專利名稱：固體過氧化二酰基含水懸浮液的制作方法
固體過氧化二酰基含水懸浮液本發明涉及一種過氧化二酰基含水懸浮液及其在生產高聚物，即分子量大于 1000g/mol的聚合物，尤其是(可發型)聚苯乙烯中的用途。已知固體過氧化二酰基在高聚物的生產中為合適的引發劑。尤其已知過氧化二苯甲酰(BPO)適合在苯乙烯系單體聚合，如苯乙烯乳液聚合形成(可發型)聚苯乙烯中作為引發劑。該方法在含水懸浮液中進行且該引發劑作為含水懸浮液加入反應混合物中。該類苯乙烯聚合方法的實例是公開于WO 2004/089999中的方法，其中在一定時間內-優選至少 0. 5小時，更優選1. 0小時-以連續或半連續方式將該引發劑計量加入反應混合物中。對該方法而言，為了以合適方式將過氧化物計量加入反應器中，必要的是使用精細懸浮的過氧化物的易流動流體，即粘度不超過800mPa. s且顆粒小于10微米的過氧化物懸浮液。更高粘度要求強力泵且可能在輸送管道中引起堵塞。更粗顆粒提高了磨耗和閥的堵塞。然而，低粘度懸浮液通常由粗顆粒構成且不均勻度高，即具有高相分離。然而，為了使計量加料準確，必要的是不存在任何不均勻性。因此，為了能夠在市場上操作，即能夠覆蓋運輸、緩沖儲存和處理所要求的時段，在至少2個月內不允許過氧化物懸浮液具有任何不均勻性。換言之，懸浮液的儲存期限-定義為不存在相分離的時段-必須至少為2個月。為了提供較穩定的低粘度懸浮液，通常以幾個重量百分數的濃度將分散劑加入該懸浮液中。不幸的是，分散劑傾于不利地影響在苯乙烯聚合過程中形成的(可發型)聚苯乙烯懸浮液的穩定性且它們也不利地影響形成的聚苯乙烯顆粒的尺寸。因此，用于(可發型)聚苯乙烯生產的BPO懸浮液中分散劑的量需要盡可能低。EP 0 263 619認識到該問題并公開了除了少量分散劑外還包含結晶纖維素的 BPO懸浮液。然而，該文獻所公開的高度濃縮的BPO懸浮液(即含有大于35重量％ ΒΡ0)具有太高的粘度，含有有機溶劑(乙二醇)和/或具有比2個月低得多的不足儲存期限。JP-A 07-330 715公開了 40重量％的BPO含水懸浮液，其分散劑含量低且粘度低。 然而，這些懸浮液的儲存期限對于實際應用而言太低。如下列實施例所示，使用粗顆粒得到泡沫狀懸浮液，它們在幾天之后出現分離。本發明的目的是提供一種包含35-45重量％固體過氧化二酰基的含水懸浮液，所述懸浮液僅包含少量分散劑(不超過1重量％ )，具有低揮發性有機物含量(VOC)，仍可穩定數月且粘度低。該目的由本發明實現，本發明涉及一種包含如下組分的含水懸浮液-35-45重量％ d50粒度為1_10微米的固體過氧化二酰基顆粒，-0.05-1重量％分散劑，和-不超過1重量％的有機溶劑。本發明的含水懸浮液包含35-45重量％，優選38-42重量％固體過氧化二酰基顆粒。過氧化二酰基顆粒具有1-10微米的d50，這意味著該懸浮液中過氧化物顆粒總量的50 體積％具有1-10微米(μ m)的粒度。優選d50為1-7微米，更優選2_6微米。d50通過使用利用靜態光散射技術的Malvern Mastersizer測定。由比例d90/d50表示的粒度分布優選小于6，更優選小于5，最優選小于4。合適固體過氧化二酰基的實例是過氧化二苯甲酰(BPO)和過氧化二癸酰。最優選固體過氧化二酰基為過氧化二苯甲酰，其包括取代的過氧化二苯甲酰如過氧化二氯代苯甲酰。最優選過氧化二酰基為未取代的過氧化二苯甲酰，即Wi-C (O)-O-O-C(O)-Ph,也稱為 BPO。本發明懸浮液包含0. 05-1重量％，優選0. 07-0. 8重量％，最優選0. 1-0. 6重量％
分散劑。更低量導致不穩定的懸浮液；考慮到分散劑可能在聚合反應和其他應用中具有的不利效果、懸浮液COD (化學需氧量)的提高以及由于經濟原因，更高量是不希望的。合適的分散劑包括所有吸附性聚合物和非聚合物分散劑，離子性和非離子性分散劑，以及它們的混合物。分散劑優選是水溶性或水分散性的。不太優選水不溶性分散劑，因為它們難以處理。分散劑優選為用于其中要施用過氧化物懸浮液的方法中的成分之一。更優選該分散劑為用于苯乙烯系單體或其混合物的聚合中的成分。最優選該分散劑選自完全或部分水解的聚乙酸乙烯酯及其共聚物(例如完全或部分水解的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)，聚乙烯基吡咯烷酮，烷基或芳基磺酸鹽，烷基或芳基苯磺酸鹽(例如苯磺酸鈉)，烷基或芳基硫酸鹽及其混合物。本發明懸浮液不包含超過1重量％的有機溶劑。優選它含有小于0. 5重量％，更優選小于0.1重量％的有機溶劑，最優選不含有機溶劑。通常存在于過氧化物含水懸浮液中的溶劑實例是極性有機溶劑如乙二醇、甘油以及低級醇及其醚，如聚乙二醇，還有非極性有機溶劑如酯類(例如磷酸三甲酯、馬來酸二丁酯或己二酸二異癸基酯)，醚類，烴類及其衍生物。本發明懸浮液的揮發性有機物含量(VOC)優選不高于15g/l，更優選不高于IOg/ 1，最優選不高于6g/l。VOC指在101. 3kPa的標準大氣壓力下測量的初始沸點小于或等于 250°C的所有化合物的濃度。除了水、固體過氧化二酰基和分散劑外，本發明的含水懸浮液可以含有少量添加劑如增稠劑或抗沉降劑和PH緩沖劑。抗沉降劑是能夠延緩或阻止該懸浮液內的沉降過程的化合物。有機和無機抗沉降劑均合適。合適的有機抗沉降劑在性質上通常為聚合物。合適的聚合抗沉降劑的實例是羧酸的均聚物、共聚物和三元共聚物，官能化纖維素，如纖維素醚和酯，羧甲基纖維素，官能化羧甲基纖維素，黃原膠，瓜爾豆膠，刺槐豆膠，潔冷膠，果膠，角叉菜膠，瓊膠，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，官能化聚苯乙烯(SMA聚合物)，α-甲基苯乙烯聚馬來酸，官能化EHEC以及官能化和/或鹵代聚烯烴。合適的無機抗沉降劑是形成立體結構如板狀結構或針狀結構的固體。合適無機抗沉降劑的實例是膨潤土、水輝石、硅石、高嶺石、蒙脫石和綠坡縷石。優選抗沉降劑導致懸浮液流體變得剪切變稀。更優選抗沉降劑在流體中導致觸變性。最優選抗沉降劑導致流體呈現屈服點。抗沉降劑優選以0-1重量％，更優選0. 1-0. 8重量％，最優選0. 2-0. 6重量％的量存在于本發明的含水懸浮液中。合適ρΗ緩沖劑的實例是乙酸鈉、氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈣和碳酸氫鈉。ρΗ緩沖劑優選以0-0. 5重量％，更優選0-0. 4重量％，最優選0. 1-0. 3重量％的量存在于本發明的含水懸浮液中。本發明的含水懸浮液的粘度優選低于SOOmPa · s,更優選低于600mPa · s，最優選低于400mPa · s，其通過范圍為0_1500mPa · s的332/1型Erichsen盤式粘度計在22士3°C 下測定。本發明懸浮液的穩定性以儲存期限定義，即該懸浮液制備到最初出現相分離跡象 (也稱為初期分離)所經歷的時間，該相分離本身表現為水的分層或過氧化物的沉降。該分離借助探針肉眼測定。儲存期限優選為至少2個月，更優選至少2. 5個月，最優選至少3個月。另外，該懸浮液還可以含有螯合劑、填料等。然而，不推薦這樣，因為這些材料可能改變該懸浮液的性能。此外，該懸浮液優選不含多磷酸堿金屬鹽。本發明的含水懸浮液可以通過在常規研磨裝置或高剪切分散裝置中研磨過氧化二酰基粉末、水、分散劑和任選其他組分的混合物而制備。該類裝置的實例是轉子/定子單元如UltraTurrax 、膠體磨、珠磨機(pearl mills)、球磨機、Dispax、超聲磨機等。本發明的含水懸浮液可以用于所有其中可以使用過氧化二酰基含水懸浮液的方法中。這包括各種聚合反應，如懸浮聚合。這包括形成(可發型)聚苯乙烯的苯乙烯懸浮聚合，形成聚乙酸乙烯酯的乙酸乙烯酯懸浮聚合，形成聚(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸系單體懸浮聚合以及形成共聚物的兩種或更多種(不飽和)單體的混合物懸浮聚合。本發明懸浮液尤其適合其中BPO懸浮液以連續或半連續方式計量加料的方法。
實施例儲存期限測量將400g懸浮液計量加入直徑為7. 5cm的500ml PE瓶中并在室溫)下儲存。每天使用探針肉眼檢測該懸浮液的相分離，即形成上層水和底層過氧化物。儲存期限為該懸浮液制備到觀察到最初的分離跡象，即初期分離所經歷的時間。粘度使用332/1型Erichsen盤式粘度計(范圍為0-1500mPa · s)。將懸浮液QOOg) 計量加入錫杯(直徑7. 3cm,高7. 5cm)中。將Erichsen盤浸入該懸浮液中直到合適的測量深度，由此防止該杯的“搖擺”。在浸漬之后直接讀取第一個讀數并在混合1分鐘之后讀取第二次讀數。BPO粒度測定BPO粒度使用包括QSpec型分散單元的S型Master Sizer測定。對比例1按如下重復JP-A 07-330 715的實施例5 按照所述專利申請中所提供的說明將 BP0(Perkadox L W75，75%活性物，由Akzo Nobel提供)與磺基琥珀酸二乙基己基酯、 作為多糖的Miodigel 80、Na0H在軟化水中的溶液和軟化水以所述專利申請中所提到的量混合。按照該現有技術實施例的說明簡單攪拌該混合物；不進行研磨。攪拌20分鐘之后所得混合物含有許多空氣密度下降到0. 8kg/l以下且在500ml PE容器中僅容納389g。 所得懸浮液含有d50約為180微米的BPO顆粒。儲存期限小于4天。實施例2-5
通過借助Ultra Turrax混合所有成分并隨后用攪打磨機研磨該混合物而制備本發明的40重量％含水BPO懸浮液。在測量粘度之前，將該懸浮液脫氣。使用下列成分Gohsenol KP08 由Nippon Gohsei供應的部分皂化聚乙酸乙烯酯Luvitec K30 由Basf供應的低粘度聚乙烯基吡咯烷酮Luvitec K90 由Basf供應的高粘度聚乙烯基吡咯烷酮Nacconol 90G 由乂印皿供應的十二烷基苯磺酸鈉鹽Rhodigel 80 由 Grindsted 供應的黃原膠BPO :Perkadox L W75, 75%活性物，由 Akzo Nobel 供應NaAc. 3H20 由JT Baker供應的三水合乙酸鈉懸浮液組成及其粘度和儲存期限列于表1中。結果表明使用小于1重量％的分散劑可以獲得低粘度的穩定懸浮液。表 權利要求
1.包含如下組分的含水懸浮液-35-45重量％ d50粒度為1-10微米的固體過氧化二酰基顆粒， -0. 05-1重量％分散劑，和 -不超過1重量％的有機溶劑。
2.根據權利要求1的含水懸浮液，其包含35-45重量％d50為1_10微米的固體過氧化二酰基顆粒，0. 05-1重量％分散劑，0-1重量％有機溶劑，0-1重量％抗沉降劑，0-0. 5重量％ PH緩沖劑和余量的水。
3.根據權利要求1或2的含水懸浮液，其中所述固體過氧化二酰基為取代或未取代的過氧化二苯甲酰。
4.根據前述權利要求中任一項的含水懸浮液，其在22士3°C下測量的粘度為SOOmPa 或更低。
5.根據前述權利要求中任一項的含水懸浮液，其儲存期限為至少2個月。
6.根據前述權利要求中任一項的含水懸浮液，其揮發性有機物含量(VOC)為15g/l或更小。
7.根據前述權利要求中任一項的含水懸浮液，其中所述分散劑選自完全或部分水解的聚乙酸乙烯酯及其共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮，烷基或芳基磺酸鹽，烷基或芳基苯磺酸鹽， 烷基或芳基硫酸鹽及其混合物。
8.根據前述權利要求中任一項的含水懸浮液在生產高聚物中的用途。
9.根據權利要求8的用途，其中所述高聚物為聚苯乙烯。
10.生產高聚物的方法，其中將根據權利要求1-7中任一項的含水懸浮液計量加入到反應器中。
11.根據權利要求10的方法，其中所述高聚物為聚苯乙烯。
全文摘要
含水懸浮液包含35-45重量％d50為1-10微米的固體過氧化二酰基顆粒，0.05-1重量％分散劑和不超過1重量％的有機溶劑。該濃縮過氧化物懸浮液僅包含少量分散劑，具有低揮發性有機物含量，仍可穩定數月且粘度低。
文檔編號C08F12/08GK102365302SQ201080013624
公開日2012年2月29日 申請日期2010年3月31日 優先權日2009年4月3日
發明者B·H·奧 申請人:阿克佐諾貝爾化學國際公司