要求80的方法，其中將液體介質快速冷卻包括霧化液體介質。
110.權利要求80的方法，其中將液體介質快速冷卻包括將液體介質通過熱傳遞表面。
111.權利要求80的方法，其中將液體介質快速冷卻包括將液體介質通過至少一個熱傳遞翼片。
112.權利要求80的方法，其中將液體介質快速冷卻包括將熱傳遞盤管布置在液體介質中。
113.權利要求80的方法，其中納米結構是納米棒。
114.權利要求80的方法，其中納米結構是納米線。
全文摘要
本發明提供了一種制備硅納米棒的方法。根據該方法，將Au納米晶體與硅烷在液體介質中反應以形成納米棒，其中所述納米棒的每個具有在約1.2nm到約10nm范圍內的平均直徑，且具有在約1nm到約100nm范圍內的長度。
文檔編號C08G77/08GK102439068SQ201080016555
公開日2012年5月2日 申請日期2010年4月14日 優先權日2009年4月16日
發明者A·T·海奇, B·A·科格爾, C·M·黑塞爾 申請人:默克專利股份有限公司