阻燃性發泡苯乙烯系樹脂粒子及其制造方法

專利名稱：阻燃性發泡苯乙烯系樹脂粒子及其制造方法
技術領域：
本發明涉及具有高阻燃性且來源于苯乙烯系單體殘留的揮發性有機物質量減少的發泡苯乙烯系樹脂粒子及其制造方法。
背景技術：
苯乙烯系樹脂粒子中含有發泡劑的發泡性苯乙烯系樹脂粒子可以通過在模具中進行加熱發泡而容易地成型。對這樣的發泡成型體而言，低密度、體積大且輕量并且耐熱性及機械強度優異及具有優異的絕熱性，因此，可以用于家電產品內部、汽車用部件、建材用途等絕熱用途或土木用途中的填土施工法等多種領域中。但是，這些發泡成型體具有非常容易燃燒的性質，因此需要賦予充分的阻燃性，在各自的領域規定阻燃標準。作為這樣的阻燃標準使用的是，家電產品的內部零件中的UL-94標準、汽車內裝材料的MVSS-302、絕熱材料中的JI S-A9511及發泡成型體的保管(消防法)的氧指數(LOI)。具有阻燃性的發泡苯乙烯系樹脂粒子的制造方法具有以下兩種方法在預先制造的苯乙烯系樹脂粒子中浸滲阻燃劑；將苯乙烯系單體與阻燃劑的混合物進行懸浮聚合，將苯乙烯系單體與阻燃劑的混合物進行懸浮聚合的方法具有可以同時進行苯乙烯系樹脂粒子制造和阻燃劑的配合的特征。作為這樣的制造方法，在日本特公昭38-16837號公報中公開有，在苯乙烯系單體中配合作為阻燃劑的二溴乙基二溴環己烷、六溴環十二烷(HB⑶)、四溴環辛烷(TBCO)等含溴脂環族化合物，進一步根據需要將阻燃助劑等添加劑在溶解或懸浮的狀態下進行聚合反應的方法。另外，近年來從重視安全性的觀點考慮，要求進一步提高阻燃性，在日本特開昭 59-59731號公報中公開了，并用作為阻燃劑的二溴乙基二溴環己烷和具有烯丙基結構的含溴有機化合物，在日本特開昭63-215740號公報中公開了，并用HBCD和具有烯丙基結構的含溴有機化合物，通過該具有烯丙基結構的含溴有機化合物賦予非常高的阻燃性。但是，這些阻燃劑均用于在苯乙烯系樹脂粒子中浸滲阻燃劑的方法中，在將這些阻燃劑轉用于將苯乙烯系單體與阻燃劑的混合物進行懸浮聚合的方法中的情況下，由于烯丙基結構具有高鏈轉移性，因此，產生阻礙苯乙烯系單體的聚合、導致分子量降低或苯乙烯系單體的殘留量增大的問題。該苯乙烯系單體被認為是化學物質過敏癥所謂的病態居室綜合癥的原因物質， 強烈要求降低特別是在建筑物用的絕熱材料的用途中苯乙烯系單體等揮發性芳香族有機物質的殘留含量。因此，作為抑制該分子量的降低或苯乙烯系單體殘留量的增大的方法，在日本特開2005-8670號公報中提出了，將具有烯丙基結構的含溴有機化合物和作為聚合引發劑的半衰期溫度不同的兩種化合物(低溫型聚合引發劑和高溫型聚合引發劑)。另外，在日本特開2007-9018號公報中提出了與含有烯丙基結構的含溴有機化合物同樣地可賦予高阻燃性的具有2，3- 二溴-2-烷基丙基結構的含溴有機化合物。但是，由于2，3- 二溴-2-烷基丙基結構具有第三級溴(bromine atom attached to tertiary carbon)，因此與烯丙基結構同樣地容易引起阻聚，需要并用作為聚合引發劑的半衰期溫度不同的兩種化合物(低溫型聚合引發劑和高溫型聚合引發劑)。但是，在這些方法中，為了減少苯乙烯系單體而使用兩種聚合引發劑，因此，需要將聚合反應在2個階段的溫度下進行，很難說是簡便的方法。因此，強烈期望更簡便的進行這些聚合反應。 另一方面，作為難以引起阻聚即不具有烯丙基結構或2，3_ 二溴-2-烷基丙基結構的阻燃劑，已知有四溴雙酚-A-雙(2，3-二溴丙基)醚、三(二溴丙基)異氰脲酸酯及三 (三溴新戊基)磷酸酯等含脂肪族溴的有機化合物。但是，由于這些阻燃效果與上述阻燃劑相比非常差，因此為了得到充分的阻燃性必需大量配合，存在發泡成型體的耐熱性(熱變形溫度)、機械物性及物理特性降低的問題。另外，還已知有全部的溴鍵合于芳香環的芳香族含溴有機化合物，但這些化合物與所述含脂肪族溴的有機化合物相比，阻燃效果更低，因此不能說在品質上或經濟上有效，實質上不能使用。專利文獻1 日本特公昭38-16837號公報專利文獻2 日本特開昭59-59731號公報專利文獻3 日本特開昭63-215740號公報專利文獻4 日本特開2005-8670號公報專利文獻5 日本特開2007-9018號公報

發明內容
本發明是鑒于所述問題而完成的，其目的在于提供即使大大減少阻燃劑的添加量也具有高阻燃性且苯乙烯系單體的殘留量減少的阻燃性苯乙烯系發泡性樹脂粒子及其制造方法。根據本發明，可以提供一種阻燃性發泡苯乙烯系樹脂粒子，其含有聚合中或聚合后通過浸滲而后添加的發泡劑，并且該阻燃性發泡苯乙烯系樹脂粒子通過單體混合物的懸浮聚合而得到，所述單體混合物含有在聚合前的苯乙烯系單體中預先添加的、相對于該單體100重量份合計為0. 5 5重量份的含溴阻燃劑，其特征在于，所述含溴阻燃劑為具有2，3- 二溴-2-烷基丙基的含溴有機化合物與溴含量為50 重量％以上且不具有鍵合于叔碳原子的溴的含溴有機化合物的混合物。進而根據發明，可以提供一種發泡性苯乙烯系樹脂粒子的制造方法，其特征在于包含如下步驟將在苯乙烯系單體100重量份中含有合計0. 5 5重量份的含溴阻燃劑的單體組合物進行懸浮聚合的步驟；以及在聚合中或聚合后使發泡劑浸滲到所述單體的聚合粒子中，使該粒子中含有發泡劑的步驟，其中所述含溴阻燃劑為具有2，3- 二溴-2-烷基丙基的含溴化合物與溴含量為50 重量％以上且不具有鍵合于叔碳原子的溴的含溴有機化合物的重量比為10/90 90/10的混合物。發明效果根據本發明的制造方法，作為苯乙烯系單體聚合時添加的阻燃劑，通過并用具有 2，3-二溴-2-烷基丙基結構的含溴有機化合物和溴含量為50重量％以上且在分子中不具有第三級溴的含溴有機化合物，可以得到即使大大減少阻燃劑的添加量也具有高阻燃性且苯乙烯系單體的殘留量減少的阻燃性苯乙烯系發泡性樹脂粒子。
具體實施例方式下面，對本發明進行更詳細地說明。對本發明中的發泡性苯乙烯系樹脂粒子的制造方法而言，在苯乙烯系單體、阻燃劑、聚合引發劑以及根據需要的各種添加劑的存在下進行懸浮聚合，并在聚合的途中或聚合后浸含發泡劑，從而采用已知的方法進行制造。(A)苯乙烯系單體作為本發明的苯乙烯系單體，有芳香族乙烯基單體，例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、 間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、α -甲基-對甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、對(N，N-二乙氨基乙基)苯乙烯、對 (Ν，Ν_ 二乙氨基甲基)苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基萘等，其可以單獨或混合2種以上使用。進而，也可以并用可與苯乙烯系單體共聚的乙烯基單體。作為這樣的乙烯基單體的例子，可以舉出醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者丙烯腈、馬來酸酯、醋酸乙烯酯、烯烴等。另外，以形成交聯結構為目的，也可以并用2官能型的單體。作為其例子，可以舉出二乙烯基苯、亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。苯乙烯系單體優選使用50重量％以上的苯乙烯單體。(B)含溴阻燃劑本發明中使用的(B)含溴阻燃劑包含具有2，3-二溴-2-烷基丙基結構的含溴有機化合物和溴含量為50重量％以上且在分子中不具有第三級溴的含溴有機化合物。在此，“第三級溴”是指鍵合于叔碳原子的溴。同樣，“第一級溴”、“第二級溴”及 “芳香族溴”是指鍵合于伯碳原子、仲碳原子及芳香環碳原子的溴。例如，2，3- 二溴-3-甲基丙基的2位的溴在此為“第三級溴”，但2，3_ 二溴丙基的 2位的溴在此為“第二級溴”。作為具有2，3_ 二溴-2-烷基丙基結構的含溴有機化合物，例如可以舉出雙酚-A-雙(2，3-二溴-2-甲基丙基醚)、雙酚-S-雙(2，3-二溴-2-甲基丙基醚)、雙酚-F-雙 (2，3- 二溴-2-甲基丙基醚)等雙酚化合物的2，3- 二溴-2-烷基丙基醚，聚溴雙酚-A-雙 (2，3-二溴-2-甲基丙基醚)、聚溴雙酚-S-雙(2，3-二溴-2-甲基丙基醚)、聚溴雙酚-F-雙 (2，3- 二溴-2-甲基丙基醚)等聚溴雙酚化合物的2，3- 二溴-2-烷基丙基醚、三(2，3- 二溴-2-甲基丙基)異氰脲酸酯等含2，3- 二溴-2-烷基丙基基的異氰脲酸酯及三(2，3- 二溴-2-甲基丙基)氰脲酸酯等含2，3-二溴-2-烷基丙基的氰脲酸酯。其中，優選雙酚化合物的2，3- 二溴-2-烷基丙基醚及聚溴雙酚化合物的2，3- 二溴-2-烷基丙基醚，更優選溴化雙酚化合物的2，3- 二溴-2-烷基丙基醚，特別優選溴化雙酚-A-雙0，3- 二溴-2-甲基丙基醚)、溴化雙酚-S-雙0，3- 二溴-2-甲基丙基醚)及溴化雙酚-F-雙0，3- 二溴-2-甲基丙基醚)。另外，從更減少殘留苯乙烯系單體的觀點考慮，優選上述含溴有機化合物中的具有烯丙基和甲代烯丙基的前體的含量的合計為1摩爾％以下。作為溴含量為50重量％以上且在分子中不具有第三級溴的含溴有機化合物，可以使用作為溴系阻燃劑眾所周知的化合物。作為具體的溴系化合物的例子，可以舉出四溴環辛烷、六溴環十二烷、四溴雙酚-A-雙(2，3- 二溴丙基醚)、四溴雙酚-S-雙(2，3- 二溴丙基醚)、四溴雙酚-F-雙0，3- 二溴丙基醚)、四溴雙酚-A-雙(2-溴乙基醚)、四溴雙
6酚-S-雙O-溴乙基醚)、四溴雙酚-F-雙(2-溴乙基醚)、三0，3-二溴丙基)異氰脲酸酯、三(2，3-二溴丙基)氰脲酸酯、雙三溴新戊基馬來酸酯、雙三溴新戊基富馬酸酯、雙三溴新戊基己二酸酯、雙三溴新戊基鄰苯二甲酸酯、雙三溴新戊基對苯二甲酸酯、三(三溴新戊基)均苯四甲酸酯、雙-2，3- 二溴丙基鄰苯二甲酸酯、雙_2，3- 二溴丙基對苯二甲酸酯、 三-2，3-二溴丙基均苯四甲酸酯等含脂肪族溴的化合物，三(2，3_ 二溴丙基)磷酸酯、三 (三溴新戊基)磷酸酯等含脂肪族溴的磷化合物，六溴苯、五溴甲苯、1，2_雙三溴苯氧基乙烷、1，2-雙五溴苯氧基乙烷、四溴雙酚-A、聚溴二苯基醚、聚溴二苯乙烷、三聚溴苯氧基三嗪、聚溴苯基茚滿、四溴雙酚-A-環氧低聚物、四溴雙酚-A-環氧低聚物末端三溴苯酚加成物、四溴雙酚-A-碳酸酯低聚物、聚溴化-聚苯乙烯、聚-聚溴苯乙烯、聚溴化聚苯醚、聚丙烯酸五溴芐基酯、亞乙基雙四溴鄰苯二甲酰亞胺等不含脂肪族溴的芳香族溴化合物。這些可以單獨使用，也可以將2種以上并用。從減少殘留苯乙烯系單體的觀點考慮，優選在上述含溴有機化合物具有2，3-二溴丙基的情況下，具有烯丙基的前體的含量為1摩爾％以下。另外，從將發泡成型體的單元(cell)狀態設為良好的觀點考慮，優選不含有第三級溴的含溴有機化合物￠- 溶解于苯乙烯系單體中，具體而言，優選在苯乙烯系單體中溶解ι重量％以上。作為這樣的化合物，可以舉出四溴環辛烷、六溴環十二烷、四溴雙酚-A-雙(2，3- 二溴丙基醚)、四溴雙酚-S-雙(2，3- 二溴丙基醚)、四溴雙酚-F-雙(2， 3- 二溴丙基醚)、四溴雙酚-A-雙溴乙基醚)、四溴雙酚-S-雙溴乙基醚)、四溴雙酚-F-雙(2-溴乙基醚)、三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯、三(2，3-二溴丙基)氰脲酸酯、 雙三溴新戊基馬來酸酯、雙三溴新戊基富馬酸酯、雙三溴新戊基己二酸酯、雙三溴新戊基鄰苯二甲酸酯、雙三溴新戊基對苯二甲酸酯、三(三溴新戊基)均苯四甲酸酯、雙_2，3-二溴丙基鄰苯二甲酸酯、雙-2，3-二溴丙基對苯二甲酸酯、三-2，3-二溴丙基均苯四甲酸酯、三 (2，3_ 二溴丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、1，2_雙(三溴苯氧基)乙烷、四溴雙酚-A、聚溴二苯基醚、三聚溴苯氧基三嗪、聚溴苯基茚滿、四溴雙酚-A-環氧低聚物、四溴雙酚-A-環氧低聚物末端三溴苯酚加成物、聚-聚溴苯乙烯、聚溴化聚苯醚、聚丙烯酸五溴芐基酯等。另外，對于苯乙烯系單體中沒有溶解1重量％以上的含溴有機化合物而言，優選平均粒徑為30 μ m以下。通過將平均粒徑設為30 μ m以下，從而發泡成型體的單元(cell)狀態良好。如上所述，作為不具有第三級溴的含溴有機化合物特別優選的化合物為四溴雙酚-A-雙(2，3- 二溴丙基醚)、四溴雙酚-S-雙(2，3- 二溴丙基醚)、四溴雙酚-F-雙(2， 3-二溴丙基醚)、三0，3-二溴丙基)異氰脲酸酯、三(2，3-二溴丙基)氰脲酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、1，2_雙三溴苯氧基乙烷、聚溴二苯基醚、聚溴二苯基乙烷、三聚溴苯氧基三嗪、聚溴苯基茚滿、四溴雙酚-A-環氧低聚物、四溴雙酚-A-環氧低聚物末端三溴苯酚加成物、聚溴化-聚苯乙烯、聚-聚溴苯乙烯、溴化聚苯醚、聚丙烯酸五溴芐基酯。本發明中使用的具有2，3- 二溴-2-烷基丙基結構的含溴有機化合物與溴含量為50重量％以上且在分子中不含有第三級溴的含溴有機化合物的重量比優選為10/90 90/10，更優選為 20/80 80/20。作為本發明中使用的聚合引發劑，可以使用現有公知的有機過氧化物。作為這樣的聚合引發劑，例如可以舉出，過氧化苯甲酰、過氧化硬脂酰、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、叔己基過氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基過氧化-2-乙基己酸酯、 1-環己基-1-甲基乙基過氧化-2-乙基己酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、2，5_ 二甲基-2，5-雙O-乙基己酰過氧化)己烷、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己基碳酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、叔戊基過氧化異丙基碳酸酯、叔戊基過氧化-2-乙基己基碳酸酯、叔己基過氧化異丙基碳酸酯、叔丁基過氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、1，1_雙(叔丁基過氧化)-3，3，5_三甲基環己烷、1. 1-雙(叔丁基過氧化)-2-甲基環己烷、1，1_雙(叔丁基過氧化)環己烷、1，1_雙(叔丁基過氧化)環十二烷、2，2-雙(叔丁基過氧化)丁烷、1，1_雙(叔己基過氧化)_3，3，5-三甲基環己烷、1，1_雙(叔己基過氧化)環己烷、2，2_雙(4，4-二-叔丁基過氧化環己基)丙烷等。其中，優選10小時半衰期溫度為60 100°C以下的化合物。本發明的制造方法中，通過在苯乙烯系單體聚合中或聚合后含有發泡劑，可以得到發泡性苯乙烯系樹脂粒子。作為這樣的發泡劑沒有特別限定，例如可以舉出丙烷、丁烷、 異丁烷、戊烷、己烷、石油醚、環戊烷、環己烷等沸點為100°c以下的烴化物。另外，可以舉出 二甲醚或二乙醚等醚化合物，氯甲烷等氯化物及氟化物等。已知溴阻燃劑的阻燃效果可以通過自由基發生劑或酞菁絡合物增強，在本發明中也可以使用。作為這樣的增強劑，例如可以舉出為過氧化枯烯、氫過氧化枯烯、過氧化二叔丁基、過氧化二叔己基、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧化)-己炔_3、過氧化二枯基、2， 3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、以酞菁鐵為代表的酞菁金屬絡合物等。這些物質可以配合任意的量，但由于大量配合時有時使循環時的熱穩定性變差，因此優選1重量％以下的添加量。更優選0.01 0.5重量％。另外，本發明可以使用分散劑。作為這樣的分散劑，可以使用懸浮聚合中所使用的公知的化合物，例如可以舉出聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺等水溶性高分子分散劑或磷酸鈣、滑石、陶土、膨潤土、羥基磷灰石、焦磷酸鎂等非水溶性無機鹽等。另外，根據需要也可以并用烷基苯磺酸鈉、支鏈烷基苯磺酸鈉、α -烯烴磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等陰離子系表面活性劑。實施例以下舉出實施例及比較例，但本發明并不限定于此。實施例及比較例中使用的原料如下所述。(含溴有機化合物)(B-I)具有2，3- 二溴-2-烷基丙基結構的含溴有機化合物Β-1-1 =TBBA-雙 0，3- 二溴 _3_ 甲基丙基)醚Pyroguard SR-130 (第一工業制藥株式會社制)(TBBA=四溴雙酚 A)(B-2)溴含量為50重量％以上且在分子中不具有第三級溴的含溴有機化合物B-2-1 六溴環十二烷；Pyroguard SR-103 (第一工業制藥株式會社制)B-2-2 :TBBA-| (2，3_ 二溴丙基)醚；Pyroguard SR-720 (第一工業制藥株式會社制)B-2-3 三(2，3_ 二溴丙基)異氰脲酸酯；TAIC_6B(日本化成株式會社制)B-2-4 三(三溴新戊基)磷酸酯；CR-900 (大八化學工業株式會社制)
B-2-5 :1，2_雙0，4，6_三溴苯氧基)乙烷；FF-680(Chemtura Corp.制)B-2-6 :2，4，6-三(2，4，6_三溴苯氧基)-1，3，5_ 三嗪；Pyroguard SR_245(第一工業制藥株式會社制)B-2-7 十溴二苯基乙燒；SAYTEX8010 (AlbemarleCorp.制)平均粒徑 2 μ mB-2-8 溴化聚苯醚；Pyroguard SR-460B (第一工業制藥株式會社制)表1表示使用的含溴有機化合物的溴含量和溴原子的鍵合狀態。(阻燃效果增強劑)DCPO 過氧化二枯基，Percumyl D (日油株式會社制)(聚合引發劑)過氧化苯甲酰=Nyper-BW(75%含水，10小時半衰期溫度=73. 6°C,日油株式會社制)(分散劑)十二烷基苯磺酸鈉Neogen S-20 (20%水溶液，第一工業制藥株式會社制)發泡性阻燃性苯乙烯系樹脂粒子及發泡成型體在帶攪拌機的5L高壓釜中投入2000g的離子交換水、4g的磷酸鈣、2. 5g的20% 十二烷基苯磺酸鈉水溶液后，邊攪拌邊加入在2000g的苯乙烯單體中預先溶解(不溶解的添加劑的情況為懸浮狀態)有8g作為聚合引發劑的NyperBW、進而溶解有規定量的以溴系阻燃劑為代表的配合劑的溶液，在100°C下進行8小時的聚合。取出漿料的一部分(約Ig)，過濾粒子，在40°C下吹風干燥，得到分析用樣品。接著向其中壓入180g的發泡劑(正丁烷/異丁烷=7/3重量比混合)，在115°C 下進行8小時的發泡劑浸滲。過濾精制的微粒，使表面的水分干燥，將得到的聚苯乙烯系樹脂微粒用100°C的蒸汽加熱預發泡后，將發泡物放入成型模(300 X 300 X 50mm)內，用115°C的加壓蒸汽進行加熱發泡得到立方體狀發泡成型體。分子量的測定用GPC對得到的聚苯乙烯系樹脂微粒進行測定。注意在試樣溶解時不要強烈攪拌。裝置使用HPLC-8020 (東曹株式會社制)。色譜柱是將TSK gel G6000H HR, G4000H HR, G3000H HR, G2000H HR(均為東曹株式會社制)，并設為40°C恒溫。作為流動相，以0.8ml/分鐘的流量使THF流動。對試樣而言，制備0. 2wt% THF溶液，注入80 μ 1。檢測器使用差示折射率檢測器，分子量的計算以標準聚苯乙烯為基準。苯乙烯單體的含量測定將含有發泡劑前的苯乙烯系樹脂粒子溶解在DMF中，以甲苯作為內標利用GC分析
定量苯乙烯單體的含量。色譜柱使用PEG20MPT 25% Uniport Β60/80, SUS 2mX3mmID，在色譜柱溫度 100°C，載體-氮氣36ml/min的條件下進行。內標為乙腈。試樣溶解于DMF且濃度為0. 1%.燃燒性評價
9
按照JIS A9511的燃燒試驗(A法)對成型體進行燃燒試驗。用電動線鋸從成型體中按照尺寸10mm(厚度)X200mm(長度)X25mm(寬度)切出而制作試樣。由表2可知，本發明得到的發泡性苯乙烯系樹脂粒子雖然僅使用一種聚合引發劑，但分子量非常高，苯乙烯單體的殘留少。另外，可以明確通過在如果單獨使用不大量配合就無法發揮效果的溴系化合物中配合具有2，3- 二溴-2-甲基丙基的化合物，可以以少量的配合量實現期望的阻燃性。另一方面，如表3所示，如比較例1那樣在單獨使用具有2，3-二溴-2-甲基丙基結構的含溴有機化合物的情況下，阻燃性優異，但與實施例相比分子量低，苯乙烯單體的殘留多。另外可知，如比較例2那樣在單獨使用阻燃效果高的HB⑶的情況下，阻燃性也優異，但與實施例相比分子量低，苯乙烯單體的殘留多。進而可知，如比較例3及4那樣，在單獨使用阻燃效果低的阻燃劑的情況下，分子量或苯乙烯單體的殘留量優異，但與實施例相比，雖然大量配合阻燃劑，但不能賦予充分的阻燃性。
權利要求
1.一種阻燃性發泡苯乙烯系樹脂粒子，其特征在于，其含有聚合中或聚合后通過浸滲而后添加的發泡劑，并且該阻燃性發泡苯乙烯系樹脂粒子是通過單體混合物的懸浮聚合而得到，所述單體混合物含有向聚合前的苯乙烯系單體中預先添加的相對于該單體100重量份合計為0. 5 5重量份的含溴阻燃劑，所述含溴阻燃劑為具有2，3- 二溴-2-烷基丙基的含溴有機化合物與溴含量為50重量％以上且不具有鍵合于叔碳原子的溴的含溴有機化合物的混合物。
2.如權利要求1所述的阻燃性發泡苯乙烯系樹脂粒子，其中，所述具有2，3_二溴-2-烷基丙基的含溴有機化合物選自四溴雙酚A、四溴雙酚S、或四溴雙酚F各自的雙(2， 3-二溴-2-甲基丙基醚)、雙(2，3-二溴-2-甲基丙基)異氰脲酸酯或三(2，3-二溴-2-甲基丙基)氰脲酸酯。
3.如權利要求1所述的阻燃性發泡苯乙烯系樹脂粒子，其中，所述不具有鍵合于叔碳原子的溴的含溴有機化合物選自四溴雙酚A、四溴雙酚S或四溴雙酚F各自的雙(2，3- 二溴丙基醚)、三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯、三(2，3-二溴丙基)氰脲酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、四溴雙酚A、六溴苯、五溴甲苯、1，2_雙三溴苯氧基乙烷、聚溴二苯基醚、聚溴二苯基乙烷、三(聚溴苯氧基)三嗪、聚溴苯基茚滿、四溴雙酚A環氧低聚物及其末端三溴苯酚加成物、四溴雙酚A碳酸酯低聚物、聚溴化聚乙烯、聚(聚溴苯乙烯)、溴化聚苯醚、聚(丙烯酸五溴芐基酯)或亞乙基雙四溴鄰苯二甲酰亞胺。
4.如權利要求1 3中任一項所述的阻燃性發泡苯乙烯系樹脂粒子，其中，所述含溴阻燃劑為具有2，3- 二溴-2-烷基的含溴有機化合物相對于所述不具有鍵合于叔碳原子的溴的含溴有機化合物的比以重量基準計為10/90 90/10的混合物。
5.如權利要求1 4中任一項所述的阻燃性發泡苯乙烯系樹脂粒子，其中，相對于苯乙烯系單體100重量份還含有1重量份以下的選自由自由基發生劑及酞菁金屬絡合物構成的組中的阻燃增強劑。
6.一種發泡體，將權利要求1 4中任一項所述的阻燃性發泡聚苯乙烯系樹脂粒子在模型中加熱發泡成型而成。
7.—種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的制造方法，其特征在于，包含如下步驟將苯乙烯系單體100重量份中含有合計0. 5 5重量份的含溴阻燃劑的單體組合物進行懸浮聚合的步驟；以及在聚合中或聚合后使發泡劑浸滲到所述單體的聚合物粒子中，使該粒子中含有發泡劑的步驟，所述含溴阻燃劑為具有2，3- 二溴-2-烷基丙基的含溴化合物與溴含量為50重量％以上且不具有鍵合于叔碳原子的溴的含溴有機化合物的重量比為10/90 90/10的混合物。
8.如權利要求7所述的難燃性發泡苯乙烯系樹脂粒子的制造方法，其中，具有2，3_二溴-2-烷基的所述含溴有機化合物選自四溴雙酚A、四溴雙酚S或四溴雙酚F各自的雙0， 3- 二溴-2-甲基丙基醚)、三0，3- 二溴-2-甲基丙基)異氰脲酸酯或三(2，3- 二溴-2-甲基丙基)氰脲酸酯。
9.如權利要求7所述的難燃性發泡苯乙烯系樹脂粒子的制造方法，其中，不具有鍵合于叔碳原子的溴的所述含溴有機化合物選自四溴雙酚A、四溴雙酚S或者四溴雙酚F各自的雙(2，3-二溴丙基醚)、三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯、三(2，3-二溴丙基)氰脲酸酯、 三(三溴新戊基)磷酸酯、四溴雙酚A、六溴苯、五溴甲苯、1，2_雙三溴苯氧基乙烷、聚溴二苯基醚、聚溴二苯基乙烷、三(聚溴苯氧基)三嗪、聚溴苯基茚滿、四溴雙酚A環氧低聚物及其末端三溴苯酚加成物、四溴雙酚A碳酸酯低聚物、聚溴化聚乙烯、聚(聚溴苯乙烯)、溴化聚苯醚、聚(丙烯酸五溴芐基酯)或亞乙基雙四溴鄰苯二甲酰亞胺。
全文摘要
本發明提供阻燃性發泡苯乙烯系樹脂粒子及其制造方法，所述阻燃性發泡苯乙烯系樹脂粒子組合使用含溴有機化合物以使可以以少的添加量得到高阻燃效果，減少苯乙烯系單體的殘留量。所述阻燃性發泡苯乙烯系樹脂粒子含有聚合中或聚合后通過浸滲而后添加的發泡劑，其通過單體混合物的懸浮聚合而得到，所述單體混合物含有向聚合前苯乙烯系單體中預先添加的每該單體100重量份合計為0.5～5重量份的含溴阻燃劑，所述含溴阻燃劑由具有2，3-二溴-2-烷基丙基的含溴有機化合物與溴含量為50重量％以上且不具有鍵合于叔碳原子的溴的含溴有機化合物的混合物構成。
文檔編號C08K5/02GK102356096SQ20108001197
公開日2012年2月15日 申請日期2010年4月2日 優先權日2009年4月28日
發明者大西英明, 淺岡真司, 瀨森久典 申請人:第一工業制藥株式會社