橡膠濕法母煉膠的制造方法、橡膠組合物及輪胎的制作方法

專利名稱：橡膠濕法母煉膠的制造方法、橡膠組合物及輪胎的制作方法
技術領域：
本發明涉及橡膠濕法母煉膠的制造方法、由該方法得到的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠、以及使用該母煉膠形成的橡膠組合物和輪胎。更詳細而言，本發明涉及高效地制造橡膠濕法母煉膠的方法、由該方法得到的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠、以及使用前述母煉膠制成的組合物和輪胎，與使用市售的干燥過的炭黑造粒物、未進行造粒操作的炭黑(即松散的炭粒(fluffy carbon)，以下有時稱為未造粒炭黑)的情況相比，所述方法中，在包含炭黑的填充材料分散漿料的制備中使用利用濕法造粒而得到的未干燥狀態的炭黑造粒物能夠改善橡膠中炭黑的分散性并容易控制其含量，并且可以實現橡膠的增強性、耐摩耗性、 低發熱性、耐龜裂成長性等的提高。
背景技術：
一直以來，炭黑作為橡膠的增強用填充材料等被廣泛應用。由于炭黑本身是納米級的微細顆粒，在這種狀態下，會因為飛散等而導致操作性差，因此通常使用造粒干燥過的顆粒。炭黑的造粒工序大致分為干法和濕法。濕法是將粉末炭黑與水或添加了造粒助劑的水溶液以一定比例連續地供給于造粒機，從而進行炭黑造粒的方法，是現階段造粒工序中主要的工業手段。作為前述造粒助劑，可使用例如糖蜜、木質素磺酸鎂、木質素磺酸鉀等。通過使用這種炭黑的造粒干燥品，雖然操作性得到改善，但是由于炭黑本身的表面活性降低，因此在作為橡膠的增強用填充材料使用的情況下，存在無法避免橡膠的增強性、耐摩耗性降低的問題。然而，濕法母煉膠法作為低發熱性、耐摩耗性、耐龜裂性成長性優異的橡膠的制造方法是眾所周知的。其是將預先按照一定比例將炭黑、二氧化硅等填充材料與水混合，用機械力使填充材料在水中微分散而成的漿料與橡膠膠乳混合，然后加入酸·無機鹽·胺等凝固劑使其凝固，并將它們回收、干燥的方法(例如，參照專利文獻1、2和3)。但是，在該濕法母煉膠的制造中使用的炭黑是市售的造粒干燥品，具有前述的問題，不一定能夠充分滿足橡膠的增強性、耐摩耗性。因此專利文獻4中公開了將未造粒炭黑應用于濕法母煉膠的技術。在該技術中， 未造粒的炭黑由炭黑生產線直接導入母煉膠制造工序。此時，由于在炭黑周圍的氣氛中不存在氧，因此炭黑表面不會被氧化，具有其表面活性被高度維持的優點。但是，由于炭黑未造粒，因此操作性差，存在容易通過飛散等導致母煉膠制造工序中炭黑收率降低的問題。另外，在母煉膠的制造中，由于僅使用攪拌器來使未造粒的炭黑于橡膠膠乳中分散，因此存在炭黑的分散性不一定充分的問題。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特公昭51-43851號公報
專利文獻2 日本特公昭M-10576號公報專利文獻3 日本特開2004-99625號公報專利文獻4 歐洲公開專利第1362880A號

發明內容
發明要解決的問題本發明是在這種狀況下而進行的，其目的在于，提供橡膠濕法母煉膠的制造方法、 通過該方法得到的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠、以及使用前述母煉膠而形成的橡膠組合物和輪胎，與使用通常的通過濕法得到的炭黑的造粒·干燥品、未造粒炭黑的情況相比，所述方法中，通過改善炭黑的分散性、維持其高表面活性，從而可實現橡膠的增強性、耐摩耗性等的提高，且所得到的濕法母煉膠中的炭黑的收率不會降低，在此基礎上高效地制造炭黑的操作性良好的橡膠濕法母煉膠。用于解決問題的方案本發明人等為達成前述目的進行了深入研究，結果發現，在含有炭黑的橡膠濕法母煉膠的制造方法中，通過使用包含利用濕法造粒得到的未干燥狀態的炭黑造粒物的填充材料進行前述漿料的制備可以解決上述問題，從而實現其目的，其中所述制造方法具有如下工序將使包含炭黑的無機填充材料分散形成的漿料和橡膠液混合的工序。本發明是基于上述認識完成的。本發明提供橡膠濕法母煉膠的制造方法、通過該制造方法得到的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠、使用該含有炭黑的橡膠濕法母煉膠而形成的橡膠組合物、以及使用該橡膠組合物形成的輪胎，其特征在于，所述方法是具有如下工序的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠的制造方法將使包含炭黑的填充材料分散形成的漿料(A)和使橡膠成分分散或溶解形成的橡膠液(B)混合的工序，其中，使用填充材料進行前述漿料(A)的制備，所述填充材料包含通過濕法造粒得到的未干燥狀態的炭黑造粒物。發明的效果本發明的橡膠濕法母煉膠的制造方法使用通過濕法造粒得到的未干燥狀態的炭黑造粒物作為炭黑來制備填充材料漿料，并將其與橡膠液混合來制造含有炭黑的橡膠濕法母煉膠，因此發揮了如下所示的效果。(1)炭黑的操作性良好，可以抑制飛散等，另外，含有炭黑的填充材料漿料的制備
各易ο(2)未干燥狀態的炭黑造粒物由于未經歷通常在干燥工序中進行的氧化高溫條件處理，因此炭黑的表面活性高，使用該母煉膠的橡膠組合物能夠提高橡膠的增強性、耐摩耗性等。(3)與使用通常的通過濕法得到的炭黑造粒干燥物、未造粒炭黑的情況相比，母煉膠中炭黑的收率不會降低。(4)將含有炭黑的填充材料漿料與橡膠液混合來制造母煉膠，因此母煉膠中的炭黑的分散性良好。(5)該母煉膠的制造中需要的總能量少。(6)在未干燥狀態的炭黑造粒物的含水率為30 70質量％左右、直徑為0. 1 IOmm左右或硬度為1.0 IOOcN的情況下，能夠良好地發揮上述(1) (5)的效果。(7)在填充材料分散漿料中的填充材料具有特定的粒度分布，且從漿料中回收的干燥填充材料的24M4DBP吸油量具有特定的值的情況下，會更加良好地發揮上述(1) (5) 的效果。(8)作為含有炭黑的填充材料漿料，可以使用將包含未干燥炭黑造粒物和二氧化硅、其他無機填充材料的填充材料分散而得到的漿料，優選使用它們的水分散漿料，此時能夠發揮上述(1) (5)的效果。(9)在包含橡膠成分的橡膠液為天然橡膠膠乳和/或合成二烯系橡膠膠乳的情況下，可以更加良好地發揮上述O)的效果。(10)通過對填充材料分散漿料與橡膠液的混合物進行化學凝固處理、物理凝固處理，并取出凝固物進行干燥處理，可以高效地制造作為目標的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠。(11)通過在干燥處理中使用特定的干燥器、混煉裝置，可以高生產率地制造含有炭黑的橡膠濕法母煉膠。根據本發明，可以提供發揮上述效果的橡膠濕法母煉膠的制造方法，另外，可以提供通過該方法得到的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠、使用該母煉膠形成的橡膠組合物、以及使用該橡膠組合物形成的輪胎。
具體實施例方式首先對本發明的橡膠濕法母煉膠的制造方法進行說明。[橡膠濕法母煉膠的制造方法]本發明的橡膠濕法母煉膠(以下，有時簡稱為濕法母煉膠。)的制造方法，其特征在于，其是具有如下工序的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠的制造方法將使包含炭黑的填充材料分散形成的漿料(A)和使橡膠成分分散或溶解形成的橡膠液(B)混合的工序，其中，使用填充材料進行前述漿料(A)的制備，所述填充材料包含通過濕法造粒得到的未干燥狀態的炭黑造粒物。(漿料(A))漿料(A)是使包含炭黑的填充材料分散于分散介質而形成的漿料。< 炭黑 >在本發明中，作為用于制備漿料(A)的炭黑，使用通過濕法造粒得到的未干燥狀態的炭黑造粒物。對通過濕法進行的炭黑的造粒方法沒有特別限制，可以采用現有公知的方法，例如采用如下方法添加相當于略低于炭黑的塑性極限的含水率的造粒水，進行攪拌轉動的方法等。此外，根據需要，可以使前述造粒水中含有造粒助劑，例如糖蜜、木質素磺酸鎂、木質素磺酸鉀等。作為用于制造未干燥狀態的炭黑造粒物的炭黑的級別，可以使用通常在橡膠工業中使用的炭黑，例如可列舉出SAF、HAF、ISAF、FEF、GPF以及這些級別的混合物。本發明中，作為未干燥狀態的炭黑造粒物，含水率在30 70質量％的范圍內的造粒物會變為珠狀，從分散的觀點考慮是優選的。更加優選的含水率為陽 65質量％。此外，該炭黑造粒物的、通過熱重分析(TGA)法測得的從150°C到900°C的炭黑的加熱減重優選為0. 87 1. 5質量％。加熱減重為0. 87質量％以上時，輪胎的滾動阻力會變得更加良好。另一方面，加熱減重為1.5質量％以下時，炭黑的制造條件會變得容易控制。從這一觀點考慮，加熱減重更優選為0. 88 1. 4質量％，進一步優選為0. 89 1. 2質量％。進而，從操作性、漿料中的分散性等觀點考慮，該炭黑造粒物的直徑優選為0. 1 IOmm左右，更優選為0. 5 5_。更進一步從操作性、漿料中的分散性等觀點考慮，該炭黑造粒物的硬度優選為 1. 0 IOOcN,更優選為10 50cN。另外，該炭黑造粒物的甲苯著色透過度優選為90%以上。甲苯著色透過度為90% 以上時，由于阻礙增強性的焦油成分會減少，因此是理想的。通過使用這種未干燥狀態的炭黑造粒物，操作性良好，能夠抑制飛散等，且在漿料中的分散性變得良好，并且由于炭黑的表面活性高，因此能夠實現橡膠的增強性、耐摩耗性等的提高。〈無機填充材料〉在本發明中，漿料(A)可以包含填充材料，所述填充材料包含前述未干燥狀態的炭黑造粒物、和選自二氧化硅和通式(1)表示的無機填充材料中的至少一種物質，nM · XSiOy · ζΗ20 ... (1)[式中，M是從金屬、該金屬的氧化物或氫氧化物、它們的水合物、以及所述金屬的碳酸鹽中選擇的至少一種，其中，所述金屬是從鋁、鎂、鈦、鈣和鋯中選擇的金屬，n、x、y和ζ 分別為1 5的整數、0 10的整數、2 5的整數和0 10的整數。]。對前述二氧化硅沒有特別限定，優選濕式二氧化硅、干式二氧化硅、膠體二氧化硅。它們可以單獨使用或組合使用。對于前述通式(1)所表示的無機填充材料，具體而言可以使用Y-氧化鋁、α-氧化鋁等氧化鋁(Al2O3)、勃姆石、硬水鋁石等氧化鋁一水和物(Al2O3 · H2O)、水鋁礦、三羥鋁石等氫氧化鋁[Al(OH)3]、碳酸鋁[Al2(CO3)2]、氫氧化鎂[Mg(OH)2]、氧化鎂(MgO)、碳酸鎂(MgCO3)、滑石(3Mg0 · 4Si02 · H2O)、綠坡縷石(5Mg0 · 8Si02 · 9H20)、鈦白(TiO2)、鈦黑 (TiO2lri)、氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣[Ca(OH)2]、氧化鋁鎂(MgO · Al2O3)、粘土 (Al2O3 · 2Si02)、 高嶺土 (Al2O3 · 2Si02 · 2H20)、葉蠟石(Al2O3 · 4Si02 · H2O)、膨潤土 (Al2O3 · 4Si02 · 2H20)、硅酸鋁(Al2SiO5^Al4 · 3Si04 · 5H20 等)、硅酸鎂(Mg2SiO4^MgSiO3 等)、硅酸鈣(Ca2 · SiO4 等)、 硅酸鈣鋁(Al2O3 -CaO -2Si02等)、硅酸鎂鈣(CaMgSiO4)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化鋯(ZrO2)、氫氧化鋯[ZrO(OH)2 ·ηΗ20]、碳酸鋯[Zr (CO3)2]、如各種沸石那樣包含補充電荷的氫、堿金屬或堿土金屬的結晶性硅鋁酸鹽等。另外，作為通式(1)表示的無機填充材料，M優選為選自金屬鋁、鋁的氧化物或氫氧化物、它們的水合物，以及鋁的碳酸鹽中的至少一種物質。<漿料(A)的制備>在本發明中，該漿料(A)優選為使用高速剪切混合機，使填充材料分散于分散介質中而形成的漿料，所述填充材料包含未干燥狀態的炭黑造粒物、和根據需要而使用的選自二氧化硅以及前述通式(1)表示的無機填充材料中的至少一種物質。在本發明中，用于制備漿料(A)的高速剪切混合機是由轉子和定子部組成的高速剪切混合機，通過狹窄的間隙設置高速旋轉的轉子和固定的定子，通過轉子的旋轉來產生高剪切速度。高速剪切是指，剪切速度通常在2000/s以上，優選為4000/s以上。高速剪切混合機的市售品可列舉出特殊機械化工業公司制造的均相混合機、德國PUC公司制造的膠體研磨機、德國Cavitron公司制造的Cavitron(乳化分散機)、英國 Silverson公司制造的高剪切混合機等。作為本發明中的漿料(A)的特性，優選的是，(i)漿料液中填充材料的粒度分布為，體積平均粒徑(mv)在25 μ m以下、90體積％粒徑(D90)在30 μ m以下，且(ii)從漿料 (A)中回收的干燥填充材料的24M4DBP吸油量保持在向分散介質分散前的24M4DBP吸油量的93%以上。其中，24M4DBP吸油量是根據ISO 6894測定的值。進一步優選的是，體積平均粒徑(mv)在20 μ m以下，且90體積％粒徑(D90)在 25 μ m以下。通過使體積平均粒徑(mv)在20 μ m以下且90體積％粒徑在25 μ m以下，橡膠中的填充材料的分散進一步良好，橡膠組合物的增強性、耐摩耗性進一步提高。另一方面，在為了減小體積平均粒徑(mv)和90體積％粒徑而向漿料施加過度的剪切力時，填充材料的結構被破壞，從漿料(A)中回收的干燥的填充材料的24M4DBP吸油量有時會降低。從使橡膠組合物的增強性良好的觀點考慮，從漿料(A)中回收的干燥的填充材料的24M4DBP吸油量為向分散介質分散前的填充材料的24M4DBP吸油量的93%以上是理想的。進一步優選為96%以上。在漿料㈧中，前述填充材料的濃度優選為1 15質量％，特別優選為2 10% 質量的范圍。填充材料的濃度為1質量％以上時，能夠減少所需的漿料容量，故優選。另外， 填充材料的濃度為15質量％以下時，能夠降低漿料(A)的粘度，因此會提高作業性，是優選的。在本發明中，作為該漿料(A)，使用水作為分散介質的水分散漿料，特別是在使用天然橡膠膠乳和/或合成橡膠膠乳作為后述橡膠液(B)時，從混合性的觀點考慮是優選的。(橡膠液(B))本發明的橡膠液(B)是使橡膠成分溶解或分散而成的物質，作為橡膠成分，可以使用天然橡膠和/或合成二烯系橡膠。作為該橡膠液(B)，可列舉出天然橡膠膠乳和/或合成二烯系橡膠膠乳、或者基于溶液聚合的合成二烯系橡膠的有機溶劑溶液等。在它們當中，從得到的濕法母煉膠的性能、容易制造等觀點考慮，天然橡膠膠乳和/或合成二烯系橡膠膠乳是合適的。作為天然橡膠膠乳，可以使用鮮膠乳、氨處理膠乳、離心分離濃縮膠乳、通過酶處理、皂化處理等得到的脫蛋白膠乳、化學改性膠乳、將前述膠乳組合的膠乳等中的任意一種。作為合成二烯系橡膠膠乳，可以使用例如苯乙烯-丁二烯聚合物橡膠、丁腈橡膠 (nitrile rubber)、聚氯丁二烯橡膠等的膠乳。這些膠乳可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。本發明的橡膠濕法母煉膠的制造方法，優選為包括如下工序的方法工序(a)，將漿料(A)和橡膠液(B)混合；工序(b)，對該混合液進行化學和/或物理的凝固處理，取出生成的凝固物；以及根據需要而進一步包括的工序(c)，干燥處理所取出的凝固物。
((a)工序)本發明的(a)工序是將前述漿料(A)和橡膠液(B)混合的工序。含有炭黑的填充材料漿料(A)與橡膠液(B)的混合有如下方法例如向均相混合機中加入該漿料(A)，邊攪拌邊滴加橡膠液(B)；或反之，邊攪拌橡膠液(B)邊向其中滴加該漿料(A)。另外，還可以使用在劇烈的水力攪拌的條件下將具有一定流量比例的漿料(A)流和橡膠液(B)流混合的方法等。通過這樣的方法來制備含有炭黑的填充材料漿料(A)與包含橡膠成分的橡膠液 (B)的混合液。((b)工序)本發明的(b)工序是對在前述(a)工序中得到的混合液進行化學和/或物理的凝固處理，取出生成的凝固物的工序。化學凝固處理方法可通過現有公知的方法，例如加入甲酸、硫酸等酸、氯化鈉等鹽來進行。另一方面，作為物理凝固處理方法，可列舉出蒸氣加熱、冷凍等通過使溫度變化來促進凝固的方法，或施加強剪切力進行凝固的方法。這些化學凝固方法或物理凝固方法可以單獨使用或組合多種方法使用。通過該凝固處理生成的凝固物可以使用現有公知的固液分離手段取出，優選進行充分的洗滌。洗滌采用通常的水洗法。((c)工序)本發明的(C)工序是對前述(b)工序中取出的凝固物進行干燥處理的工序，其中， 優選對凝固物進行洗滌、優選在脫水后進行干燥處理。作為脫水手段，可以使用離心脫水、壓榨脫水、使用單螺桿或多螺桿的擠壓機等公知的手段，另外作為干燥手段，可以使用熱風干燥機、減壓干燥機、冷凍干燥機等公知的手段。另外，還優選邊施加機械剪切力邊進行脫水干燥處理的方法。此時，從工業生產率的觀點考慮，優選使用連續混煉機或連續多螺桿混煉擠出機。進一步優選使用同向旋轉、或異向旋轉的連續多螺桿混煉擠出機，特別優選使用連續雙螺桿混煉擠出機。如上所述，能夠高效率地制造本發明的橡膠濕法母煉膠。根據本發明的橡膠濕法母煉膠的制造方法，如前所述，通過使用利用濕法造粒得到的未干燥狀態的炭黑造粒物來制備含有炭黑的填充材料分散漿料，與使用通常的炭黑造粒干燥物、未造粒炭黑的情況相比，由于可以使用橡膠中的炭黑的分散性得到改善、且表面活性高的炭黑，因此可以實現橡膠的增強性、耐摩耗性等的提高，且所得到的濕法母煉膠中的炭黑的收率不會降低，在此基礎上，可以高效地提供炭黑的操作性良好的橡膠濕法母煉膠。另外，本發明還提供通過前述本發明的方法得到的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠。[含有炭黑的橡膠濕法母煉膠]本發明的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠是通過前述本發明的制造方法得到的母煉膠，其可用于制備后述的橡膠組合物，但為了防止該母煉膠在保存中發生劣化等，優選包含各種橡膠添加劑，特別優選包含具有防止老化、塑化、塑解、改善加工性、改善分散、偶聯、調節交聯速度或調節交聯密度中至少一種效果的橡膠用添加劑。(防老劑)作為本發明使用的防老劑，可列舉出胺類、喹啉類、酚類、有機磷系或硫醚類等，在它們當中優選胺類和喹啉類防老劑。作為胺類防老劑，例如可列舉出N-(l，3- 二甲基丁基)_Ν’ -苯基-對苯二胺、 N-苯基-N’ -異丙基-對苯二胺、烷基化二苯基胺、4，4’ _( α，α -二甲基芐基)二苯基胺、 N-苯基-N’ -(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-對苯二胺、N-(l-甲基庚基)-N’ -苯基-對苯二胺、苯基-α -萘基胺、辛基化二苯胺及其衍生物、N，N’ - 二苯基-對苯二胺、N， N，- 二 - β -萘基-對苯二胺等，作為喹啉類防老劑，例如可列舉出2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉的聚合物、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉等。這些防老劑可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。這些防老助劑可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。作為使本發明的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠中含有前述防老劑，或防老劑和防老助劑的方法，可以是如下方法在前述本發明的橡膠濕法母煉膠的制造方法中說明的制備漿料(A)時、制備橡膠液(B)時、制備作為漿料(A)與橡膠液(B)的混合生成物的濕法母煉膠時、脫水干燥時的任意時機進行的方法，另外，使用攪拌機等對干燥后的母煉膠和添加劑進行混合的方法是合適的。使含有炭黑的橡膠濕法母煉膠中含有具有上述塑化、塑解、改善加工性、改善分散、偶聯、調節交聯速度或調節交聯密度中至少一種效果的橡膠用添加劑的方法也優選使用上述使含有炭黑的橡膠濕法母煉膠中含有上述防老劑和/或防老助劑的方法中的任意一種。另外，為了能夠發揮作為硫化橡膠的優異性能，可以含有各種橡膠藥品。作為其成分，可列舉出硫化劑、硫化促進劑、防老劑、操作油、氧化鋅、防焦劑、分散助劑、硬脂酸等通常在橡膠行業中使用的各種藥品等。[橡膠組合物]本發明的橡膠組合物是使用前述本發明的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠而得到的組合物。(其他橡膠成分)優選的是，在本發明的橡膠組合物中，相對于橡膠成分的總量，包含30質量％以上的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠中的橡膠成分。作為可以在上述濕法母煉膠中追加使用的其他橡膠成分，可列舉出通常的天然橡膠和二烯系合成橡膠，作為二烯系合成橡膠，例如可列舉出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚物(EPDM)以及它們的混合物等。(配混成分)在不影響本發明的目的的范圍內，可以向本發明的橡膠組合物中添加硫化劑、硫化促進劑、防老劑、操作油、氧化鋅、防焦劑、分散助劑、硬脂酸等通常在橡膠行業中使用的各種藥品。作為上述硫化劑，可列舉出硫等，以硫成分計，其用量相對于100質量份橡膠成分優選為0. 1 10. 0質量份，更優選為0. 5 5. 0質量份。對可以在本發明的橡膠組合物中使用的硫化促進劑沒有特別限定，例如可列舉出M (2-巰基苯并噻唑)、DM( 二硫代二苯并噻唑)、CZ (N-環己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)、 NS (N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)等噻唑系，或者DPG (二苯胍)等胍系硫化促進劑等，其用量相對于100質量份橡膠成分優選為0. 1 5. 0質量份，更優選為0. 2 3. 0質量份。另外，對于可以在本發明的橡膠組合物中使用的、作為軟化劑使用的操作油，例如可列舉出石蠟系操作油、環烷烴系操作油、芳烴系操作油等。在重視拉伸強度、耐摩耗性的用途中可以使用芳烴系操作油，在重視滯后損耗、低溫特性的用途中可以使用環烷烴系或石蠟系操作油。其用量相對于100質量份橡膠成分優選為0 100質量份，在100質量份以下時，可以改善硫化橡膠的拉伸強度、低發熱性(低燃油消耗性)。進而，作為可以在本發明的橡膠組合物中使用的防老劑，例如可列舉出3C(N-異丙基-N，-苯基-對苯二胺)、6C[N-(1，3- 二甲基丁基)-N，-苯基-對苯二胺]、AW (6-乙氧基-2，2，4_三甲基-1，2- 二氫喹啉)、二苯基胺和丙酮的高溫縮合物等。其用量相對于 100質量份橡膠成分優選為0. 1 6. 0質量份，更優選為0. 3 5. 0質量份。(橡膠組合物的制備、用途)本發明的橡膠組合物可以通過如下方法制備使用班伯利混煉機、開放式煉膠機 (roll)、密煉機等混煉機，對前述含有炭黑的橡膠濕法母煉膠和根據需要而使用的其他橡膠成分、各種配混成分進行混煉來制備。本發明的橡膠組合物可用于以輪胎用途為首的防振橡膠、帶束層(belt)、軟管以及其他工業用品等用途。特別適合作為輪胎用橡膠使用，例如可適用于胎面膠、胎側膠、簾布覆膠(ply coating riAber)、胎圈填膠、帶束覆膠(belt coating riAber)等所有輪胎部件。另外，本發明還提供使用前述本發明的橡膠組合物形成的輪胎。[輪胎]本發明的輪胎是使用前述本發明的橡膠組合物通過通常的方法制造的。即，使含有濕法母煉膠和根據需要而含有的如上所述的其他橡膠成分、各種藥品的橡膠組合物在未硫化階段加工成例如輪胎胎面，用外胎成型機通過通常的方法貼附成型，成型為生胎。在硫化機中對這種生胎進行加熱、加壓得到輪胎。這樣得到的本發明的輪胎的增強性、耐摩耗性等優異。實施例下面通過實施例來進一步詳細說明本發明，但是本發明并未受這些例子的任何限制。各實施例、比較例中的各種測定通過下述方法進行。〈未干燥炭黑造粒物〉(1)平均含水率對坩堝中約Ig的樣品進行干燥前和以105°C干燥5小時后的重量測定，根據以下計算式算出含水率。重復此操作5次，將其平均值作為平均含水率。含水率(％ )=(干燥前重量(g)_干燥后重量(g))/干燥前重量(g) XlOO(2)加熱減重使用常用的熱重測定裝置(TGA)，在氮氣氣氛下以15°C /min的升溫速度從150°C升溫至900°C，然后將此時的供試炭黑質量的減少量以質量％的形式表示。(3)甲苯著色透過度甲苯著色透過度(％)通過JIS K6218 :1997的第8項B法中記載的方法進行測定，用與純甲苯的百分率的形式表示。(4)平均直徑使用光學顯微鏡在倍率30倍下測定1000個顆粒的直徑，將其平均值作為平均直徑。(5)平均硬度根據JIS K 6219-3進行測定。〈填充材料分散漿料〉(4)漿料液中的填充材料的粒度分布測定(體積平均粒徑(mv)、90體積％累計粒徑(D90))使用激光衍射型粒度分布儀(MICROTRAC FRA型)，使用水溶劑(折射率1. 33)進行測定。顆粒折射率(Particle refractive index)在全部的測定中使用1.57。另外，為防止填充材料的再聚集，在分散后立即進行測定。(5)填充材料的24M4DBP吸油量根據ISO 6894進行測定。(6)漿料化能量指數測定漿料化所需要的電量，以比較例2為基準進行指數化。數值越小能量消耗量越小，越優選。〈配混橡膠〉(7)炭黑凝膠量將具有表2所示的各組成的配混橡膠裁切，對其質量進行測定，然后放入容器質量已知的金屬網(150目)制的試樣籃中，將各籃在甲苯中浸漬M小時。然后取出籃，對甲苯不溶成分(炭黑凝膠)進行充分干燥，測定其質量。求出不溶成分中的天然橡膠質量(從不溶部分中除去炭黑等甲苯不溶成分的質量)與配混橡膠中天然橡膠的質量的比率(質量％ )。用將比較例5的橡膠組合物設為100的指數來表示。數值越大表示炭黑凝膠量越
^^ ο(8)炭黑分散性根據ISO 11345 :2006C法進行測定。(9)炭黑含量根據JIS K 6227/IS0 1408 1995 進行測定。<橡膠組合物的硫化物性>(10)抗裂強度根據JIS K 6251-1993，求出在23°C下進行測定時的拉伸強度。值越大增強性越
尚ο(11)耐摩耗性使用Lambourn型摩耗試驗機，在室溫下以滑移率(slipping ratio)40%測定摩耗量，將其倒數表示為以比較例5的橡膠組合物為100的指數。數值越大，質量減少越少，耐摩耗越良好。(12)回彈性根據JIS K 6255 :1996Tripso式回彈性試驗法，在室溫(25°C )下進行測定，用將比較例5的值設為100的指數來表示。數值越大回彈性越大，越良好。實施例1(1)炭黑漿料的制備向水中投入以干重換算為45質量份、平均含水率為52質量％的濕式造粒后未干燥狀態的炭黑(N220 平均直徑1. 7mm，平均硬度21. 5cN，在制造炭黑時從濕式造粒機出口處取出的炭黑)，用Silverson公司制造的高剪切混合機，以4800rpm的轉速進行30分鐘的漿料化處理，制作漿料濃度約5質量％的含有炭黑的漿料。其中，炭黑漿料的制備是以 20kg漿料的規模實施的。此時得到的漿料的炭黑的粒度分布為體積平均粒徑mv = 4. 9 μ m、 D90 (90 體積 ％粒徑)=8. 3 μ m。另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量為99mL/100g，漿料回收干燥CB的 24M4DBP吸油量為96mL/100g，DBP吸油量的保持率([漿料回收干燥CB的24M4DBP吸油量 /分散前CB的24M4DBP吸油量]X 100)為97%。進而，漿料化能量指數為60。(2)濕法母煉膠的制造一邊攪拌，一邊將上述(1)得到的全部含有炭黑的漿料與1000質量份稀釋至10 質量％的包含氨的天然橡膠濃縮膠乳混合，然后向其中添加甲酸將PH調節至4. 7，使之凝固。接著，用無紡布對該凝固物進行過濾、脫水，然后用雙螺桿擠出機在擠出溫度150°C下連續處理，制造濕法母煉膠。求出該濕法母煉膠中炭黑的含量(質量％ )。將測定結果示于表1。實施例2(1)炭黑漿料的制備除了將實施例1(1)中的漿料化處理時間變為20分鐘以外，與實施例1(1)同樣地進行，制作漿料濃度約5質量％的含有炭黑的漿料。此時得到的漿料的炭黑的粒度分布為體積平均粒徑mv = 5. 1 μ m、D90 (90體積％粒徑)=8. 4 μ m。另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量為99mL/100g，漿料回收干燥CB的 24M4DBP吸油量為97mL/100g，DBP吸油量的保持率([漿料回收干燥CB的24M4DBP吸油量 /分散前CB的24M4DBP吸油量]X 100)為98%。進而，漿料化能量指數為53。(2)濕法母煉膠的制造使用在上述⑴中得到的全部的含有炭黑的漿料，與實施例1(2)同樣地制造濕法母煉膠，進行評價。其結果示于表1。實施例3(1)炭黑漿料的制備除了將實施例1(1)中的漿料化處理時間變為15分鐘以外，與實施例1(1)同樣地進行，制作漿料濃度約5質量％的含有炭黑的漿料。此時得到的漿料的炭黑的粒度分布為體積平均粒徑mv = 5. 3 μ m、D90 (90體積％粒徑)=8. 5 μ m。
另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量為99mL/100g，漿料回收干燥CB的 24M4DBP吸油量為98mL/100g，DBP吸油量的保持率([漿料回收干燥CB的24M4DBP吸油量 /分散前CB的24M4DBP吸油量]X 100)為99%。進而，漿料化能量指數為43。(2)濕法母煉膠的制造使用在上述⑴中得到的全部的含有炭黑的漿料，與實施例1 (2)同樣地制造濕法母煉膠，進行評價。其結果示于表1。實施例4(1)炭黑漿料的制備除了在實施例1 (1)中通過未干燥狀態的熱重分析(TGA)測得的從150°C到900°C 的炭黑的加熱減重變為1. 1質量％以外，與實施例1(1)同樣地進行，制作漿料濃度約5質量％的含有炭黑的漿料。此時得到的漿料的炭黑的粒度分布為體積平均粒徑mv = 4. 8 μ m、 D90 (90 體積 ％粒徑)=8. 2 μ m。另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量為98mL/100g，漿料回收干燥CB的 24M4DBP吸油量為98mL/100g，DBP吸油量的保持率([漿料回收干燥CB的24M4DBP吸油量 /分散前CB的24M4DBP吸油量]X 100)為97%。進而，漿料化能量指數為60。(2)濕法母煉膠的制造使用在上述⑴中得到的全部的含有炭黑的漿料，與實施例1(2)同樣地制造濕法母煉膠，進行評價。其結果示于表1。實施例5(1)炭黑漿料的制備除了將實施例1⑴中通過未干燥狀態的熱重分析(TGA)測得的從150°C到900°C 的炭黑的加熱減重變為1.4質量％以外，與實施例1(1)同樣地進行，制作漿料濃度約5質量％的含有炭黑的漿料。此時得到的漿料的炭黑的粒度分布為體積平均粒徑mv = 5. 0 μ m、 D90 (90 體積 ％粒徑)=84 μ mo另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量為99mL/100g，漿料回收干燥CB的 24M4DBP吸油量為97mL/100g，DBP吸油量的保持率([漿料回收干燥CB的24M4DBP吸油量 /分散前CB的24M4DBP吸油量]X 100)為98%。進而，漿料化能量指數為60。(2)濕法母煉膠的制造使用在上述⑴中得到的全部的含有炭黑的漿料，與實施例1 (2)同樣地制造濕法母煉膠，進行評價。其結果示于表1。實施例6(1)炭黑漿料的制備除了在實施例1⑴中通過未干燥狀態的熱重分析(TGA)測得的從150°C到900°C 的炭黑的加熱減重變為1.3質量％以外，與實施例1(1)同樣地進行，制作漿料濃度約5質量％的含有炭黑的漿料。此時得到的漿料的炭黑的粒度分布為體積平均粒徑mv = 4. 9 μ m、 D90 (90 體積 ％粒徑)=8. 4 μ m。
另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量為98mL/100g，漿料回收干燥CB的 24M4DBP吸油量為96mL/100g，DBP吸油量的保持率([漿料回收干燥CB的24M4DBP吸油量 /分散前CB的24M4DBP吸油量]X 100)為98%。進而，漿料化能量指數為60。(2)濕法母煉膠的制造使用在上述⑴中得到的全部的含有炭黑的漿料，與實施例1 (2)同樣地制造濕法母煉膠，進行評價。其結果示于表1。比較例1(1)炭黑漿料的制備除了代替實施例1 (1)中未干燥炭黑造粒物而使用松散狀的未造粒炭黑(N220，在制造炭黑時從袋濾器(bag filter)后的粉碎機出口取出的炭黑)以外，與實施例1(1)同樣地進行，制作漿料濃度約5質量％的含有炭黑的漿料。此時得到的漿料的炭黑的粒度分布為體積平均粒徑mv = 5. 6 μ m、D90 (90體積％粒徑)=8. 7 μ m。另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量為99mL/100g，漿料回收干燥CB的 24M4DBP吸油量為98mL/100g，DBP吸油量的保持率([漿料回收干燥CB的24M4DBP吸油量 /分散前CB的24M4DBP吸油量]X 100)為99%。進而，漿料化能量指數為56。(2)濕法母煉膠的制造使用在上述(1)中得到的全部的含有炭黑的漿料，與實施例1(2)同樣地進行，制造濕法母煉膠，進行評價。其結果示于表1。比較例2(1)炭黑漿料的制備除了代替實施例1(1)中未干燥炭黑造粒物而使用濕式造粒后干燥過的炭黑 (N220:平均直徑1.0mm，平均硬度7.7cN)以外，與實施例1(1)同樣地進行，制作漿料濃度約5質量％的含有炭黑的漿料。此時得到的漿料的炭黑的粒度分布為體積平均粒徑mv = 5. 4 μ m、D90 (90 體積 ％粒徑)=8. 9 μ m。另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量為99mL/100g，漿料回收干燥CB的 24M4DBP吸油量為97mL/100g，DBP吸油量的保持率([漿料回收干燥CB的24M4DBP吸油量 /分散前CB的24M4DBP吸油量]X 100)為98%。進而，漿料化能量指數為100。(2)濕法母煉膠的制造使用在上述(1)中得到的全部的含有炭黑的漿料，與實施例1 (2)同樣地制造濕法母煉膠，進行評價。其結果示于表1。[表1]
權利要求
1.一種橡膠濕法母煉膠的制造方法，其特征在于，其是具有如下工序的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠的制造方法將使包含炭黑的填充材料分散形成的漿料(A)和使橡膠成分分散或溶解形成的橡膠液(B)混合的工序，其中，使用填充材料進行所述漿料(A)的制備，所述填充材料包含通過濕法造粒得到的未干燥狀態的炭黑造粒物。
2.如權利要求1所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，未干燥狀態的炭黑造粒物的含水率為30 70質量％。
3.如權利要求1或2所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，未干燥狀態的炭黑造粒物的直徑為0. 1 10mm。
4.如權利要求1 3中任意一項所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，未干燥狀態的炭黑造粒物的硬度為1. 0 lOOcN。
5.如權利要求1 4中任意一項所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，未干燥狀態的炭黑造粒物的、通過熱重分析(TGA)測得的從150°C到900°C的炭黑的加熱減重為0. 87 1. 5 質量％，且甲苯著色透過度在90 %以上。
6.如權利要求1 5中任意一項所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，漿料㈧中的填充材料的粒度分布為，體積平均粒徑(mv)在25 μ m以下，90體積％粒徑(D90)在30 μ m以下，且從該漿料(A)中回收的干燥填充材料的24M4DBP吸油量保持在向分散介質分散前的干燥狀態的填充材料的24M4DBP吸油量的93%以上。
7.如權利要求1 6中任意一項所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，漿料㈧的分散介質是水。
8.如權利要求1 7中任意一項所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，漿料(A)包含填充材料，所述填充材料包含未干燥狀態的炭黑造粒物、和選自二氧化硅和通式(1)表示的無機填充材料中的至少一種物質，nM · XSiOy · ZH2O ... (1)式中，M是從金屬、該金屬的氧化物或氫氧化物、它們的水合物、以及所述金屬的碳酸鹽中選擇的至少一種，其中，所述金屬是從鋁、鎂、鈦、鈣和鋯中選擇的金屬，n、x、y和ζ分別為 1 5的整數、0 10的整數、2 5的整數和0 10的整數。
9.如權利要求1 8中任意一項所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，橡膠液⑶中的橡膠成分是天然橡膠和/或合成二烯系橡膠。
10.如權利要求9所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，橡膠液(B)是天然橡膠膠乳和/ 或合成二烯系橡膠膠乳。
11.如權利要求1 10中任意一項所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，包括(a)將漿料(A)和橡膠液(B)混合，(b)將該混合液進行化學和/或物理的凝固處理，取出生成的凝固物。
12.如權利要求11所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，其進一步包括(c)干燥處理所取出的凝固物。
13.如權利要求12所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，干燥處理使用熱風干燥機、減壓干燥機或冷凍干燥機進行。
14.如權利要求12所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，干燥處理使用連續混煉機或連續多螺桿混煉擠出機進行。
15.一種含有炭黑的橡膠濕法母煉膠，其特征在于，其是通過權利要求1 14中任意一項所述的制造方法制得的。
16.如權利要求15所述的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠，其包含具有防止老化、塑化、塑解、改善加工性、改善分散、偶聯、調節交聯速度或調節交聯密度中至少一種效果的橡膠用添加劑。
17.一種橡膠組合物，其是使用權利要求15或16所述的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠制成的。
18.一種輪胎，其是使用權利要求17所述的橡膠組合物制成的。
全文摘要
本發明提供橡膠濕法母煉膠的制造方法、通過該方法得到的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠、以及使用前述母煉膠而形成的橡膠組合物和輪胎，與使用通常的通過濕法得到的炭黑的造粒·干燥品、未造粒炭黑的情況相比，所述方法中，通過使用橡膠中的炭黑的分散性得到了改善、具有高表面活性的炭黑，從而可實現橡膠的增強性、耐摩耗性等的提高，且所得到的濕法母煉膠中的炭黑的收率不會降低，在此基礎上高效地制造炭黑的操作性良好的橡膠濕法母煉膠。一種橡膠濕法母煉膠的制造方法，其是具有如下工序的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠的制造方法將使包含炭黑的填充材料分散形成的漿料(A)和使橡膠成分分散或溶解形成的橡膠液(B)混合的工序，其中，使用填充材料進行所述漿料(A)的制備，所述填充材料包含通過濕法造粒得到的未干燥狀態的炭黑造粒物。
文檔編號C08K3/04GK102356120SQ20108001249
公開日2012年2月15日 申請日期2010年3月16日 優先權日2009年3月16日
發明者中山敦, 八木敬, 原賢二, 泉池正明, 笠井豪, 西浦史晃 申請人:旭碳株式會社, 株式會社普利司通