支鏈有機聚硅氧烷的制作方法

專利名稱：支鏈有機聚硅氧烷的制作方法
支鏈有機聚硅氧烷本申請要求2009年3月30日提交的美國申請第61/164990號的優先權。本發明涉及支鏈有機聚硅氧烷及其制備和用途。本發明中使用術語支鏈來描述具有多于兩個端基的聚合物。有機聚硅氧烷具有許多用途，例如作為密封劑、防沫劑、彈性體、壓敏粘合劑或隔離劑或用在護發或其它個人護理或家庭護理組合物中。在這些用途中的一些，支鏈有機聚硅氧烷具有超過直鏈有機聚硅氧烷的優勢。例如，對比直鏈物質，支鏈有機聚硅氧烷作為防沫劑顯示了改進的性能。我們還發現支鏈有機聚硅氧烷在密封劑組合物中是有用的，該密封劑組合物固化為高模量密封物(high modulus seal)。與直鏈聚硅氧烷相比，支鏈有機聚硅氧烷提供了更高模量密封劑制品同時維持了未固化密封劑的流變在可接受的范圍內。我們還發現在個人護理用品中，特別是應用于皮膚和毛發的美容制品中，與直鏈有機硅氧烷相比，由于支鏈有機硅氧烷增加的耐清洗性，支鏈有機硅氧烷是有用的。通常支鏈有機聚硅氧烷可通過含有官能團諸如Si-OH基團的直鏈有機聚硅氧烷與烷氧基硅烷或每個分子含有多于兩個反應性基團的其它支化劑的聚縮反應來制備。然而，支化劑不總是容易控制且可導致膠化。當通過Si-H基團與烯基的氫化硅烷化反應引入支鏈時，支鏈結構可被控制，但這需要含有Si-H基團的特別的聚硅氧烷起始原料并使用昂貴的鉬催化劑。在通過烷氧基硅烷與含有至少一個與硅鍵合的羥基或可水解基團的基本直鏈的有機聚硅氧烷反應制備支鏈有機聚硅氧烷的根據本發明的方法中，其特征是所述反應在磷腈催化劑的存在下進行。本發明還包括能夠固化成高模量密封物的可濕固化的密封劑組合物，其包括如上描述制備的支鏈有機聚硅氧烷、與該有機聚硅氧烷反應的交聯劑和用于硅氧烷縮合的催化劑。從另一方面，本發明包括在磷腈催化劑的存在下烷氧基硅烷與含有至少一個與硅鍵合的羥基或可水解基團的基本直鏈的有機聚硅氧烷反應的支鏈有機聚硅氧烷反應產物作為能夠固化成高模量密封物的可濕固化的密封劑組合物的用途。我們已發現在聚縮反應中磷腈催化劑的使用產生了支鏈有機聚硅氧烷，適合用于能夠固化成高模量密封物的可濕固化的密封劑組合物，比當用其它硅氧烷縮聚催化劑時具有更小的膠化傾向。磷腈催化劑還具有在聚合產物中不期望的低分子量環狀硅酮的含量低的優勢。通常，基本直鏈的有機聚硅氧烷含有平均多于一個與硅鍵合的羥基或可水解基團，優選末端的羥基或可水解基團。例如聚合物可具有以下通式X1-A' -X2 (1)其中X1和X2獨立選自包含羥基或可水解取代基的含硅基團，且A ’代表聚合物鏈。 引入羥基和/或可水解取代基的X1或X2基團的實例包括如以下描述封端的基團-Si (OH) 3、 - (Ra) Si (OH)2, - (Ra) 2SiOH, -RaSi (ORb) 2、 -Si (ORb) 3、 -Ra2SiORb或-Ra2Si-IT-SiRdp (ORb) 3_p，其中每個Ra獨立代表一價烴基，例如，烷基，特別是具有1到8個碳原子的烷基，(且優選為甲基)；每個Rb和Rd基團獨立為烷基或烷氧基，其中所述烷基適合具有多達6個碳原子；Re是二價烴基，其可通過具有多達六個硅原子的一個或多個硅氧烷間隔基中斷；且P值為0、1或2。可特別優選式-(Ra)2SiOH的端基封閉基團。所述直鏈有機聚硅氧烷可包括小量的例如小于20%的式Ra3SiCV2的惰性端基封閉基團。所述聚合物鏈A’優選為含有式O)的硅氧烷單元的聚二有機硅氧烷鏈-(R22SiO)- (2)其中每個R2獨立為有機基團諸如具有從1到18個碳原子的烴基、具有從1到18 個碳原子的取代烴基或具有高達18個碳原子的烴氧基。烴基R2的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、環己基、苯基和甲苯基。取代烴基在烴基中具有的一個或多個氫原子用諸如以下的另一個取代基替代鹵素原子諸如氯、 氟、溴或碘，含有氧原子的基團諸如丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烷氧基或羧基，含有氮原子的基團諸如氨基、酰氨基和氰基，或含有硫原子的基團諸如巰基。取代烴基的實例包括用氯或氟取代的丙基如3，3，3-三氟丙基、氯苯基、β -(全氟丁基)乙基或氯環己基。優選地，至少一些并更優選基本上所有的基團R2是甲基。優選所述聚二有機硅氧烷是聚二烷基硅氧烷， 最優選聚二甲基硅氧烷。包括式O)的單元的聚二有機硅氧烷可以是均聚物或共聚物。不同的聚二有機硅氧烷的混合物也是合適的。在聚二有機硅氧烷共聚物的情況下，所述聚合鏈可包括從以上圖(2)中描述的單元鏈制備的嵌段的組合，其中兩個R2基團是·都是烷基(優選都是甲基或乙基)，或 烷基和苯基，或 烷基和氟丙基，或 烷基和乙烯基或·烷基和氫基。通常至少一個嵌段包含硅氧烷單元，其中R2基團均為烷基。聚合物(A)可以可選地具有包括描述于上式( 中類型的硅氧烷基團的至少一個嵌段和包括任何合適的有機聚合物鏈的至少一個嵌段的嵌段共聚物主鏈。合適的有機聚合物鏈的實例為聚丙烯酸鏈、聚異丁烯鏈和聚醚鏈。含有至少一個與硅鍵合的羥基或可水解基團的基本直鏈的有機聚硅氧烷通常具有聚合度，以至于其25°C的粘度為5mPa. s到5000mPa. s之間，優選IOmPa. s到500mPa. s之間。與直鏈有機聚硅氧烷反應的烷氧基硅烷優選每個分子含有平均多于兩個硅鍵合的烷氧基。烷氧基優選每個具有1到4個碳原子且最優選是甲基或乙基。例如所述烷氧基硅烷可包括式R’ Si (OR)3的三烷氧基硅烷，其中R代表具有1到4個碳原子的烷基且R’代表具有1到18個碳原子的一價烴基或取代烴基。這樣的基團R’的實例包括烷基，例如甲基、 乙基、丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基或十八烷基；環烷基，例如環戊基或環己基；烯基，例如乙烯基、烯丙基或己烯基；芳基，例如苯基或甲苯基；芳烷基，例如2-苯基乙基；和通過用鹵素替代前面的有機基團中全部或部分氫獲得的基團，例如3，3，3-三氟丙基。優選的三烷氧基硅烷的實例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧
4基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷。含有具有例如6到18個碳原子的長鏈烷基基團R’的三烷氧基硅烷，例如正辛基三甲氧基硅烷，與直鏈有機聚硅氧烷反應以形成在支化點處具有長鏈烷基例如辛基的支鏈有機聚硅氧烷。這樣的長鏈烷基的存在增加了支鏈有機聚硅氧烷與有機物質例如烴類溶劑或有機聚合物的相容性。所述烷氧基硅烷可以可選地為四烷氧基硅烷，諸如四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯)。直鏈有機聚硅氧烷與四烷氧基硅烷的反應可形成在聚硅氧烷鏈以及支鏈中具有 Si-烷氧基官能團的支鏈有機聚硅氧烷。所述烷氧基硅烷可以是部分縮合的烷氧基硅烷，其中一些烷氧基已被水解并縮合以形成硅氧烷鍵(siloxane linkage)而一些烷氧基仍然與硅鍵合。這樣的部分縮合的烷氧基硅烷優選地每個分子含有與硅鍵合的平均多于兩個的烷氧基。例如，所述烷氧基硅烷可以是低聚的部分縮合的三烷氧基硅烷。這樣的低聚物可具有支鏈結構以及Si-烷氧基以提供另外的支化位點。四烷氧基硅烷也可以部分縮合形式使用；例如含有SiO2支化單元的部分縮合的四乙氧基硅烷是廣泛可用的。所述烷氧基硅烷和含有至少一個與硅鍵合的羥基或可水解基團的基本直鏈的有機聚硅氧烷優選是以如下的量反應，該量使得在烷氧基硅烷中的Si鍵合的烷氧基與在基本直鏈的有機聚硅氧烷中的羥基或可水解基團的摩爾比為從1 100到1 1，更優選 1 40到1 2。如果基本直鏈的有機聚硅氧烷具有可水解基團而不是羥基，其可適合在反應過程中存在控制的水分量。所述支鏈有機聚硅氧烷可包括反應性末端的Si-OH或Si-烷氧基基團。用于烷氧基硅烷與含有羥基的基本直鏈的有機聚硅氧烷的反應的磷腈催化劑通常包括至少一個-(N = P <)_單元，且通常是具有多達10個這樣的磷腈單元的低聚物，例如具有平均從1. 5直至5個磷腈單元。例如所述磷腈催化劑可以是鹵化磷腈，特別是氯化磷腈(chlorophosphazene)(氯化磷腈(phosphonitrile chloride)),含氧的鹵化磷腈,磷腈堿(phosphazene base)或磷腈的離子衍生物諸如磷腈鐺鹽，特別是鹵化磷腈的離子衍生物諸如全氯低聚磷腈鐺鹽(perchlorooligophosphazenium salt)。磷腈催化劑的一個特別合適的類型是含氧的鹵化磷腈，特別是含氧的氯化磷腈。 這樣的含氧的氯化磷腈例如可以具有式CKPCl2 = N)n-p (O)Cl或HO(PCl2 = N)n-P (O)Cl20 η的平均值例如可以是在1到10的范圍內，特別是1到5。催化劑還可包括式為H0(PC12 = N)n-P (0) Cl2的催化劑的互變異構體。合適的含氧的氯化磷腈的另一個類型具有式Ζ’0 (PCl2 =N)n-P (0) Cl2，其中Ζ’代表通過氧與磷鍵合的有機硅基團，例如式R”3Si0 (PCl2 = N)n_P (0) Cl2的磷腈催化劑，其中每個R”代表具有1到18個碳原子的單價烴基或取代烴基。催化劑還可包括這樣的含有有機硅的磷腈的縮合產物。在以上任意含氧的磷腈中的所有或一些氯原子可以被基團Q替代，其中Q代表羥基、單價有機基團如烷氧基基團或芳氧基基團、除了氯以外的鹵素原子、有機硅基團和含磷的基團，盡管其不是優選的。磷腈催化劑的另一個合適類型是下式的全氯低聚磷腈鐺鹽[Cl3P- (N = PCl2) nCl]+Z,其中η具有1到10范圍內的平均值且Z代表陰離子。所述陰離子優選為配陰離子并例如可以具有式MXV+1，其中M是具有按鮑林標度從1. 0到2. 0的電負性和化合價ν的元素，且X是鹵素原子。所述元素M例如可以是磷或銻。所述陰離子Z可選地可以是式 [MXv_y+1R3y]_的配陰離子，其中R3是具有1到12個碳原子的烷基且y具有0禾Π ν之間的值， 如US-A-5457220中所描述的。所述磷腈催化劑可選地可以是磷腈堿，特別是如US-A-6001擬8、US_A_6054548或 US-A-6448196中所描述的胺化的磷腈。這樣的磷腈堿的形成可以通過全氯低聚磷腈鐺鹽與仲胺的反應隨后與堿性親核試劑的離子交換反應。所述仲胺例如具有式HNR42,且一些或所有的氯化磷腈低聚物被-NR42基團替代。通常，所述磷腈催化劑以基于烷氧基硅烷和基本直鏈的有機聚硅氧烷的結合重量的百萬分之1或2直至200存在，例如百萬分之5到50。烷氧基硅烷和基本直鏈的有機聚硅氧烷之間的反應可以在環境溫度下進行，但優選在高溫下進行，例如在50°C到100°C的范圍內。在本發明的方法中，聚合的程度優選為使得生成的支鏈有機聚硅氧烷的重均分子量Mw為起始有機聚硅氧烷的Mw的至少五倍，更優選至少十倍。Mw可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量。生成的支鏈有機聚硅氧烷的Mw優選為至少10，000，更優選至少100，000， 且可以高達1，000, 000或更多。當達到期望的聚合度時，所述反應可以通過加入中和劑來終止。在US-A-5457220中所描述的催化劑的情況下，中和劑例如可以是三烷基胺。在以上方法中利用磷腈催化劑所獲得的支鏈有機聚硅氧烷具有高重均分子量Mw 并顯示了寬的分子量分布。盡管它們的高Mw，所述支鏈有機聚硅氧烷具有可接受的流變，即當未固化時它們不至于太硬以至于不能成形。所述烷氧基硅烷和基本直鏈的有機聚硅氧烷之間的反應可以在存在惰性催化劑或不存在任何稀釋劑的情況下進行。通常，液態稀釋劑的存在使得高分子量支鏈聚合物的形成成為可能，同時保持流體產物。液態稀釋劑例如可以是用于基本直鏈的有機聚硅氧烷和/或烷氧基硅烷的溶劑或可以是非溶劑。所述稀釋劑可以是基于硅酮的和/或基于有機的稀釋劑且通常被選擇為不具有與烷氧基硅烷或與基本直鏈的有機聚硅氧烷反應的基團。 稀釋劑可以選自如下物質，所述物質的存在是在基于產生的支鏈有機聚硅氧烷的終產物制品中被期望作為補充劑和/或增塑劑。任何合適的溶劑或稀釋劑或稀釋劑的組合可用于反應混合物中。通常可以利用 W0-A-2006/106362中使用的任何補充劑。這些包括以下單獨或與列表中其它組合的每一個 烴油，諸如礦物油餾分，包括直鏈(正石蠟烴)礦物油、支鏈(異石蠟烴)礦物油、和/或環狀(在一些現有技術中稱環烴)礦物油，在油餾分中的烴每個分子包括從5到 25個碳原子； 三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷，其中所述烷基優選為甲基，其中每個烷基可以是相同的或不同的且包括從1到6個碳原子，但優選為甲基，優選具有25°C下從 IOOmpa. s 到 IOOOOOmPa. s 的粘度且最優選 25°C下從 mPa. s 1000 到 60000mPa. s 的粘度； 聚異丁烯(PIB)；眷磷酸酯，諸如磷酸三辛酯； 聚烷基苯、直鏈和/或支鏈烷基苯諸如重質烷基化物、十二烷基苯和其它烷基芳烴；眷脂肪單羧酸酯； 直鏈或支鏈單不飽和烴，諸如含有從8到25個碳原子的直鏈或支鏈烯烴或其混合物； 天然油及其衍生物。優選的稀釋劑包括礦物油餾分、烷基脂環化合物和烷基苯(包括聚烷基苯)。礦物油餾分的任何合適的混合物可用作稀釋劑，但特別優選高分子量補充劑，例如具有高于220 的分子量。實例包括高于分子量220的烷基環己烷，含有從1 %到99 %，優選從15 %到80 % 的正石蠟烴和/或異石蠟烴(直鏈的支鏈的鏈烷)和到99%，優選85%到20%的環烴 (環烴的)和最大3%，優選最大的芳族碳原子的石蠟烴及其混合物。所述環狀石蠟烴 (環烴的)可包括環烴和/或多環烴。適合于作為補充劑或增塑劑保留在許多產物中的可選的優選的稀釋劑包括基于非礦物的天然油，即源于動物、種子、堅果且不是源于石油的油。通常這樣的天然油是脂肪酸的混合物的甘油三酯，特別是含有某些不飽和脂肪酸的混合物。含有天然油的稀釋劑例如可以優選用于某些個人護理用品。所述稀釋劑可以是天然油的衍生物諸如酯交換的植物油、熟天然油、吹制天然油、或聚合油(熱聚合油)。適合用作稀釋劑的烷基苯化合物包括重質烷基化烷基苯和烷基脂環化合物。用作稀釋劑的烷基取代的芳基化合物的實例是具有芳基，特別是被烷基和可能的其它取代基取代的苯，和至少200的分子量的化合物。在US-A-43U801中描述了用作補充劑的這樣的稀釋劑的實例。稀釋劑的量(如果使用)例如可以多達烷氧基硅烷、基本直鏈的有機聚硅氧烷和稀釋劑的結合重量的70%，通常5%到70%。在支鏈有機聚硅氧烷制品中需要作為補充劑或增塑劑存在的稀釋劑通常以烷氧基硅烷、基本直鏈的有機聚硅氧烷和稀釋劑的結合重量的25%到60%使用。需要在支鏈有機聚硅氧烷制品中存在的非反應性添加劑，例如熱穩定劑、阻燃劑、UV穩定劑、殺真菌劑、生物殺傷劑或香料可溶于稀釋劑中。所述稀釋劑可選地可以是固體諸如蠟，優選具有30°C到100°C范圍內的熔點。所述蠟例如可以是烴蠟諸如源于石油的蠟，或包括羧酸酯的蠟諸如蜂蠟、羊毛脂、動物脂、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、俞酸甘油酯(tribehenin)或源于植物種子、果實、堅果或核的蠟，包括軟蠟(稱為‘黃油’)，例如芒果油、牛油樹脂或可可油。所述蠟可選地可以是聚醚蠟或硅酮蠟。根據本發明所述生成的支鏈有機聚硅氧烷特別適合用于密封劑和防沫劑，但在個人護理用品和壓敏粘合劑中也是有用的。如果支鏈有機聚硅氧烷制品需要呈溶液形式或乳劑形式，可選地含有稀釋劑的支鏈有機聚硅氧烷產物可溶于有機溶劑或在水中乳化。對于密封劑用途，可選地含有稀釋劑的支鏈有機聚硅氧烷通常用于密封劑制品而沒有進一步稀釋。包含如以上描述制備的支鏈有機聚硅氧烷的密封劑組合物優選為包括支鏈有機聚硅氧烷的可濕固化的密封劑組合物，與支鏈有機聚硅氧烷反應的交聯劑和用于硅氧烷縮合的催化劑。所述密封劑組合物中的交聯劑通常具有與支鏈有機聚硅氧烷的Si-OH和/或Si-烷氧基端基反應的基團。所述交聯劑優選地含有至少兩個并優選至少3個與硅鍵合的支鏈有機聚硅氧烷的羥基或烷氧基反應的基團。交聯劑的反應基團優選為硅鍵合的可水解基團。交聯劑例如可以是硅烷或短鏈有機聚硅氧烷，例如具有2至約100個硅氧烷單元的聚二有機硅氧烷。這樣的有機聚硅氧烷的分子結構可以是直鏈的、支鏈的、或環狀的。交聯劑可選地可以是被硅鍵合的可水解基團取代的有機聚合物。交聯劑中的可水解基團例如可以選自酰氧基(例如，乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基)；酮肟基(例如二甲基酮肟基和異丁基酮肟基)；燒氧基(例如甲氧基、乙氧基和丙氧基)和/或烯氧基(例如異丙烯氧基和1-乙基-2-甲基乙烯氧基)。當交聯劑是每分子具有三個硅鍵合的可水解基團的硅烷時，第四個基團合適地為不可水解的硅鍵合的有機基團。這些硅鍵合的有機基團合適地為可選地被鹵素諸如氟和氯取代的烴基。這樣的第四基團的實例包括烷基(例如甲基、乙基、丙基，和丁基)；環烷基 (例如環戊基和環己基)；烯基(例如乙烯基和烯丙基)；芳基(例如苯基，和甲苯基)；芳烷基(例如2-苯基乙基)和通過用鹵素替代前面的有機基團中全部或部分氫獲得的基團。 優選所述第四硅鍵合的有機基團為甲基或乙基。交聯劑的實例包括酰氧基硅烷，特別是乙酰氧基硅烷諸如甲基三乙酰氧基硅烷、 乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷和/或二甲基四乙酰氧基二硅氧烷，且還包括苯基三丙酰氧基硅烷。所述交聯劑可以是肟官能化的硅烷諸如甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷，或烷氧基三肟硅烷。所述交聯劑可以是烷氧基硅烷，例如烷基三烷氧基硅烷諸如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷，烯基三烷氧基硅烷諸如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，或苯基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷，或乙基聚硅酸酯、正丙基原硅酸酯、乙基原硅酸酯，或烯氧基硅烷諸如甲基三(異丙烯氧基)硅烷或乙烯基三(異丙烯氧基)硅烷。所述交聯劑可選地可以是以三甲氧基甲硅烷基封端的短鏈聚二有機硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷，或可以是以甲氧基硅烷官能團諸如三甲氧基甲硅烷基封端的有機聚合物，例如聚醚諸如聚氧化丙烯。所使用的交聯劑還可包括以上的兩種或更多種的任意組合。更多可選的交聯劑包括烷基烯基雙(N-烷基乙酰氨基)硅烷諸如甲基乙烯基二 (N-甲基乙酰氨基)硅烷，和甲基乙烯基二(N-乙基乙酰氨基)硅烷；二烷基雙(N-芳基乙酰氨基)硅烷諸如二甲基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷；和二甲基二(N-乙基乙酰氨基)硅烷；烷基烯基二(N-芳基乙酰氨基)硅烷諸如甲基乙烯基二(N-苯基乙酰氨基)硅烷和二烷基雙(N-芳基乙酰氨基)硅烷諸如二甲基二(N-苯基乙酰氨基)硅烷，或以上的兩種或更多種的任意組合。在密封劑組合物中所存在的交聯劑的量將取決于交聯劑的特定的性質，特別是其分子量。所述組分合適地包含至少化學計算的量(與支鏈有機聚硅氧烷相比)的交聯劑。 例如，密封劑組合物可以包含以重量計2-30%的交聯劑，通常從2%到10%。例如，乙酰氧基硅烷或肟基硅烷交聯劑通常可以重量計從3%到8%的量存在。所述密封劑組合物進一步包括硅氧烷縮合催化劑。這增加了組合物固化的速率。 所選擇的包含在特定硅酮密封劑組合物中的催化劑取決于所需的固化速率。可使用任何合適的縮合催化劑，包括錫、鉛、銻、鐵、鎘、鋇、錳、鋅、鉻、鈷、鎳、鈦、鋁、鎵或鍺和鋯的化合物，例如有機錫催化劑、錫的有機鹽和鐵、鈷、錳、鉛和鋅的2-乙基己酸鹽。基于有機錫、鈦酸鹽和/或鋯酸鹽的催化劑是優選的。含有肟基硅烷或乙酰氧基硅烷的硅酮密封劑組合物通常使用有機錫催化劑，例如二有機錫二羧酸鹽諸如二月桂酸二丁基錫、二丁酸二甲基錫、二乙酸二丁基錫、二新癸酸二甲基錫、二苯甲酸二丁基錫、二新癸酸二甲基錫或二辛酸二丁基錫。對于包括烷氧基硅烷交聯劑的密封劑組合物，優選的固化催化劑是鈦酸鹽或鋯酸鹽化合物，包括螯合的鈦酸鹽和鋯酸鹽。基于鈦酸鹽和/或鋯酸鹽的催化劑可包括根據通式Ti
4的化合物，其中每個R4可以是相同的或不同的，且代表一價伯脂肪烴基、仲脂肪烴基或叔脂肪烴基，其可以是含有從1到10個碳原子的直鏈的或支鏈的。可選地，所述鈦酸鹽可包括部分不飽和基團。然而，R4的優選的實例包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基和支鏈的仲烷基諸如2，4_ 二甲基-3-戊基。可選地，所述鈦酸鹽可以是螯合的。螯合可以是與任意合適的螯合劑諸如乙酰丙酮酸烷基酯，如乙酰丙酮酸甲酯或乙酰丙酮酸乙酯。本發明的密封劑組合物可包括硅酮密封劑制品中常見的其它成分，作為可選組分。例如，所述密封劑組合物通常將包括一種或多種細碎的增強填料諸如高表面積火成二氧化硅和沉淀二氧化硅，包括谷殼灰和/或碳酸鈣，其在某種程度上是增強填料。所述密封劑組合物可另外包含非增強填料諸如粉碎的石英砂、硅藻土、硫酸鋇、氧化鐵、二氧化鈦、炭黑、滑石、硅灰石、礬土石、硫酸鈣(無水石膏)、石膏、硫酸鈣、碳酸鎂、黏土如高嶺土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、石墨、碳酸銅、碳酸鎳、碳酸鋇和/或碳酸鍶和/或導電填料和/或導熱填料。可包括在本發明的密封劑組合物中的其它成分包括但不限于加速組合物固化的助催化劑諸如羧酸和胺的金屬鹽、流變改性劑、助粘劑、顏料、熱穩定劑、阻燃劑、UV穩定劑、 殺真菌劑、生物殺傷劑和/或水凈化劑，(通常是與用作交聯劑的那些相同的化合物，或硅氮烷)。所述密封劑組合物可通過使用任何合適的混合設備混合所述成分來制備。例如， 優選的單部分可濕固化的組合物可通過將所述支鏈有機聚硅氧烷(可選地包括非反應性硅酮或有機流體補充劑或增塑劑)與所有或部分填料混合，并在基本無水的條件下將這個混合物與交聯劑和催化劑的預混合物混合而制備。通常，所得到的可固化的組合物儲存在基本無水的條件下，例如在密封容器中，直到需要使用。這樣的單部分可濕固化的組合物是儲存穩定的但是在暴露于大氣水分時固化，并可在多種應用中使用，特別適合于密封物品中的接頭、腔和其它空隙以及受到相對移動的結構，或例如作為涂料、嵌縫材料、磨具制造材料和包封材料。所述密封劑組合物可選地可以是兩部分組合物，其中所述支鏈有機聚硅氧烷和交聯劑是單獨包裝的。在這樣的組合物中，催化劑通常可以與聚硅氧烷包裝或與交聯劑包裝。 在這樣的兩部分組合物中兩包裝可以都是無水的，以在暴露于大氣水分時固化，或僅包裝中的一個可包含控制的水分量以加速包裝的混合時組合物的初始固化。對于在個人護理用品中的用途，所述支鏈有機聚硅氧烷產品例如可溶于有機溶劑或利用陰離子的、陽離子的、兩性的和/或非離子的表面活性劑在水中乳化。如果個人護理用品(例如化妝品，諸如護膚霜)需要呈有機溶液形式，則可能方便的是使烷氧基硅烷和基本直鏈的有機聚硅氧烷在有機溶劑的溶液中反應，以用于個人護理用品中。包含支鏈聚有機硅氧烷的個人護理制品可在這樣的制品中包括多種已知的添加劑，例如香料、防曬劑、抗氧化劑、維生素、藥物、生物殺傷劑、驅蟲劑、催化劑、天然提取物、 肽、升溫效應和冷卻劑、填料、著色劑諸如染料、顏料和閃光劑，熱穩定劑、阻燃劑、UV穩定劑、殺菌劑、生物殺傷劑、增稠劑、防腐劑、防沫劑、凍-融穩定劑、或緩沖PH的無機鹽。當根據本發明的含有支鏈有機聚硅氧烷的個人護理用品用于皮膚或毛發時，所述產品通常是比相似分子量的含有直鏈有機聚硅氧烷的相似產品更抗清洗。本發明通過以下實施例來闡明，其中份和百分數以重量計。混合物中硅氧烷的分子量是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。利用三重檢測(折光率檢測器、粘度計和光散射檢測器)并用甲苯作為溶劑通過GPC(AllianceWaters 2690)進行了分析。通過利用聚苯乙烯窄標準(Mw 70，950g/mol)與在單點上實現的三重檢測標定相關的普適標定測量分子量平均數。實施例1500 份具有 25°C下 70mPa. s 粘度、2500g/mol 的 Mn 和;3500g/mol 的 Mw 的二甲羥基封端的聚二甲基硅氧烷與500份Hydroseal G 250H烴油補充劑(由"Total銷售)，和4. 01 份甲基三甲氧基硅烷(MTM)混合。加入在二氯甲烷中稀釋的百萬分之20 (ppm)的離子磷腈 [Cl (PCl2 = N)XPC13] + [PC16]_作為催化劑。在真空下在80°C在1升玻璃反應器(IKA)中進行聚合。20分鐘后通過加入0.05份三己胺停止聚合。生成了與烴油補充劑混合的支鏈聚二甲基硅氧烷聚合物。實施例2至5用不同量的MTM(實施例2和3)以及可選的烷氧基硅烷替代MTM(實施例4和5) 重復實施例1 實施例2-0. 4份MTM，29分鐘聚合時間實施例3-0. 8份MTM，22分鐘聚合時間實施例4-6. 13份原硅酸四乙酯(TE0S，四乙氧基硅烷)，溫度90°C，催化劑40ppm， 0. 09p三己胺，131分鐘聚合時間實施例5-8. 13份正辛基三乙氧基硅烷，溫度90°C，催化劑20ppm，0. 45p三己胺32 分鐘聚合時間在每個情況下生成了與烴油補充劑混合的支鏈聚二甲基硅氧烷聚合物。每個支鏈聚二甲基硅氧烷的數均分子量Mn和重均分子量Mw通過GPC測量。以下表1中顯示了結果和多分散指數PI(Mw/Mn比)。通過布魯克菲爾德粘度計(布魯克菲爾德 RVDV-I+，在25°C，轉子(spindle) 7實施例1_3，轉子6實施例4和5)測量了反應產物的粘度，并也顯示在表1中。表 權利要求
1.一種制備支鏈有機聚硅氧烷的方法，所述方法通過烷氧基硅烷與含有至少一個與硅鍵合的羥基或可水解基團的基本直鏈的有機聚硅氧烷反應，其特征在于所述反應在磷腈催化劑的存在下進行。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述基本直鏈的有機聚硅氧烷具有與硅鍵合的末端的羥基。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述烷氧基硅烷包括式R’Si(OR)3 的三烷氧基硅烷，其中R代表具有1到4個碳原子的烷基，且R’代表具有1到18個碳原子的一價烴基或取代烴基。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于所述烷氧基硅烷包括四烷氧基硅烷。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于所述烷氧基硅烷包括每個分子含有與硅鍵合的平均多于兩個烷氧基的部分縮合的烷氧基硅烷。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于所述磷腈催化劑是下式的全氯低聚磷腈鐺鹽[Cl3P- (N = PCl2)nCl]+Z"其中η具有1到10范圍內的平均值，且Z代表式MXV+1的陰離子，其中M是具有按鮑林標度從1. 0到2. 0的電負性和化合價ν的元素，且X是鹵素原子。
7.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于所述磷腈催化劑是式 Cl (PCl2 = N)n-p (O)Cl或HO (PCl2 = N)[P(O)Cl2的含氧的氯化磷腈，其中η具有1到10的范圍內的平均值。
8.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于所述磷腈催化劑是含有有機硅基團的含氧的氯化磷腈，且具有式R”3SiO(PCl2 = N)n-P(0)Cl2，其中每個R”代表具有 1到18個碳原子的單價烴基或取代烴基，且η具有1到10的范圍內的平均值。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其特征在于所述反應在溶劑或惰性液體稀釋劑的存在下進行。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于所述稀釋劑是烴油。
11.根據權利要求9所述的方法，其特征在于所述稀釋劑是天然油。
12.一種能夠固化成高模量密封物的可濕固化的密封劑組合物，其包括通過權利要求 1至11中任一項所述的方法制備的支鏈有機聚硅氧烷、與所述支鏈有機聚硅氧烷反應的交聯劑和用于硅氧烷縮合的催化劑。
13.在磷腈催化劑的存在下烷氧基硅烷與含有至少一個與硅鍵合的羥基或可水解基團的基本直鏈的有機聚硅氧烷的支鏈有機聚硅氧烷反應產物作為能夠固化成高模量密封物的可濕固化的密封劑的用途。
14.在磷腈催化劑的存在下烷氧基硅烷與含有至少一個與硅鍵合的羥基或可水解基團的基本直鏈的有機聚硅氧烷的支鏈有機聚硅氧烷反應產物在應用于皮膚或毛發的個人護理產品中的用途。
全文摘要
本發明涉及支鏈有機聚硅氧烷及其制備和用途。支鏈有機聚硅氧烷是通過在磷腈催化劑的存在下烷氧基硅烷與含有至少一個與硅鍵合的羥基或可水解基團的基本直鏈的有機聚硅氧烷的反應而制備。得到的支鏈有機聚硅氧烷可適合用于能夠固化成高模量密封物的可濕固化的密封劑組合物中，比使用其它硅氧烷縮聚催化劑時具有更小的膠化傾向。磷腈催化劑還有在聚合產物中不期望的低分子量環狀硅酮的含量低的優勢。
文檔編號C08G77/08GK102356118SQ201080012012
公開日2012年2月15日 申請日期2010年3月30日 優先權日2009年3月31日
發明者A·斯塔默, D·戴維奧, G·托內, R·A·埃克蘭德 申請人:道康寧公司