硬質聚氨酯泡沫體的生產及其用途的制作方法

專利名稱：硬質聚氨酯泡沫體的生產及其用途的制作方法
硬質聚氨酯泡沬體的生產及其用途本發明涉及用于制造硬質聚氨酯泡沫體的聚酯，這樣的聚酯在生產硬質泡沫體中的用途以及從這些多元醇制備的硬質泡沫體。近幾十年來，硬質聚氨酯泡沫體已經廣泛用作裝置和其它應用中的絕緣泡沫體， 以及用于各種其它用途。這些泡沫體是以多異氰酸酯與一種或多種多元醇、多胺或氨基醇化合物的反應制備的。所述多元醇、多胺或氨基醇化合物的特征可為，每個異氰酸酯反應性基團的當量為至多約300，并且每分子平均具有多于三個異氰酸酯反應性基團。反應在可以在反應進行時產生氣體的發泡劑存在的情況下進行。所述氣體使發生反應的混合物膨脹并賦予其多孔結構。最初，選擇的發泡劑是“硬”氯氟烴(CFC)，如三氯氟甲烷或二氯二氟甲烷。這些 CFC非常容易處理并且可制備具有良好熱絕緣性質的泡沫體。然而，CFC發泡劑已經由于環境關系而淘汰。CFC已經由其它發泡劑所替代，所述發泡劑如氫氟烷、低沸點烴、氫氯氟烷、醚化合物、和水(其與異氰酸酯反應產生二氧化碳)。在很大程度上，與它們的CFC前任相比，這些可替換的發泡劑是不太有效的熱絕緣體。泡沫體提供熱絕緣的能力通常以“k-因子”來表示，其是每單位面積每單位時間通過泡沫體轉移的熱量的量度，其中應考慮泡沫體的厚度和施用的越過泡沫體厚度的溫差。與使用“硬”CFC發泡劑制備的泡沫體相比，使用可替換的發泡劑制備的泡沫體往往具有較高的k-因子。這迫使硬質泡沫體生產者以其它方式改變他們的泡沫體制劑以補償由更換發泡劑所產生的熱絕緣值的損失。很多的這些改變集中在減小泡沫體中的泡孔大小上。較小尺寸的孔易于提供更好的熱絕緣性質。已經發現，可改進k_因子的對硬質泡沫體制劑的改進往往會以不期望的方式影響制劑的加工特征。制劑的固化特征是很重要的，特別是在現場灌注應用中，如裝置泡沫體。例如，電冰箱櫥和冷凍機櫥通常通過以下步驟而變得絕緣部分組裝外殼和內襯，并將它們固定在位置上使得在它們之間形成空腔。這通常使用夾具或其它器械完成。將泡沫體制劑引入到空腔內，在那里泡沫體膨脹以充滿該空腔。泡沫體為組裝物提供熱絕緣并賦予其結構強度。泡沫體制劑固化的方式至少在兩方面重要。首先，泡沫體制劑必需迅速固化以形成尺寸穩定的泡沫體，從而使得成品櫥可以從夾具上移除。這種特征通常稱為“脫模” 時間，并直接影響可以生產櫥的速度。此外，系統的固化特征會影響稱為“流動指數”或簡稱為“流動”的性質。如果允許泡沫體制劑對抗最小約束膨脹的話，那么其將膨脹至某一密度(稱作‘自由起發密度’)。當制劑必需充滿電冰箱或冷凍機櫥時，它的膨脹在幾方面稍受限制。泡沫體必須主要在窄空腔內的垂直(而非水平)方向上膨脹。因此，制劑必須對抗顯著量的其自身重量膨脹。泡沫體制劑也必須流動至各角落并流動進入壁空腔的所有部分。此外，空腔通常具有有限的排氣孔或不具有排氣孔，因此空腔內的空氣對膨脹的泡沫體施加額外的壓力。由于這些限制， 比起由單獨的自由起發密度所預測的需要量，需要更大量的泡沫體制劑來充滿空腔。最低程度地充滿空腔所需的泡沫體制劑的量可以以最小填充密度(制劑的重量除以空腔體積) 來表示。最小填充密度與自由起發密度的比率為流動指數。流動指數理想地為1. 0，但是其在商業可行的生產配方中可以為1. 5左右。優選較低的流動指數來生產用于冷凍裝置應用的較低密度的泡沫體。偏向低k_因子的對泡沫體制劑的改變容易對脫模時間、流動指數分別或同時產生不利影響。因此，盡管已經開發了在k_因子上盡量接近于常規的基于CFC的制劑的制劑， 但是由于較低的生產率(由于較長的脫模時間)、較高的原料成本(由于較高的流動指數) 或其兩者，使用這些制劑的總成本通常較高。所期望的是可提供低k_因子并提供低流動指數和/或短脫模時間的硬質泡沫體制劑。本發明是制備硬質聚氨酯泡沫體的方法，包括A)形成包含至少下列組分的反應性混合物1)多元醇混合物，其包含a) 7至小于20Wt%的聚酯，該聚酯的標稱官能度為至少2. 4至4并且OH值為200 至 500mg KOH/g,b)10至50wt%的下述i)、ii)或iii)類型的多元醇，該多元醇的標稱羥基官能度為3至6并且OH值為250至600mg KOH/g i)芳族胺引發的多元醇；ii)脂環族胺引發的多元醇；iii)i)和 ii)的組合c) 25至60wt%的聚醚多元醇，該多元醇的標稱羥基官能度為6至8并且OH值為 300 至 700mg KOH/g,2)物理發泡劑，其為烴、氫氟烷、氫氯氟烷、氟烷、二烷基醚或氟取代的二烷基醚物理發泡劑中的至少一種；和3)至少一種多異氰酸酯；和B)使所述反應性混合物經受使得該反應性混合物膨脹并固化以形成硬質聚氨酯泡沫體的條件。在進一步的實施方式中，聚酯占所述多元醇組合物的至少IOwt%。另一方面，本發明是按照前述方法制備的硬質泡沫體。已經發現，包括前述多元醇混合物的硬質泡沫體制劑通常表現期望的固化特征 (由低于1.8的流動指數和短脫模時間所說明)，并且固化形成具有優越的熱絕緣性質 (即，低k-因子)的泡沫體。本發明提供下述硬質聚氨酯泡沫體的制劑和方法，其中所述硬質聚氨酯泡沫體在絕緣應用、特別是在模塑和空腔填充應用中表現出特別的效用。這樣的應用包括，例如，套管(pipe in pipe)、裝置(例如電冰箱、冷凍機、和熱水儲罐)。硬質聚氨酯泡沫體由形成聚氨酯的組合物制備，該組合物包含至少下述組分(1) 包含至少一種高官能的聚酯多元醇、至少一種芳族胺引發的多元醇、至少一種高官能的聚醚多元醇的多元醇混合物，( 至少一種有機多異氰酸酯，和(3)至少一種物理發泡劑，其更詳細地在下面描述。用于本發明的多元醇混合物通常包含7至小于20重量％的至少一種聚酯多元醇， 基于多元醇混合物的重量，所述聚酯多元醇的標稱官能度為2. 4至4(平均每分子2. 4至4個羥基基團)并且OH值為200至500mg KOH/g。在另一種實施方式中，多元醇混合物占10 至小于20重量％，基于多元醇混合物的重量。在進一步的實施方式中，聚酯多元醇的標稱官能度為2. 5或2. 6及更大。在另一種實施方式中，聚酯的標稱官能度小于3. 5，在進一步的實施方式中為3或更小。再在另一種實施方式中，聚酯的標稱官能度為2. 6至2. 8。在一種實施方式中，聚酯多元醇占多元醇混合物的12至18wt%。聚酯通過多官能的酸或酸酐化合物與多官能的醇的反應制備。雖然典型的化合物包括二羧酸和酸酐；但是也可以使用具有更高官能度的酸或酸酐。適宜于形成聚酯的酸或酸酐官能的化合物的說明性實例包括鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、對苯二甲酸酐、對苯二甲酸二甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、六氫鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、琥珀酸、壬二酸、己二酸、1，4_環己烷二羧酸、 檸檬酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、和偏苯三甲酸酐。在進一步的實施方式中，酸或酸酐是鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、對苯二甲酸酐、琥珀酸或己二酸。也可以使用以上列出的酸和酸酐的組合。用于制備聚酯的多官能的醇通常包含具有3至12個碳原子的烴鏈。在進一步的實施方式中，該醇具有包含3至9個碳原子的烴鏈。該烴鏈可以是直鏈的、支鏈的或環狀的烴。制備聚酯所使用的醇通常為至少一種羥基官能度為至少2的醇和至少一種羥基官能度為3或更高的醇的共混物。通常為避免過度交聯，官能度大于3的醇占用于制備聚酯的醇的小于20重量％。在進一步的實施方式中，這樣的較高官能的醇占用于制備聚酯多元醇的醇的小于15重量％。二官能的醇的說明性實例包括丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2，
2-二甲基-1，3-丙二醇、環己烷二醇、環己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙醇胺和二乙醇胺。三官能的醇的說明性實例包括甘油、三羥甲基丙烷(TMP)、三羥甲基乙烷和三乙醇胺。高級醇包括季戊四醇、乙二胺和山梨糖醇。在一種實施方式中，使用二甘醇和甘油的共混物與多官能的酸或酸酐制備聚酯。本領域普通技術人員能夠容易確定二官能的醇與較高官能的醇的比例，從而獲得官能度為2. 5至4的聚酯。制備聚酯的方法是熟知的。聚酯典型地通過以下步驟形成在存在或不存在催化劑的情況下，將醇和多官能的酸或酸酐組分一起加熱，同時移除副產物水，從而促使反應完成。聚酯有利地通過將摩爾比為1 1至1 1.8、優選為1 1.05至 1 2的有機多羧酸或酸酐和多官能的醇縮聚制備。二醇與高級醇的摩爾比優選為4 1 或更低。可以添加少量的溶劑例如甲苯從而共沸地移除水。如果添加，那么在使用之前，典型地將這種溶劑從聚酯產物中移除。多元醇組合物的其它組分是聚醚多元醇(b)，其中所述引發劑包含3至6個反應性氫并且為i)芳族胺；ii)脂環族胺；或iii)其組合。這種多元醇b)的存在量為全部多元醇組合物的10至50wt%。在另一種實施方式中，胺多元醇組分的存在量為全部多元醇組合物的40wt%或更少。在進一步的實施方式中，胺多元醇的存在量為多元醇組合物的30wt% 或更少。在另一種實施方式中，芳族多元醇的存在量為全部多元醇組合物的25wt%或更少。 在一種實施方式中，胺多元醇的存在量為多元醇組合物的至少12wt%。適宜的芳族胺引發劑的實例包括1，2-苯二胺、1，3-苯二胺和1，4_苯二胺；2，
3-甲苯二胺、2，4_甲苯二胺、3，4_甲苯二胺和2，6_甲苯二胺；4，4’- 二氨基二苯基甲烷、 2,4' - 二氨基二苯基甲烷和2，2’ - 二氨基二苯基甲烷；聚苯基-聚亞甲基-多胺。在一種實施方式中，多元醇組分(b)是甲苯二胺(TDA)-引發的多元醇，甚至更優選地，其中至少 TDA 是鄰 TDA。適宜的脂環族胺引發劑的實例包括氨基環己烷烷基胺，如公開于W02008/094239， 其公開內容通過參考并入本申請；環己烷薄荷烷胺，4-氨基-α，α，4-三甲基-(9C1)(也稱為對薄荷烷-1，8- 二胺或1，8- 二氨基-對薄荷烷)；異佛爾酮二胺或1，8- 二氨基-對薄荷烷；鄰環己烷二胺；1，4_環己烷二胺，2-甲基環己烷-1，3- 二胺或4-甲基環己烷-1， 3-二胺，非對映異構體形式，如公開于WO 2008/094963，其公開內容通過參考并入本申請； 亞甲基(二環己胺)胺引發劑(如公開于2008年6月10日提交的臨時專利申請61/060236， 其公開內容通過參考并入本申請)，和1，3_ 二(氨基甲基)環己烷胺引發劑或1，4_ 二(氨基甲基)環己烷胺引發劑(如公開于2008年6月17日提交的臨時專利申請61/076，491， 其公開內容通過參考并入本申請)，和4，4’ -亞甲基二甲基)環己烷胺。將足夠的環氧烷烴例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或其組合添加到胺引發劑中，得到具有期望羥值的多元醇。多元醇組分(b)的羥值通常為250至600mg KOH/g。在進一步的實施方式中，多元醇組分(b)的羥值為300至500mg KOH/g。烷氧基化反應便利地通過以下過程進行形成環氧烷烴和引發劑化合物的混合物，使該混合物經受升高的溫度和超大氣壓力的條件。聚合溫度可以是，例如110至170°C， 壓力可以是，例如2至10巴QOO至IOOOkPa)。可以使用催化劑，特別是如果每當量引發劑化合物上的胺的氫原子加入多于一摩爾的環氧烷烴時。適宜的烷氧基化催化劑包括強堿例如堿金屬氫氧化物(例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫)，以及所謂的雙金屬氰化物催化劑(其中最著名的是六氰基鈷酸鋅絡合物)。該反應可以以兩步或更多步來進行，其中在第一步不使用催化劑，每當量胺的氫原子加入0. 5摩爾至1. 0摩爾的環氧烷烴，隨后是一步或多步的后續步驟，在后續步驟中在所述催化劑存在的情況下加入另外的環氧烷烴。在反應完成之后，可以將催化劑鈍化和/或移除。堿金屬氫氧化物催化劑可以被移除、留在產物中、或用酸中和而殘渣留在產物中。雙金屬氰化物催化劑的殘渣可以留在產物中，但是如果期望，可改為移除。本發明的制劑還包含25至60wt%的非胺聚醚多元醇，該多元醇的標稱羥基官能度為6至8并且OH值為300至700mg K0H/g。這樣的多元醇通過上述環氧烷烴與包含6至 8個反應性基團的多元醇起始化合物(starter compounds)的加成聚合獲得。這樣的多元醇的實例包括山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖或其它糖。在一種實施方式中，起始化合物是山梨糖醇或蔗糖。這些多元醇以及這些醇與水、甘油、丙二醇、乙二醇或二甘醇的混合物可以用作起始化合物。當與助引發劑一起使用時，助引發劑將占全部引發劑的20摩爾％ 或更少。可使用的適宜的山梨糖醇或蔗糖/甘油引發的聚醚的實例包括VOranOlTM360、 Vorano1 RN41U Vorano1 RN490、Vorano1 370、Vorano1 446、Vorano1 520、Vorano1 550、Vorano 1 RN 482 和 Tercarol RF 55 多元醇，全部可購自 The Dow Chemical Company。多元醇混合物可以包含除了已經描述過的那些之外的多元醇。引發劑化合物可以包括亞烷基二醇(例如，乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇等)、二醇醚(例如二
甘醇、三甘醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇等)、甘油、三羥甲基丙烷、或季戊四醇。一部分引發劑化合物可以是包含伯氨基和/或仲氨基基團的引發劑化合物，例如乙二胺、六亞甲基二胺、二乙醇胺、單乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、二異丙醇胺、單異丙醇胺、甲醇胺、二甲醇胺等。這些類型的胺引發的多元醇傾向于稍具有自催化性。精選的環氧烷烴是環氧丙烷、或環氧丙烷與環氧乙烷的混合物。另一種化合物可以是苯酚、甲醛和二鏈烷醇胺的Marmich縮合物。形成聚氨酯的組合物包含至少一種有機多異氰酸酯。有機多異氰酸酯或其混合物有利地平均每分子包含至少2. 5個異氰酸酯基團。優選的異氰酸酯官能度為約2. 5至約3. 6 個異氰酸酯基團/分子或約2. 6至約3. 3個異氰酸酯基團/分子。有利地，該多異氰酸酯或其混合物的異氰酸酯當量為約130至200。優選地，其可以為130至185，并且更優選地， 其可以為130至170。這些官能度值和當量值不需要適用于混合物中任何單獨的多異氰酸酯，條件是該混合物總體上達到這些值。適宜的多異氰酸酯包括芳族、脂族和脂環族多異氰酸酯。芳族多異氰酸酯通常是優選的。示例性的多異氰酸酯包括，例如，間苯二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯和/或2， 6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的各種異構體、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、四亞甲基-1，4-二異氰酸酯、環己烷-1，4-二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯、氫化MDI (H12MDI)、萘-1，5- 二異氰酸酯、甲氧基苯基_2，4- 二異氰酸酯、4，4’ -聯苯二異氰酸酯、3，3’ - 二甲氧基_4，4’ -聯苯二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、4，4’，4”_三苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、氫化聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯、甲苯-2，4，6-三異氰酸酯和4，4，- 二甲基二苯基甲烷_2，2，，5，5，-四異氰酸酯。 優選的多異氰酸酯是所謂的聚合MDI產物，其為呈單體MDI形式的聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯的混合物。特別適宜的聚合MDI產物的游離MDI含量為5重量％至50重量％，更優選為10重量％至40重量％。這樣的聚合MDI產物以商品名PAPI和Voranate得自The Dow Chemical Company。特別優選的多異氰酸酯是平均異氰酸酯官能度為2. 6至3. 3個異氰酸酯基團/分子以及異氰酸酯當量為130至170的聚合MDI產物。該類型的可從商業上購得的產品包括 PAPI 27、Voranate M229、Voranate 220、Voranate M595、Voranate M600、Voranate M647 和 Voratec SD lOOIso，其全部購自 Dow Chemical。也可以使用異氰酸酯-封端的預聚物和準預聚物(預聚物與未反應的多異氰酸酯化合物的混合物)。這些是通過使化學計量過量的有機多異氰酸酯與多元醇(如上述的多元醇)反應來制備的。制備這些預聚物的適宜方法是熟知的。優選地，這樣的預聚物或準預聚物的異氰酸酯官能度為2. 5至3. 6，并且異氰酸酯當量為130至200。多異氰酸酯的使用量為足以提供90至180的異氰酸酯指數。異氰酸酯指數的算法為，多異氰酸酯組分提供的反應性異氰酸酯基團數除以形成聚氨酯的組合物中的異氰酸酯反應性基團數(包括由異氰酸酯反應性發泡劑(如水)所包含的那些)并乘以100。針對計算異氰酸酯指數的目的，認為水每分子具有兩個異氰酸酯反應性基團。優選的異氰酸酯指數為100至160，更優選的異氰酸酯指數為105至150。用于形成聚氨酯的組合物的發泡劑包括至少一種物理發泡劑，其為烴、氫氟烷、氫氯氟烷、氟烷、二烷基醚或氟取代的二烷基醚、或前述物質中的兩種或更多種的混合物。這些類型的發泡劑包括，例如，丙烷、異戊烷、正戊烷、正丁烷、異丁烷、異丁烯、環戊烷、環己烷、二甲醚、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-Hlb)、氯二氟甲烷00^-22)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、l，l，l，2-四氟乙烷(HFC_134a)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC_365mfc)、1， 1-二氟乙烷(HFC-15^i)、l，l，l，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC_227ea)和 1，1，1，3，3-五氟丙烷 (HFC-M5fa)。烴發泡劑和氫氟烷發泡劑是優選的。在一些實施方式中，烴發泡劑例如環戊烷用作物理發泡劑。除了物理發泡劑之外，通常制劑中優選進一步包括水。優選地，發泡劑的使用量使得該制劑固化形成模塑密度為15kg/m3至100kg/m3的泡沫體，所述模塑密度優選為20kg/m3至65kg/m3，特別是為25kg/m3至45kg/m3。為達到這些密度，烴發泡劑或氫氟烷發泡劑便利的使用量為約8至約40重量份每100重量份的多元醇，優選為約10至約35重量份每100重量份的多元醇。水與異氰酸酯基團反應生成二氧化碳，其可用作膨脹氣體。水的使用量適宜地為0. 5至3. 5重量份每100份的多元醇，優選為1. 0至3. 0重量份每100份的多元醇。典型地，形成聚氨酯的組合物將包括多元醇和/或水與多異氰酸酯的反應的至少一種催化劑。適宜的形成聚氨酯的催化劑包括由美國專利4，390，645和WO 02/079340描述的那些，所述兩篇文獻均引入作為參考。代表性的催化劑包括叔胺和膦化合物、各種金屬的螯合物、強酸的酸性金屬鹽；強堿、各種金屬的醇鹽和酚鹽、有機酸與各種金屬的鹽，四價錫、三價及五價As、Sb和Bi的金屬有機衍生物、以及鐵和鈷的金屬羰基化合物。叔胺催化劑通常是優選的。叔胺催化劑包括二甲基芐胺(如得自Miine Chemie 的 Desmorapid DB)、1，8_ 二氮雜(5，4，0) ^燒 _7 (如得自 Air Products 的 Polycat SA-1)、五甲基二亞乙基三胺(如得自Air Products的Polycat 5)、二甲基環己胺(如得自 Air Products 的 Polycat 8)、三亞乙基二胺(如得自 AirProducts 的 Dabco 33LV)、 二甲基乙基胺、η-乙基嗎啉、N-烷基二甲基胺化合物(如N-乙基N，N- 二甲基胺和N-十六烷基N，N- 二甲基胺)、N-烷基嗎啉化合物(如N-乙基嗎啉和N-椰油基嗎啉)等。其它可用的叔胺催化劑包括以商品名 Dabco NE1060、Dabco NE1070、Dabco NE500、Dabco TMR、Dabco TMR-2,Dabco TMR 30,Polycat 1058,Polycat IUPolycat 15,Polycat 33,Polycat 41 和 Dabco MD45 由 Air Products 出售的那些、和以商品名 ZR 50 和 ZR 70 由Huntsman出售的那些。此外，本申請可以使用某些胺引發的多元醇作為催化劑物質，包括描述于WO 01/58976A的那些。可以使用前述物質中的兩種或更多種的混合物。催化劑以足夠的催化量使用。對于優選的叔胺催化劑，適宜的催化劑的量為約0. 5 至約4重量份的叔胺催化劑每100重量份的多元醇，特別是為約1至約3重量份的叔胺催化劑每100重量份的多元醇。也可以使用其它類型的催化劑，通常稱為三聚催化劑。這些包括，例如，類似 Dabco K2097 和 Dabco K-15 的結構。優選地，形成聚氨酯的組合物也包含至少一種表面活性劑，其在產生氣體形成氣泡并使泡沫體膨脹時有助于穩定組合物的孔。適宜的表面活性劑的實例包括脂肪酸的堿金屬鹽和胺鹽，如油酸鈉、硬脂酸鈉、蓖麻油酸鈉、油酸二乙醇胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺等；磺酸(如十二烷基苯磺酸和二萘甲烷二磺酸)的堿金屬鹽和胺鹽；蓖麻油酸；硅氧烷-氧亞烷基聚合物或共聚物以及其它有機聚硅氧烷；乙氧基化的烷基酚(如 Tergitol NP9 和 Triton X100，得自 The Dow Chemical Company)；乙氧基化的脂肪醇 (如 Tergitol 15-S-9，得自 The Dow Chemical Company)；石蠟油；蓖麻油；蓖麻油酸酯；土耳其紅油；花生油；石蠟；脂肪醇；二甲基聚硅氧烷和攜帶聚氧化亞烷基和氟烷側基的低聚丙烯酸酯。通常，這些表面活性劑的使用量為0. 01重量份至6重量份，基于100重量份的多元醇。有機硅表面活性劑通常是優選的類型。各種的這些有機硅表面活性劑是可從商業上購得的，包括以！"egostab 名稱由Evonik出售的那些(如TegostabB-8462、B8427和 B8474表面活性劑)、以Niax 名稱由Momentive Performance Materials Inc.出售的那些 (如Max L6900和L6988表面活性劑)以及可從商業上購自Air Products and Chemicals 的各種表面活性劑產品，如Dabco DC-5598表面活性劑。除了前述的成分之外，形成聚氨酯的組合物可以包括各種輔助組分，如填料、著色劑、遮味劑、阻燃劑、生物滅殺劑、抗氧化劑、UV穩定劑、抗靜電劑、粘度調節劑等。適宜的阻燃劑的實例包括磷化合物、含鹵素化合物和三聚氰胺。填料和顏料的實例包括碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、偶氮/重氮染料、酞菁染料、二-惡嗪、循環硬質聚氨酯泡沫體和炭黑。UV穩定劑的實例包括羥基苯并三唑、二丁基硫代氨基甲酸鋅、2，6_ 二叔丁基兒茶酚、羥基二苯甲酮、受阻胺和亞磷酸酯。除填料之外，前述添加劑通常以少量使用。其各自可以占聚氨酯制劑總重量的 0. 01%至3%。填料可以以高達聚氨酯制劑總重量的50%的量使用。形成聚氨酯的組合物通過在使得多元醇和異氰酸酯反應、發泡劑產生氣體、以及組合物膨脹并固化的條件下將各種組分混合在一起來制備。如果期望，可以將除了多異氰酸酯的所有組分(或其任何子組合)預共混形成配制的多元醇組合物，然后當想要制備泡沫體時則可將該組合物與多異氰酸酯混合。如果期望，可將各組分預加熱，但是這通常沒有必要，可以在大約室溫( 22°C)將各組分結合在一起以進行反應。通常沒有必要對組合物施以加熱來促使固化，但是如果期望的話也可以這樣做。本發明特別適用于稱作“現場灌注(pour-in-place)，，的應用，其中將形成聚氨酯的組合物引入空腔，空腔內的泡沫體充滿其中并且為組裝體提供結構和/或熱絕緣特征。 術語“現場灌注”指這樣的事實，即，泡沫體是在需要其的位置形成，而不是在一步產生而隨后在單獨的制造步驟中被組裝進相應的位置。現場灌注法通常用來制造設備產品，電冰箱、冷凍機、和冷卻器和如具有包含熱絕緣泡沫體的壁的類似產品。胺引發的多元醇在形成聚氨酯的組合物中的存在容易為制劑提供良好的流動和短的脫模時間，而同時可制備低 k-因子的泡沫體。設備(如電冰箱、冷凍機和冷卻器)的壁根據本發明最便利地變得絕緣，這是通過首先將外殼和內襯組裝在一起，使得在外殼和襯之間形成空腔來實現的。該空腔確定了將要絕緣的空間以及產生的泡沫體的尺寸和形狀。典型地，以某種方式將外殼和襯連在一起， 所述方式如，通過在引入泡沫體制劑之前進行焊接、熔融-連接或通過使用某些粘合劑(或者某種這些方式的組合)。可以使用夾具或其它器械將外殼和襯支撐或固定在正確的相對位置。提供通向空腔的一個或多個入口，通過這些入口可以引入泡沫體制劑。通常，提供一個或多個出口來使得在該空腔由泡沫體制劑充滿并且該泡沫體制劑膨脹時，空腔中的空氣可以逸出。外殼和襯的構造材料并不特別關鍵，條件是它們可以經受住泡沫體制劑的固化以及膨脹反應的條件。在大多數情況下，構造材料將根據最終產品中所需的特定性能特征來選擇。金屬(如鋼)通常用作外殼，特別是用于較大的設備，如冷凍機或電冰箱。塑料，如聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、苯乙烯-丙烯腈樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂或高抗沖聚苯乙烯，更常用于制造較小的設備(如冷卻器)或其中低重量比較重要的那些應用的壁。襯可以是金屬，但是更典型地，其為如上所述的塑料。然后將泡沫體制劑引入到空腔中。將泡沫體制劑的各種組分混合在一起并將該混合物迅速引入到空腔中，在那里各組分反應并膨脹。通常將多元醇與水和發泡劑(以及通常催化劑和/或表面活性劑)預混合來制備配制的多元醇。配制的多元醇可以儲存至制備泡沫體的時間，到那時將其與多異氰酸酯混合并引入到空腔中。通常，雖然不需要在將各組分引入進空腔之前對其進行加熱，也不需要加熱空腔內的制劑來促進固化，但是如果期望的話可以采取這些步驟之一或全部。在一些情況下，外殼和襯擔當散熱器的作用將熱量從反應的泡沫體制劑中移除。如必要的話，可以稍微加熱外殼和/或襯(如至多50°C以及更典型地為35-40°C )以減小這種散熱效應或來促使固化。引入足夠的泡沫體制劑使得，在其膨脹之后，得到的泡沫體充滿了空腔內需要泡沫體的那些部分。最典型地，基本上整個空腔充滿泡沫體。通常優選通過引入比最低程度填充空腔所需的泡沫體制劑更多的泡沫體制劑來稍微“過填充”空腔，從而稍微增加泡沫體的密度。過填充提供益處，如較好的泡沫體尺寸穩定性，特別是在脫模之后的階段。通常，將空腔過填充4至35重量％。對于大多數設備應用來說，最終泡沫體密度優選為25至45kg/
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m ο在泡沫體制劑膨脹并固化足以達到尺寸穩定之后，可以將得到的組裝物“脫模”， 這是通過將其從用來將外殼和襯維持在正確的相對位置的夾具或其它支撐移除來實現的。 短的脫模時間對于設備工業很重要，因為較短的脫模時間使得每單位時間在給定的生產設備上制造更多的部件。脫模時間可以按如下評估對28-升的以脫模劑涂覆的“大型”Brett模具施以 45°C的溫度。將的泡沫體制劑注入到模具中以便得到過填充水平為115%的泡沫體。在一定階段后，從模具移除泡沫體并測量泡沫體的厚度。在另外的M小時之后，再次測量泡沫體的厚度。M小時后的厚度與初始厚度之差表示泡沫體脫模后膨脹。依照該測試，如果脫模后膨脹不多于4毫米，那么認為脫模時間已經足夠長。如上所述，流動是泡沫體制劑的另一個重要特征。針對本發明的目的，使用尺寸為 200cmX20cmX5cm( 6’ 6” X8” X2”)的矩形“Brett”模具來評價流動。形成聚氨酯的組合物一經形成，立即將其注入垂直定向的(即，200cm方向垂直定向)Brett模具中并預加熱至45士5°C。允許組合物對抗其自身重量膨脹并在模具內固化。選擇的形成聚氨酯的組合物的量使得得到的泡沫體剛好充滿模具。然后測量得到的泡沫體的密度并將其與由相同制劑制備的自由起發的泡沫體的密度(通過將制劑注入塑料袋或開口紙盒中，在那里制劑可以垂直地和水平地對抗大氣壓力自由膨脹)相比較。認為Brett模具泡沫體密度與自由起發密度的比率表示制劑的“流動指數”。根據本發明，流動指數值通常低于1.8，并且優選為 1. 2 至 1. 5。聚氨酯泡沫體有利地表現低k_因子。泡沫體的k_因子可以取決于多種變量，其中密度是一個重要的變量。對于很多應用來說，密度為觀至40kg/m3(l. 8至2. 5磅/立方
11尺)的硬質聚氨酯泡沫體表現了物理性質、尺寸穩定性、以及成本的良好組合。密度在該范圍內的本發明的泡沫體優選地表現的10°C k-因子為不高于20mW/m-° K，優選為不高于 19. 5mW/m-° K，更優選為不高于19. 0mW/m_° K。較高密度的泡沫體可以表現稍微較高的 k-因子。除了上述的設備泡沫體和熱絕緣泡沫體以外，本發明也適用于制備車輛隔音泡沫體、層壓板中的一層或多層、管絕緣和其它泡沫體產品。當期望快速固化、和/或期望泡沫體中良好的熱絕緣性質時，本發明特別有用。如果期望，本發明的方法可以與描述于例如WO 07/058793的方法聯合使用，在該文獻中所述的方法中將反應混合物注入到減壓的閉式壓模空腔內。提供下面的實施例來說明本發明，但該實施例不意圖限制本發明的范圍。除非指出，否則所有的份和百分比均基于重量。如下描述用于實施例的原料。V0RAN0L*RN482是丙氧基化的山梨糖醇，其OH值為大約480mg KOH/g,購自The Dow Chemical Company。V0RAN0L CP1055 是丙氧基化的甘油，其OH值為大約156mg KOH/g，購自Hie Dow Chemical CompBny0V0RAN0L RA500 是丙氧基化的乙二胺，其OH值為大約500mg KOH/g,購自The Dow Chemical Company。V0RAN0L RA640 是丙氧基化的乙二胺，其OH值為大約640mg K0H/g,購自The Dow Chemical Company。V0RAN0L 1010L 是聚丙二醇，其 OH 值為大約 IlOmg K0G/g，購自 The Dow Chemical CompBny0TERCARC0L*5903是丙氧基化的甲苯二胺，其OH值為大約440mg K0H/g,購自The Dow Chemical Company。聚酯-A是鄰苯二甲酸酐/ 二甘醇聚酯，其官能度為約2，羥值為315mg K0H/g。聚酯-B是鄰苯二甲酸酐/1，2- 丁二醇/甘油聚酯，其羥值為270mgK0H/ g，官能度為約2. 7。聚酯-C是鄰苯二甲酸酐/ 二甘醇/甘油聚酯，其官能度為約2. 7，羥值為 270mg K0H/g。聚酯-D是源自對苯二甲酸/ 二甘醇/甘油的聚酯，其官能度為約2. 7， 羥值為 270mg K0H/g。Polycat 5是胺催化劑(無甲基二亞乙基三胺)，購自Air Products&Chemicals Inc0Polycat 8 是胺催化劑(N，N-二甲基環己胺)，購自 Air Products Chemical Inc0Polycat 41 是胺催化劑(1，3，5_三(3_( 二甲基氨基)丙基六氫-s-三嗪)， 購自 Air Products&Chemicals Inc0Dabco TMR-30是催化劑(三(二甲基氨基甲基)苯酚)，購自AirProducts&Chemicals Inc0Dabco K2097 是催化劑(在 DEG 中的乙酸鉀)，購自 Air Products&Chemicals Inc0有機硅表面活性劑-A是硬質泡沫體表面活性劑，購自Evonik。有機硅表面活性劑-B是硬質泡沫體表面活性劑，購自Momentive。有機硅表面活性劑-C是硬質泡沫體表面活性劑，購自Evonik。V0RATE*SD 100是聚合的亞甲基二苯基異氰酸酯，其官能度為大約2. 7，購自The Dow Chemical Company。*V0RAN0L、TERCARC0L、和 VORATE 全部為 The Dow Chemical Company 的商標。利用表1所示的配方量制備五個實施例泡沫體(表示為1-5)、和四個對比泡沫體(表示為“C1-C4”)。在大氣壓為約1，000毫巴(Ua)的實驗室中，將裝備有混合頭 (mix-head)的高壓Cannon機器連接于模具注射孔。將多元醇體系和另外的制劑組分預混合，然后將其與異氰酸酯組分在至少90毫巴的混合頭壓力同時注入到Brett模具中。Brett 模具是鋁制的，其尺寸為200x20x5cm且頂端有排氣裝置。這種Brett模具中生產的泡沫體用來測量熱導率(也稱為“ λ ”)、壓縮強度、模塑密度、和密度分布。模具的溫度為約45°C。 將脫模劑施用于模具，從而促進脫模。在生產泡沫體的M小時之后從模塑部件的芯切割泡沫體樣品，切割之后立即將這些樣品用于測試。λ根據ISO 12939-01/DIN 52612，使用Lasercomp FOX 200在 IO0C (平均板溫度)測量。模塑的泡沫體密度和自由起發泡沫體密度根據ASTM 1622-88 測量。以Ua計的泡沫體壓縮強度根據DIN 53421-06-84測量。報告的值是從Brett模具的各個位置獲取的5個樣品的平均值。在發泡實驗過程中確定的一些其它參數是自由起發密度該密度由100x100x100mm泡沫塊測得，其得自從300克或更多的整個體系制劑重量生產的自由起發泡沫體(在環境氣壓)的中心。FRD以kg/m3給出。最小填充密度該密度由完全填充模具所需的最小重量和該模具的體積確定。如果Brett模具的填充程度大于95%，可以由Brett模具長度外推MFD。MFD以kg/m3給出。模塑密度該密度由注入模具內的重量和該模具的體積確定。MD以kg/m3給出。 測量的模塑密度由至少5個以mm計ΙΟΟχΙΟΟχ “厚度”(包括表皮)的樣品的平均值確定， 這通過稱量樣品和使各樣品的重量除以樣品的測量體積進行。對于脫模實驗，對涂覆有脫模劑的尺寸為70x40x10cm的觀升“大型(jumbo) ”模具調節到45°C的溫度。將泡沫體制劑以115%的過填充水平注入到模具中。過填充水平限定為模塑密度除以最小填充密度。在4分鐘、6分鐘或7分鐘的階段后，從模具移除泡沫體并測量泡沫體的厚度。在另外的M小時之后，再次測量泡沫體的厚度。M小時后的厚度與初始厚度(=10cm)之差表示泡沫體脫模后膨脹。依照該測試，如果脫模后膨脹不多于 4毫米，那么認為脫模時間已經足夠長。使用表1所示的配方制備硬質泡沫體。表 權利要求
1.一種制備硬質聚氨酯泡沫體的方法，包括A)形成包含至少下列組分的反應性混合物1)多元醇混合物，其包含a)7至小于20wt %的聚酯，該聚酯的標稱官能度為至少2. 5至4并且OH值為200至 500mg KOH/g,b)10至50wt%的下述i)、ii)或iii)類型的多元醇，該多元醇的標稱羥基官能度為3 至6并且OH值為250至600mg KOH/g,1)芳族胺引發的多元醇； )脂環族胺引發的多元醇；iii)i)和ii)的組合c)25至60wt %的聚醚多元醇，該多元醇的標稱羥基官能度為6至8并且OH值為300 至 700mg KOH/g,2)物理發泡劑，其為烴、氫氟烷、氫氯氟烷、氟烷、二烷基醚或氟取代的二烷基醚中的至少一種；禾口3)至少一種多異氰酸酯；和B)使所述反應性混合物經受使得所述反應性混合物膨脹并固化以形成硬質聚氨酯泡沫體的條件。
2.權利要求1的方法，其中所述發泡劑是烴。
3.權利要求1至3中任一項的方法，其中所述反應性混合物包含量為所述多元醇組分的1. 2至2. 5wt%的水。
4.權利要求3的方法，其中所述芳族引發劑是芳族多羧酸、芳族羥基羧酸、芳族氨基羧酸、芳族一元胺或芳族多胺、或其組合。
5.權利要求4的方法，其中所述芳族引發劑選自1，2_苯二胺、1，3_苯二胺和1，4_苯二胺；2，3-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺；4，4，-二氨基二苯基甲烷、2，4’ - 二氨基二苯基甲烷和2，2’ - 二氨基二苯基甲烷；聚苯基-聚亞甲基-多胺； 以及所述多胺的兩種或更多種的混合物。
6.權利要求5的方法，其中所述芳族引發劑是2，3-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、或其組合。
7.權利要求6的方法，其中所述芳族引發劑為85%或更多的鄰位異構體。
8.權利要求4至6中任一項的方法，其中所述芳族聚醚通過將至少一種環氧烷烴進行陰離子加聚到所述芳族引發劑上制得。
9.權利要求1至8中任一項的方法，其中所述聚酯由包含3至9個碳原子的二官能、三官能、和/或四官能的直鏈、支化或環狀醇和包含3至12個碳原子的多官能的酸或酸酐制得。
10.權利要求9的方法，其中所述醇是丙二醇、丁二醇、戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、己二醇、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇、環己烷二醇、環己烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷或其組合。
11.權利要求10的方法，其中所述醇是甘油和二甘醇的組合。
12.權利要求9或10的方法，其中所述多官能的酸或酸酐是鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、琥珀酸、壬二酸、己二酸、1，4_環己烷二羧酸、檸檬酸、偏苯三甲酸酐或其組合。
13.權利要求12的方法，其中所述酸酐或酸是鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、對苯二甲酸酐或其組合。
14.權利要求9至13中任一項的方法，其中所述聚酯的標稱官能度為2.5至3. 0。
15.權利要求1至14中任一項的方法，其中多元醇組分c)的引發劑是山梨糖醇。
16.權利要求1至15中任一項的方法，其中所述異氰酸酯指數為90至180。
17.權利要求15的方法，其中所述反應混合物包含10至30wt%的至少一種多元醇d)， 其中所述多元醇d)的標稱官能度為2至3并且羥值為80至200。
18.權利要求1至17中任一項的方法，其中根據ISO12939-01/DIN 52612在10°Cil 得的熱導率為小于20mW/m-K。
19.權利要求1至17中任一項的方法，其中根據ISO12939-01/DIN 52612在10°Cil 得的熱導率為小于19mW/m-K。
20.權利要求8的方法，其中所述聚酯多元醇占所述多元醇組合物的至少10wt%。
全文摘要
本發明公開了多元醇制劑，其包含官能度為2.5至4的聚酯多元醇；芳族胺多元醇和官能度為6至8的聚醚多元醇。多元醇混合物用于制備硬質聚氨酯泡沫體，特別是現場灌注應用的泡沫體，其中它們給出低k-因子與短脫模時間的良好組合。
文檔編號C08G18/42GK102356108SQ201080012154
公開日2012年2月15日 申請日期2010年3月8日 優先權日2009年3月24日
發明者H.克拉默 申請人:陶氏環球技術有限責任公司