專利名稱：熔接用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物及復合成形品的制作方法
技術領域：
本發明涉及熔接用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物及復合成形品。
背景技術：
以聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)為代表的熱塑性聚酯樹脂具有優異的耐熱性、耐化學藥品性、電特性、機械特性、成形流動性等，被廣泛用于汽車電裝部件(各種控制單元、 點火線圈部件)、發動機部件、各種傳感器部件、連接器部件、開關部件、繼電器部件、線圈部件、變壓器部件、燈部件等汽車領域、電氣 電子領域中。在這些部件中，聚酯樹脂主要作為電子部件保護用的外裝材料使用，所以，會形成多種部件，作為其接合方法，一直以來采用螺紋緊固或粘接、熱熔接等。但是，在螺紋緊固中，嵌入螺母、螺栓、墊圈等所花費的費用、連接的費事、重量增加成為問題。此外，粘接劑很多情況下到固化為止有時間的損失、需要固定夾具，存在伴隨于此的成本增加的問題，此外從環境保護的方面出發溶劑的使用成為問題。另一方面，以激光熔接、振動熔接、超聲波熔接、熱板熔接、旋轉熔接等為代表的熱熔接由于能夠在短時間內接合，不使用粘接劑、螺栓等金屬部件，所以不會產生其耗費成本、重量增加、環境污染等問題，利用該方法的組裝逐漸增加。此外，作為電子部件保護用的外裝材料使用時，大多埋入用于傳遞電信號的金屬端子等，但對于設置在汽車發動機室等溫度升降劇烈的環境中的部件而言，由于金屬與樹脂的線性膨脹差所產生的變形而容易產生裂紋，損害部件的功能，所以，為了防止裂紋，大多使聚對苯二甲酸丁二醇酯中含有彈性體等來改良韌性，并提出了各種組合物。例如，日本特開平3485945號公報中公開了通過在聚對苯二甲酸丁二醇酯中添加丙烯酸亞乙基烷基酯等彈性體來提高耐熱沖擊性的方法。但是，與無添加的產品相比雖然可確認到改善效果，但有時耐熱沖擊性仍不充分。此外，日本特開昭60-210659號公報中公開了通過在聚對苯二甲酸丁二醇酯中添加丙烯酸亞乙基烷基酯等彈性體和環氧樹脂或碳二亞胺來提高耐熱水性的方法。但是，該組合物雖然提高了耐熱水性，但耐熱沖擊性不充分。進而，日本特開2004-315805號公報中公開了通過使用聚對苯二甲酸丁二醇酯和特定折射率的彈性體來改善激光熔接性和熱沖擊性的方法。但是，該組合物中，為了提高熱沖擊性而增加彈性體量時，在振動熔接等中由于彈性體的聚集，存在成為熔接不良的原因、 熔接強度其自身降低之類的問題。如上所述，一直以來眾所周知的是為了改良韌性而配混彈性體，但對于為了改良韌性而配混必要量的彈性體時熔接強度降低之類的問題尚無解決方法。
發明內容
本發明是鑒于上述現有技術的問題而研究出的，本發明的目的在于，提供一種在將由聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂形成的成形品通過以激光熔接、振動熔接、超聲波熔接、熱板熔接、旋轉熔接等為代表的熱熔接加工方法一體化時保持高熔接強度并且在冷熱循環環境下的耐久性優異的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂材料。本發明人等為了獲得可達成上述目的的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物而進行了深入研究，結果發現，以末端羧基量為30meq/kg以下的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為主體、向其中配混特定量的碳二亞胺化合物及根據需要配混一定量以下的彈性體而得到的組合物的耐熱沖擊性優異，并且能夠維持高熔接強度，從而完成了本發明。S卩，本發明為一種熔接用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，相對于100重量份(A)末端羧基量為30meq/kg以下的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，配混以下成分而成(B)碳二亞胺化合物設(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的末端羧基量為1時，碳二亞胺官能團量為0. 3 1. 5當量的量(C)彈性體0 15重量份。以及，將由上述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物形成的成形品彼此通過熱熔接接合而成的復合成形品、以及將由上述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物形成的成形品與由其它材料形成的成形品通過熱熔接接合而成的復合成形品。根據本發明，可提供在冷熱循環環境下高度的耐久性等性能和利用熱熔接的接合加工性優異的熔接用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物。本發明的熔接用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物對于各種復合成形品、特別是嵌入有金屬等的成形品是有用的。
圖1的(a)、(b)是表示在實施例中進行的激光熔接性試驗中使用的試驗片和試驗方法的圖。另外，圖中的數值的單位為mm。圖2是表示實施例中進行的振動熔接性試驗中使用的試驗片的圖。另外，圖中的數值的單位為mm。
具體實施例方式以下，依次對本發明的樹脂材料的構成成分進行詳細說明。首先，作為本發明的樹脂組合物的基礎樹脂的(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂是指至少包含對苯二甲酸或其酯形成衍生物(低級醇酯等)的二羧酸成分與至少包含碳數4的亞烷基二醇(1，4_ 丁二醇) 或其酯形成衍生物的二醇成分縮聚而獲得的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂并不限于均聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，也可以是含有60摩爾％以上(特別是 75 95摩爾％左右)的對苯二甲酸丁二醇酯單元的共聚物。本發明中，使用如下聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂將聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的粉碎試樣在芐醇中、215°C下溶解10分鐘，然后用0. OlN的氫氧化鈉水溶液滴定，測定的末端羧基量為30meq/kg以下，優選為25meq/kg以下。使用末端羧基量超過30meq/kg的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂時，耐熱沖擊性的提高效果降低，此外在濕熱環境下由于水解而導致強度降低變大。此外，對末端羧基量的下限沒有特別限定，但通常難以制造小于5meq/kg的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，此外，小于5meq/kg的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂與碳二亞胺化合物的反應會不能充分進行，有可能耐熱沖擊性的提高效果不充分。因此，聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的末端羧基量優選為5meq/kg以上，特別優選為lOmeq/kg以上。此外，理想的是，所使用的(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的特性粘度(IV)為 0. 67 0. 90dL/g。特性粘度超過0. 90dL/g時，有時無法獲得嵌入成形品所需的成形時的流動性。可以通過共混具有不同特性粘度的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，例如通過共混特性粘度1. 00dL/g與0. 70dL/g的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂來實現0. 90dL/g以下的特性粘度。另外，特性粘度例如可以在鄰氯苯酚中、在溫度35°C的條件下進行測定。在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中，作為除對苯二甲酸及其酯形成衍生物以外的二羧酸成分(共聚單體成分)，例如可例示出芳香族二羧酸成分(間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基醚二羧酸等C6 C12芳基二羧酸等)、脂肪族二羧酸成分(琥珀酸、己二酸、 壬二酸、癸二酸等C4 C16烷基二羧酸、環己烷二羧酸等C5 Cltl環烷基二羧酸等)、或它們的酯形成衍生物等。這些二羧酸成分可以單獨使用或組合兩種以上使用。優選的二羧酸成分(共聚單體成分)包括芳香族二羧酸成分(特別是間苯二甲酸等C6 Cltl芳基二羧酸)、脂肪族二羧酸成分(特別是己二酸、壬二酸、癸二酸等C6 C12烷基二羧酸)。作為除1，4_ 丁二醇以外的二醇成分(共聚單體成分)，例如可列舉出脂肪族二醇成分〔例如亞烷基二醇(乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1，3_ 丁二醇、六亞甲基二醇、新戊二醇、1，3-辛二醇等C2 Cltl亞烷基二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧化C2 C4 亞烷基二醇等)、環己烷二甲醇、氫化雙酚A等脂環式二醇等〕、芳香族二醇成分〔雙酚A、4， 4- 二羥基聯苯等芳香族醇、雙酚A的C2 C4環氧烷烴加成物(例如雙酚A的環氧乙烷2摩爾加成物、雙酚A的環氧丙烷3摩爾加成物等)等〕、或它們的酯形成衍生物等。這些二醇成分也可以單獨使用或組合兩種以上使用。優選的二醇成分(共聚單體成分)包括脂肪族二醇成分(特別是C2 C6亞烷基二醇、二乙二醇等聚氧化C2 C3亞烷基二醇、環己烷二甲醇等脂環式二醇)。通過以前述化合物作為單體成分進行縮聚而生成的聚對苯二甲酸丁二醇酯聚合物均可以作為本發明的(A)成分使用。組合使用均聚對苯二甲酸丁二醇酯聚合物與聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物也是有用的。在本發明中使用的(B)碳二亞胺化合物是指分子中具有碳二亞胺基(-N = C = N-)的化合物。作為碳二亞胺化合物，可以使用主鏈為脂肪族的脂肪族碳二亞胺化合物、主鏈為脂環族的脂環族碳二亞胺化合物、主鏈為芳香族的芳香族碳二亞胺化合物中的任意物質，從耐水解性的觀點來看，優選使用芳香族碳二亞胺化合物。作為脂肪族碳二亞胺化合物，可列舉出二異丙基碳二亞胺、二辛基癸基碳二亞胺等，作為脂環族碳二亞胺化合物，可列舉出二環己基碳二亞胺等。作為芳香族碳二亞胺化合物，可列舉出二苯基碳二亞胺、二-2，6_ 二甲基苯基碳二亞胺、N-甲苯甲酰基-N’ -苯基碳二亞胺、二對硝基苯基碳二亞胺、二對氨基苯基碳二亞胺、二對羥基苯基碳二亞胺、二對氯苯基碳二亞胺、二對甲氧基苯基碳二亞胺、二-3，4-二氯苯基碳二亞胺、二 -2，5- 二氯苯基碳二亞胺、二鄰氯苯基碳二亞胺、對亞苯基-雙-二鄰甲苯甲酰基碳二亞胺、對亞苯基-雙-二環己基碳二亞胺、對亞苯基-雙-二對氯苯基碳二亞胺、亞乙基-雙-二苯基碳二亞胺等單碳二亞胺化合物或二碳二亞胺化合物及聚(4，4’-二苯基甲烷碳二亞胺)、聚(3，5’_ 二甲基-4，4’_聯苯基甲烷碳二亞胺)、聚(對亞苯基碳二亞胺)、聚(間亞苯基碳二亞胺)、聚(3，5’_ 二甲基-4，4’_ 二苯基甲烷碳二亞胺)、 聚(亞萘基碳二亞胺)、聚(1，3-二異丙基亞苯基碳二亞胺)、聚(1-甲基-3，5-二異丙基亞苯基碳二亞胺)、聚(1，3，5-三乙基亞苯基碳二亞胺)及聚(三異丙基亞苯基碳二亞胺) 等聚碳二亞胺化合物，它們還可以組合使用兩種以上。其中特別適用二-2，6-二甲基苯基碳二亞胺、聚(4，4’ - 二苯基甲烷碳二亞胺)、聚(亞苯基碳二亞胺)和聚(三異丙基亞苯基碳二亞胺)。此外，優選的是，作為(B)碳二亞胺化合物，使用分子量為2000以上、優選為10000 以上的碳二亞胺化合物。分子量小于2000時，在熔融混煉時、成形時停留時間長等情況下，
有可能產生顯著的氣體、臭氣。關于⑶碳二亞胺化合物的配混量，在設㈧聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的末端羧基量為1時，碳二亞胺官能團量為0. 3 1. 5當量的量。(B)成分過少時，無法獲得作為本發明的目標的耐熱沖擊性改良效果。此外過多時，流動性降低，混合時、成形加工時容易引起凝膠成分、碳化物的生成，拉伸強度、彎曲強度等機械特性降低，或者在濕熱下引起強度的急劇下降。這是由于，聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂與無機填充劑的密合性被(B)成分阻礙。優選的配混量為碳二亞胺官能團量為0.5 1. 5當量的量，更優選為0. 8 1. 2當量的量。在本發明的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物中可以配混(C)彈性體。理想的是，作為彈性體，為熱塑性彈性體、核殼彈性體。作為熱塑性彈性體，可列舉出接枝化的烯烴系、苯乙烯系、聚酯系的彈性體。(C)彈性體的添加量相對于100重量份(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為15重量份以下，優選為1 10重量份，特別優選為5 10重量份。少于1重量份時，耐熱沖擊性改善效果小，多于15重量份時，熔接性變差。作為接枝化的烯烴系彈性體，優選以乙烯和/或丙烯為主成分的共聚物，可以適用(a-Ι)乙烯-不飽和羧酸烷基酯共聚物或(a_2)由α-烯烴與α，β _不飽和酸的縮水甘油酯形成的烯烴系共聚物、和(b)主要為由下述通式(1)所示的重復單元構成的聚合物或共聚物中的一種或兩種以上以支鏈或交聯結構化學鍵合而成的接枝共聚物。
權利要求
1.一種熔接用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其相對于100重量份(A)末端羧基量為30meq/kg以下的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，配混以下成分而成(B)碳二亞胺化合物設(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的末端羧基量為1時，碳二亞胺官能團量為0. 3 1. 5當量的量；(C)彈性體0 15重量份。
2.根據權利要求1所述的熔接用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其進一步配混相對于100重量份(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為10 100重量份的(D)無機填充劑而成。
3.根據權利要求1或2所述的熔接用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，⑶碳二亞胺化合物的分子量為2000以上。
4.一種復合成形品，其是將由權利要求1 3中的任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物形成的成形品彼此通過熱熔接接合而成的。
5.一種復合成形品，其是將由權利要求1 3中的任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物形成的成形品與由其它材料形成的成形品通過熱熔接接合而成的。
6.根據權利要求4或5所述的復合成形品，其中，由聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物形成的成形品為嵌入成形品。
全文摘要
本發明的目的在于提供一種在通過熱熔接加工方法而一體化時保持高熔接強度并且在冷熱循環環境下的耐久性優異的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂材料。詳細而言，所述熔接用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物中，相對于100重量份(A)末端羧基量為30meq/kg以下的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，配混以下成分而成(B)碳二亞胺化合物設(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的末端羧基量為1時，碳二亞胺官能團量為0.3～1.5當量的量；(C)彈性體0～15重量份。
文檔編號C08K3/00GK102405255SQ20108001650
公開日2012年4月4日 申請日期2010年4月12日 優先權日2009年4月20日
發明者坂田耕一 申請人:勝技高分子株式會社