專利名稱：聚烯烴系樹脂預發泡粒子及由聚烯烴系樹脂預發泡粒子形成的聚烯烴系樹脂模內發泡成形體的制作方法
技術領域：
本發明涉及絕熱材料、緩沖包材、周轉箱、車的緩沖器用芯材、電氣電子制品構件等、特別是電氣電子制品構件的制造中使用的具有阻燃性的聚烯烴系樹脂預發泡粒子及對該聚烯烴系樹脂預發泡粒子進行模內發泡成形而得到的聚烯烴系樹脂模內發泡成形體。
背景技術：
模內發泡成形體具有形狀的任意性、輕量性、絕熱性等特征。尤其是由聚烯烴系樹脂預發泡粒子形成的模內發泡成形體與使用聚苯乙烯系樹脂預發泡粒子得到的模內發泡成形體相比，耐化學試劑性、耐熱性、壓縮后的變形恢復率優異，由于這些特征，使用聚烯烴系樹脂預發泡粒子而得到的模內發泡成形體被用于以汽車內裝部件、汽車緩沖器用芯材為首的絕熱材料、緩沖包裝材料等各種用途中。然而，通常由聚烯烴系樹脂形成的發泡成形體雖然具有上述那樣的優異特性，但另一方面具有容易燃燒的缺點。特別是發泡成形體與非發泡成形體相比具有燃燒性高、容易燃燒這樣的缺點。近年來，對于汽車部件、建筑材料及電氣電子制品構件期望具有阻燃性和自消火性，為了響應這些期望，正在廣泛進行得到被賦予了阻燃性的發泡成形體的研究。作為原來為易燃性的聚烯烴系樹脂的阻燃化的方法，進行了各種研究，一般是添加阻燃劑的方法。使用含鹵素的化合物、水和金屬氧化物、磷酸酯類、含氮化合物等各種阻燃劑作為聚烯烴系樹脂的阻燃劑。專利文獻1中在實施例中記載了如下的模內發泡成形體通過在聚烯烴系樹脂預發泡粒子中添加空間位阻胺醚型的阻燃劑作為非鹵素型阻燃劑，從而不會產生模內發泡成形性的降低等問題，在UL94發泡體的水平試驗中適于HF-1。此外，專利文獻2中還記載了使用該阻燃劑在基于FMVSS302的燃燒試驗中成為自消火性的模內發泡成形體。通常，聚烯烴系樹脂模內發泡成形體中密度較高、或厚度較厚的成形體容易燃燒，即使在使用了該空間位阻胺醚型的阻燃劑的情況下，也期望阻燃性能的進一步提高。專利文獻3中公開了含有0. 5重量％以上的磷酸酯系阻燃劑和0. 4重量％以上的NOR型受阻胺系穩定劑的阻燃性聚丙烯纖維及薄膜，專利文獻4中公開了在金屬氫氧化物中并用了具有哌啶骨架的受阻胺系化合物和磷酸酯的阻燃劑。然而，在聚烯烴系樹脂預發泡粒子及其模內發泡成形體的制造過程中，具備發泡劑的含浸、加熱、急劇的壓力釋放、 利用蒸汽的加熱等工序，存在阻燃劑的分解或因阻燃劑混合引起的反應的顧慮。此外，通過將聚烯烴系樹脂預發泡粒子填充到模具內并利用蒸汽等進行加熱、熔合而制成模內發泡成形體，但如果由于預發泡粒子的性質導致成形性惡化的話，工業價值顯著降低。聚烯烴系樹脂中配合的添加劑有可能對泡孔形狀或泡孔尺寸、連泡化、熔合性等造成影響，它們發生變化，有可能引起模內發泡成形性和機械強度的降低。專利文獻5中記載了含有含鹵素的5價的磷酸酯化合物的阻燃性聚烯烴系樹脂預發泡粒子，但含鹵素物近年來有可能被限制使用，此外鹵化磷酸酯與非鹵素磷酸酯在分解性、對樹脂的適應性等方面不同，而且雖然記載了與阻燃助劑的并用，但對于與其它阻燃劑的混合未作任何記載。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 :w02003/048239號公報專利文獻2 日本特開2004-263033號公報專利文獻3 日本特開2001-348724號公報專利文獻4 日本特開2006-316168號公報專利文獻5 日本特開平9-227711號公報
發明內容
發明所要解決的課題本發明的目的在于提供一種阻燃性聚烯烴系樹脂預發泡粒子，其具有良好的模內發泡成形性，且不使用鹵素系阻燃劑，在比以往高密度、具有厚度的樣品中也顯示優異的阻燃性，在燃燒時不會產生有害氣體。用于解決課題的手段本發明鑒于上述課題進行了深入研究，結果發現，通過將添加有空間位阻性胺醚系阻燃劑及磷酸酯的聚烯烴系樹脂組合物制成聚烯烴系樹脂預發泡粒子，從而具有良好的模內發泡成形性，且顯示比以往優異的阻燃性，具體而言，在高密度的模內發泡成形體或具有厚度的模內發泡成形體中也顯示優異的阻燃性。s卩，本發明包括以下的構成。[1] 一種聚烯烴系樹脂預發泡粒子，其由含有聚烯烴系樹脂和通式(1)所示的空間位阻性胺醚系阻燃劑、磷酸酯的聚烯烴系樹脂組合物形成，RiNhch2Ch2Ch2Nr2Ch2Ch2Nr3Ch2Ch2Ch2Nhr4 ⑴(式⑴中，r1及r2、以及r3和r4中的一方為通式(2)所示的均三嗪部分t，r3和 r4中的另一方為氫原子，通式⑵中，r5為具有1 12個碳原子的烷基，r6為甲基、環己基或辛基)。
n^n
[2]根據[1]所述的聚烯烴系預發泡粒子，其中，其是將由上述聚烯烴系樹脂組合物形成的聚烯烴系樹脂粒子在發泡劑存在下分散到水系分散介質中，在加壓下加熱后，將分散物放出到低壓域中得到的。[3]根據[1]或[2]所述的聚烯烴系樹脂預發泡粒子，其中，上述磷酸酯為芳香族系磷酸酯。[4]根據[1] [3]的任一項所述的聚烯烴系樹脂預發泡粒子，其中，發泡劑為選自由異丁烷、正丁烷組成的組中的至少一種。[5]根據[1] W]的任一項所述的聚烯烴系樹脂預發泡粒子，其中，發泡劑為二氧化碳。[6]根據[1] [5]的任一項所述的聚烯烴系樹脂預發泡粒子，其中，相對于聚烯烴系樹脂100重量份，聚烯烴系樹脂組合物含有上述通式(1)所示的空間位阻性胺醚系阻燃劑0. 01重量份以上且20重量份以下及磷酸酯0. 01重量份以上且10重量份以下。[7]根據[1] W]的任一項所述的聚烯烴系樹脂預發泡粒子，其中，上述聚烯烴系樹脂為聚丙烯系樹脂。[8] 一種聚烯烴系樹脂模內發泡成形體，其是將[1] [7]的任一項所述的聚烯烴系樹脂預發泡粒子進行模內發泡成形而成的。發明的效果通過本發明的聚烯烴系樹脂預發泡粒子，可以得到具有與以往同等的良好的模內發泡成形性、表面外觀、且在比以往高密度或者厚度大的樣品中也顯示優異的阻燃性的模內發泡成形體。
圖1是利用差示掃描量熱計(DSC)將本發明的聚烯烴系樹脂預發泡粒子以10°C / 分鐘的速度從40°C升溫至220°C為止時得到的DSC曲線的一個例子。由低溫側的熔解峰以及從低溫側峰與高溫側峰之間的極大點開始向熔解開始基線所作的切線圍成的熱量即低溫側的熔解峰熱量為Q1，由DSC曲線的高溫側的熔解峰以及從低溫側峰與高溫側峰之間的極大點開始向熔解結束基線所作的切線圍成的熱量即高溫側熔解峰熱量為Qh。
具體實施例方式本發明中使用的聚烯烴系樹脂是包含75重量％以上的烯烴系單體而成的聚合物。烯烴系單體的含有率優選為80重量％以上。也可以包含25重量％以下、優選為20重量％以下的與烯烴系單體具有共聚性的其它單體。作為烯烴系單體的具體例子，例如可列舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、 3-甲基-1- 丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3，4- 二甲基-1- 丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子數為2 12的α-烯烴等。它們可以單獨使用，也可以將2 種以上組合使用。此外，作為上述與烯烴系單體具有共聚性的其它單體的具體例子，例如可列舉出環戊烯、降冰片烯、1，4，5，8-二甲橋-l，2，3，43a，8，8a，6-八氫萘等環狀烯烴、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等二烯等。它們可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。作為本發明中使用的聚烯烴系樹脂的具體例子，例如可列舉出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等以乙烯為主成分的聚乙烯系樹脂、以丙烯為主成分的聚丙烯系樹脂。這些聚烯烴系樹脂可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。這些當中，作為聚烯烴系樹脂，從機械強度、耐熱性等方面出發，優選使用聚丙烯系樹脂。作為聚丙烯系樹脂，只要包含丙烯作為單體的主成分，則沒有特別限定，例如可列舉出丙烯均聚物、α -烯烴-丙烯無規共聚物、α -烯烴-丙烯嵌段共聚物等。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。特別是α-烯烴為乙烯的、含有乙烯作為共聚單體成分的聚丙烯系樹脂由于容易獲得，加工成形性優異，所以優選。聚丙烯系樹脂中，優選的乙烯含量為1重量％以上且10重量％以下，進一步優選為2重量％以上且7重量％以下，進一步優選為3. 5重量％以上且6重量％以下，特別優選為3. 5重量％以上且5重量％以下。另外，聚丙烯系樹脂中的共聚單體成分的乙烯含量可以使用13C-NMR來測定。本發明中使用的聚丙烯系樹脂的熔點優選為130°C以上且165°C以下，更優選為 135°C以上且155°C以下。當聚丙烯系樹脂的熔點低于130°C時，存在耐熱性、機械強度不充分的傾向。此外，當熔點超過165°C時，存在難以確保珠粒法模內發泡成形時的熔合的傾向。另外，上述熔點是指，使用差示掃描量熱計，將1 IOmg的聚丙烯系樹脂以10°C / 分鐘的升溫速度從40°C升溫至220°C為止，然后以10°C /分鐘的降溫速度冷卻至40°C為止，再次以10°C /分鐘的升溫速度升溫至220°C為止時得到的DSC曲線中的吸熱峰的峰溫度。本發明中使用的聚丙烯系樹脂的熔體流動速率(以下稱為“MFR值”)優選為 0. 5g/10分鐘以上且30g/10分鐘以下，更優選為2g/10分鐘以上且20g/10分鐘以下。當 MFR值低于0. 5g/10分鐘時，有時難以得到高發泡倍率的聚丙烯系樹脂預發泡粒子，當超過 30g/10分鐘時，存在聚丙烯系樹脂預發泡粒子的氣泡容易破泡、聚丙烯系樹脂預發泡粒子的連泡率變高的傾向。另外，聚丙烯系樹脂的MFR值是依據JIS K7210在溫度230°C、荷重2. 16kg的條件下測定得到的值。本發明中使用的聚丙烯系樹脂的重均分子量(以下，有時記載為“Mw”)與數均分子量(以下，有時記載為“Mn”)之比(Mw/Mn)沒有特別限定，但優選為3.0以上，特別優選為3.0以上且6.0以下。另外，聚丙烯系樹脂的Mn及Mw是在以下的條件下測定的。測定儀器=Waters公司制造的Alliance GPC 2000型凝膠滲透色譜儀(GPC)柱TSKgelGMH6-HT 2 根、TSKgel GMH6-HTL 2根(各自為內徑7· 5_X長度300mm、東曹株式會社制造)流動相鄰二氯苯(含有0. 025% BHT)柱溫度140°C流速1.0mL/min
試樣濃度0· 15% (W/V)-鄰二氯苯注入量500μ L分子量校正聚苯乙烯換算(基于標準聚苯乙烯的校正)。作為本發明中使用的聚乙烯系樹脂，可列舉出乙烯均聚物、乙烯-α-烯烴無規共聚物、乙烯-α-烯烴嵌段共聚物、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等。 作為這里所說的α -烯烴，可列舉出碳原子數為3 15的α -烯烴等，它們可以單獨使用， 也可以并用2種以上。這些聚乙烯系樹脂中，當為乙烯-α -烯烴嵌段共聚物且除乙烯以外的共聚單體含量為1 10重量％時、或者為直鏈狀低密度聚乙烯時，顯示良好的發泡性，適合使用。本發明中使用的聚乙烯系樹脂的熔點優選為110°C以上且140°C以下，更優選為 120°C以上且130°C以下，這是由于可以得到發泡性、成形性優異、制成聚烯烴系樹脂模內發泡成形體時的機械強度、耐熱性優異的預發泡粒子。另外，上述熔點是指，使用差示掃描量熱計，將1 IOmg聚乙烯系樹脂以10°C /分鐘的升溫速度從40°C升溫至200°C為止，然后以10°C /分鐘的降溫速度冷卻至40°C為止， 再次以10°C /分鐘的升溫速度升溫至200°C為止時得到的DSC曲線中的吸熱峰的峰溫度。本發明中使用的聚乙烯系樹脂的熔體流動速率(以下，“MFR值”)優選為0. 5g/10 分鐘以上且30g/10分鐘以下，更優選為lg/10分鐘以上且5g/10分鐘以下，最優選為 1. 5g/10分鐘以上且2. 5g/10分鐘以下。當聚乙烯的MFR值低于0. 5g/10分鐘時，存在難以得到高發泡倍率的預發泡粒子、并且氣泡也變得不均勻的傾向。此外，當MFR值超過30g/10 分鐘時，雖然容易發泡，但存在氣泡容易破泡、預發泡粒子的連泡率變高的傾向，并且存在氣泡也變得不均勻的傾向。另外，聚乙烯系樹脂的MFR值是依據JIS K7210在溫度190°C、荷重2. 16kg的條件下測定得到的值。本發明中使用的聚烯烴系樹脂可以根據需要將多種聚烯烴系樹脂混合使用，也可以在不喪失聚烯烴系樹脂的性質的范圍內組合使用可以與聚烯烴系樹脂混合使用的其它熱塑性樹脂、例如聚苯乙烯、離聚物等。本發明中使用的聚烯烴系樹脂可以使用齊格勒催化劑、茂金屬催化劑、后茂金屬催化劑等催化劑而得到。使用齊格勒催化劑的話，存在可得到Mw/Mn大的聚合物的傾向。此外，將使用這些催化劑得到的聚合物用有機過氧化物氧化分解的話，可以調整分子量和熔體流動速率等特性。作為本發明中可使用的有機過氧化物，例如可列舉出1，1_雙(叔丁基過氧化)3， 3，5_三甲基環己烷、叔丁基過氧化月桂酸酯、2，5_ 二甲基2，5_ 二(苯甲酰過氧化)己烷、 叔丁基過氧化苯甲酸酯、二枯基過氧化物、1，3_雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯等。使用有機過氧化物時，相對于100重量份聚烯烴系樹脂，其使用量優選為0. 001重量份以上且0. 1重量份以下。為了將聚烯烴系樹脂氧化分解，例如可以通過將添加有有機過氧化物的聚烯烴系樹脂在擠出機內加熱熔融而進行。本發明中使用的聚烯烴系樹脂優選為未交聯的狀態，也可以通過利用有機過氧化物或放射線等進行處理來進行交聯。
本發明中使用的空間位阻性胺醚系阻燃劑為通式(1)所示的化合物RiNhch2Ch2Ch2Nr2Ch2Ch2Nr3Ch2Ch2Ch2Nhr4 ⑴(式(1)中，R\R2以及R3和R4中的一方為通式(2)所示的均三嗪部分T，R3和 R4中的另一方為氫原子，式O)中，R5為例如甲基、乙基、丙基、丁基、正戊基、正己基、正庚基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基丁基、異戊基、 1-甲基戊基、1，3_ 二甲基丁基、1-甲基己基、異庚基、1，1，3，3-四甲基戊基、1-甲基i^一烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基等具有1 12個碳原子的烷基，R6為甲基、環己基或辛基)。
權利要求
1. 一種聚烯烴系樹脂預發泡粒子，其由含有聚烯烴系樹脂和通式(1)所示的空間位阻性胺醚系阻燃劑、磷酸酯的聚烯烴系樹脂組合物形成， RiNhch2Ch2Ch2Nr2Ch2Ch2Nr3Ch2Ch2Ch2Nhr4 (ι)式⑴中，R1、! 2、以及R3和R4中的一方為通式(2)所示的均三嗪部分T，R3和R4中的另一方為氫原子，通式O)中，R5為具有1 12個碳原子的烷基，R6為甲基、環己基或辛基，
2.根據權利要求1記載的聚烯烴系樹脂預發泡粒子，其中，其是將由所述聚烯烴系樹脂組合物形成的聚烯烴系樹脂粒子在發泡劑的存在下分散到水系分散介質中，在加壓下加熱后，將分散物放出到低壓域中而得到的。
3.根據權利要求1或2記載的聚烯烴系樹脂預發泡粒子，其中，所述磷酸酯為芳香族系磷酸酯。
4.根據權利要求1 3中的任一項所述的聚烯烴系樹脂預發泡粒子，其中，發泡劑為選自由異丁烷、正丁烷組成的組中的至少一種。
5.根據權利要求1 4中的任一項所述的聚烯烴系樹脂預發泡粒子，其中，發泡劑為二氧化碳。
6.根據權利要求1 5中的任一項所述的聚烯烴系樹脂預發泡粒子，其中，相對于100 重量份的聚烯烴系樹脂，聚烯烴系樹脂組合物含有所述通式(1)所示的空間位阻性胺醚系阻燃劑0. 01重量份以上且20重量份以下及磷酸酯0. 01重量份以上且10重量份以下。
7.根據權利要求1 6中的任一項所述的聚烯烴系樹脂預發泡粒子，其中，所述聚烯烴系樹脂為聚丙烯系樹脂。
8.—種聚烯烴系樹脂模內發泡成形體，其是將權利要求1 7中任一項所述的聚烯烴系樹脂預發泡粒子進行模內發泡成形而形成的。
全文摘要
通過制成由含有聚烯烴系樹脂和通式(1)R1NHCH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4(1)所示的空間位阻性胺醚系阻燃劑及磷酸酯的聚烯烴系樹脂組合物形成的聚烯烴系樹脂預發泡粒子，可以提供一種阻燃性聚烯烴系樹脂預發泡粒子，其具有良好的模內發泡成形性，且不使用鹵素系阻燃劑，在比以往更高密度、具有厚度的樣品中也顯示優異的阻燃性，在燃燒時不會產生有害氣體。
文檔編號C08L23/00GK102388093SQ20108001619
公開日2012年3月21日 申請日期2010年4月14日 優先權日2009年4月15日
發明者糸井章裕 申請人:株式會社鐘化