專利名稱：乙烯基酯共聚物作為低收縮添加劑(lpa)的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及乙烯基酯共聚物作為低收縮添加劑(low-profile additive) (LPA)的用途、制備可自由基交聯的聚合物組合物的方法、以及復合材料部件。
背景技術：
復合材料部件常常是使用基于例如不飽和聚酯樹脂(UP樹脂)的可自由基交聯的聚合物組合物而制備。不飽和聚酯樹脂是通過使二羧酸或二羧酸酐與多元醇縮聚而獲得。可自由基交聯的聚合物組合物進一步包含具有烯鍵式不飽和基團的單體(一般是苯乙烯)。將苯乙烯加入到可自由基交聯的聚合物組合物中，從而例如溶解可交聯聚合物并確保可自由基交聯的聚合物組合物是液體材料。作為其它成分，可自由基交聯的聚合物組合物中常常進一步包含纖維材料如玻璃纖維、碳纖維、或相應的纖維氈(纖維增強塑料復合材料；FPR復合材料)，這使得增強通過使可自由基交聯的聚合物組合物固化而獲得的復合材料部件。與將這樣的可自由基交聯的聚合物組合物加工成復合材料部件有關的問題是在聚合物組合物的固化過程中會發生體積收縮。因此，為了降低固化中的收縮率，而將可自由基交聯的聚合物組合物與稱為低收縮添加劑的添加劑混合。低收縮添加劑可降低固化中的收縮率、消除內應力、減小微裂紋，并且有助于符合制造公差。LPA通常是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙酸乙烯酯的熱塑性均聚物和共聚物，并且是以固體樹脂的形式使用。例如，在美國專利US-A 3718714或者德國專利DE-A102006019686中，將基于乙酸乙烯酯和烯鍵式不飽和羧酸的共聚物推薦用作制造基于不飽和聚酯樹脂的復合材料部件的LPA。關于復合材料部件的制造，歐洲專利EP-A 0075765提出了一種可自由基交聯的聚合物組合物， 該組合物包含基于乙酸乙烯酯和/或丙烯酸烷醇酯以及烯鍵式不飽和脂肪酸酯的低收縮添加劑聚合物。歐洲專利EP-A 0337931中描述了用于在低溫下制造復合材料部件的、可再分散聚合物粉末形式的、基于乙酸乙烯酯與叔碳酸乙烯基酯的共聚物的低收縮添加劑。與聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯相比，迄今一般用作低收縮添加劑的聚乙烯基酯共聚物通常產生顯著的抗收縮效果，從著色方面來說這并不是令人滿意的。良好的著色意味著包含顏料的可自由基固化的聚合物組合物固化可產生顏色均勻外觀的復合材料部件； 換句話說，顏料均勻分布于部件中。相反，對于不良的著色，顏料在復合材料部件中的分布不均勻，產生被稱為“大理石紋”的效果。為了使低收縮添加劑能夠在可自由基固化的聚合物組合物產生其效果，低收縮添加劑必須以溶解的形式存在。普通低收縮添加劑的缺點是溶解過程需要很長時間。由于這個原因，通常是首先在一個單獨的耗時的工序中將低收縮添加劑溶解于苯乙烯中，然后以此形式加入到可自由基固化的聚合物組合物中。另一個問題是由含低收縮添加劑的苯乙烯溶劑的存儲所引起，因為這樣的溶液具有發生不受控制的聚合的傾向，此外必須采取措施來防止過早聚合的發生。
發明內容
針對此背景，本發明的目的是提供可用于制造復合材料部件的固體形式的低收縮添加劑(LPA)，無過長的用于溶解的工藝步驟，并且當如此使用時，可產生顯著的抗收縮效果而且另外使復合材料部件有效著色。出人意料地發現，通過將聚合物粉末形式的保護性膠體穩定化的乙烯基酯-乙烯共聚物(protective colloid-stabilized vinyl ester-ethylene copolymers)用作 LPA 可實現該目的。這些粉末是自由流動的而且是抗堵塞的，并且可以容易地并入到可自由基固化的聚合物組合物中。相反，固體樹脂形式的乙烯基酯-乙烯共聚物一般是粘性的且易發生堵塞。本發明提供聚合物粉末形式的保護性膠體穩定化的乙烯基酯-乙烯共聚物作為低收縮添加劑(LPA)的用途。乙烯基酯-乙烯共聚物可通過使以下組分進行自由基引發的聚合而獲得a) 一種或多種乙烯基酯(vinyl ester)與b)乙烯以及可選地c) 一種或多種其它烯鍵式不飽和共聚單體(ethylenically unsaturated comonomers)。在制備乙烯基酯-乙烯共聚物時，使用優選5重量％至70重量％、更優選10重量<%至50重量<%、最優選15重量％至40重量％的乙烯b)，在各情況下，均基于用于制備乙烯基酯-乙烯共聚物所使用全部單體的總質量。合適的乙烯基酯a)例如是具有1至15個C原子的羧酸的乙烯基酯。優選的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸
1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯、和具有5至13個C原子的α-支鏈單羧酸的乙烯基酯，例如 VeoVa9R或者VeoValOR(Shell公司的商品名)。特別優選的是乙酸乙烯酯。在制備乙烯基酯-乙烯共聚物時，優選使用30重量％至95重量％、更優選50重量<%至90重量<%、最優選60重量％至85重量％的乙烯基酯a)，在各情況下，均基于用于制備乙烯基酯-乙烯共聚物所使用全部單體的總質量。作為共聚單體C)，可以使用從包括羧酸與具有1至15個C原子的無支鏈或支鏈醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、烯鍵式不飽和硅烷、乙烯基芳烴(vinylaromatic)、乙烯基鹵化物(vinyl halide)、二烯、和非乙烯烯烴(non-ethyleneolefins)的組中選擇的一種或多種單體。優選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸
2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯(norbomylacrylate)、丙烯酸羥基乙酯。特別優選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羥乙酯、和丙烯酸2-乙基己酯。優選的二烯或非乙烯烯烴是丙烯和1，3_ 丁二烯。優選的乙烯基芳烴是苯乙烯和乙烯基甲苯。優選的乙烯基鹵化物是氯乙烯。在制備乙烯基酯-乙烯共聚物時，基于用于制備乙烯基酯-乙烯共聚物所使用全部單體的總質量，使用優選0重量％至45重量％、更優選0重量％至10重量％的共聚單體C) O可選地，基于乙烯基酯-乙烯共聚物的總重量，也可以使0.05重量％至5重量％、 優選1重量％至2重量％的輔助單體發生共聚合。輔助單體的實例是烯鍵式不飽和羧酸類， 優選丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸或反丁烯二酸、順丁烯二酸、烯鍵式不飽和腈(優選丙烯腈)、反丁烯二酸和順丁烯二酸的單酯和二酯如二乙基酯和二異丙基酯、以及順丁烯二酸酐、烯鍵式不飽和磺酸及其鹽(優選乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)。優選的乙烯基酯-乙烯共聚物的實例是一種或多種乙烯基酯與乙烯的共聚物、一種或多種乙烯基酯與乙烯以及一種或多種甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物、一種或多種乙烯基酯與乙烯以及一種或多種烯鍵式不飽和羧酸的共聚物、一種或多種乙烯基酯與乙烯及氯乙烯的共聚物。特別優選的是乙酸乙烯酯與15重量％至40重量％的乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯與5重量％至30重量％的乙烯及1重量％至50重量％的一種或多種不同于乙酸乙烯酯的其它乙烯基酯的共聚物、乙酸乙烯酯與5重量％至30重量％的乙烯及1重量％至45重量％的一種或多種甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯酯與5重量％至30重量％ 的乙烯以及1重量％至25重量％的一種或多種不同于乙酸乙烯酯的其它乙烯基酯及1重量％至45重量％的一種或多種甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯酯與1重量％ 至30重量％的乙烯及1重量％至45重量％的一種或多種烯鍵式不飽和羧酸的共聚物；這里共聚物各自還可包含所述量的所述輔助單體，并且在各情況下以重量％計的量加起來為 100重量％。通過單體選擇和共聚單體的重量分數選擇，形成具有所需玻璃化轉變溫度Tg的乙烯基酯-乙烯共聚物。可以借助于差示掃描量熱法(DSC)以已知方式來確定共聚物的玻璃化轉變溫度Tg。也可以事先利用Fox方程式計算出Tg。根據T.G. ,Bull. Am. Physics Soc. 1，3，第 123 頁(1956 年)，方程式為 1/Tg = xl/Tgl+x2/Tg2+· · ·+xn/Tgn，其中 xn 是單體η的質量分數(重量％ /100)，Tgn是單體η的均聚物的玻璃化轉變溫度(絕對溫度)。 均聚物的 Tg 值列出在 Polymer Handbook, 2nd Edition, J. Wiley &Sons, New York(1975) (《聚合物手冊》，第 2 版，J.Wiley & Sons, New York，1975)。乙烯基酯-乙烯共聚物是在水介質中而制備的，優選利用乳液聚合法或懸浮聚合法，例如，如DE-A 102006007282中所述。在這樣的情況下，乙烯基酯-乙烯共聚物是以水分散體的形式而獲得。對于聚合，可以使用普通的保護性膠體(protective colloids)和/ 或乳化劑，如DE-A 102006007282中所述。優選的保護性膠體是具有80mol %至IOOmol % 的水解度的部分水解或完全水解的聚乙烯醇，更特別地具有SOmol %至94mol %的水解度的部分水解聚乙烯醇，在4%濃度的水溶液中具有1至30mPas的赫普勒粘度(H0ppler viscosity)(赫普勒法，在20°C下，DIN53015)。所述保護性膠體可借助于本領域技術人員所了解的方法而獲得，在一般情況下，基于單體的總重量，聚合時以1重量％至20重量％的總量添力口。可以利用普通的干燥技術將水分散體形式的乙烯基酯-乙烯共聚物轉換成相應的粉末。基于分散體的聚合成分，在這樣的技術中通常使用總量3重量％至30重量％、優選5重量％至20重量％的干燥助劑。優選的干燥助劑是前述的聚乙烯醇。乙烯基酯-乙烯共聚物的玻璃化轉變溫度Tg優選在_40°C至+30°C之間、更優選在-40°C至+5°C之間。聚合物粉末形式的保護性膠體穩定化的乙烯基酯-乙烯共聚物的平均粒徑優選在0. 1至500微米之間、更優選在1至200微米之間(庫爾特法測定(Coulter determination))0本發明進一步提供可自由基交聯的聚合物組合物，包含一種或多種可自由基交聯的聚合物、一種或多種烯鍵式不飽和單體(反應性單體)和可選地引發劑、可選地填料、以及可選地其它添加劑，其特征在于，另外還存在一種或多種聚合物粉末形式的保護性膠體穩定化的乙烯基酯-乙烯共聚物。合適的、優選的、和特別優選的反應性單體，為例如分別與用于制備乙烯基酯-乙烯共聚物的聚合合適的、優選的、和特別優選的單體是相同的。特別優選的反應性單體是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、 1，6_己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、和丙烯酸丁酯。最優選的反應性單體是苯乙火布。優選的可自由基交聯的聚合物是不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂。不飽和聚酯樹脂是一種或多種二羧酸或一種或多種二羧酸酐與一種或多種多元醇的反應產物。不飽和聚酯樹脂的制備對于本領域技術人員來說是已知的。乙烯基酯樹脂是通過使酚衍生物與具有3至20個碳原子的烯鍵式不飽和一羧酸或二羧酸或二羧酸酐(如丙烯酸類或甲基丙烯酸類)發生加成聚合反應(polyaddition reaction)或酯化反應而形成的反應產物。優選的酚衍生物是雙酚A和酚醛樹脂(phenol novolak)。乙烯基酯樹脂的制備方法對于本領域技術人員來說是已知的。合適的引發劑例如是過苯甲酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化二苯甲酰、過氧化叔戊酸叔戊酯、過氧化二碳酸二 O-乙基己基)酯、1，1-二(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環己烷、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環己基)酯、偶氮二異丁腈，或者光引發劑，如二苯甲酮、異丙基噻噸酮 (isopropylthioxanthone)、苯偶酰(1，2_ 二酮類)、羥基烷基酮類、α -氨基酮、和苯偶酰縮酮。合適的填料例如是滑石、氫氧化鋁、高嶺土、碳酸鈣、白云石、玻璃珠或玻璃纖維、 石英、氧化鋁或硫酸鋇。可自由基交聯的聚合物組合物含有優選30至60重量份的可自由基交聯的聚合物、5至40重量份的聚合物粉末形式的保護性膠體穩定化的乙烯基酯-乙烯共聚物、30至 160重量份的反應性單體、可選的0. 5至2重量份的引發劑、可選地填料(如50至350重量份的碳酸鈣)、增強材料(如25至450重量份的玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、碳纖維)、可選地其它添加劑(例如0. 5至3重量份的脫模劑，例如硬脂酸鋅)、以及可選地其它助劑(例如顏料、增稠劑、阻燃劑)。本發明進一步提供用于制備可自由基交聯的聚合物組合物的方法，通過將一種或多種可自由基交聯的聚合物、一種或多種烯鍵式不飽和單體(反應性單體)和可選地引發劑、可選地填料、可選地增強材料、以及可選地其它添加劑進行混合，其特征在于，另外還將一種或多種聚合物粉末形式的保護性膠體穩定化的乙烯基酯-乙烯共聚物混合。聚合物粉末形式的保護性膠體穩定化的乙烯基酯-乙烯共聚物可以通過任意期望的方式與可自由基交聯的聚合物組合物的其它成分混合。例如，可以使乙烯基酯-乙烯共聚物溶解、乳化或分散于反應性單體中，以這種形式與可自由基交聯的聚合物組合物的其它成分混合。優選地，將乙烯基酯-乙烯共聚物與可自由基交聯的聚合物、反應性單體和可選地其它液體或可自由基交聯的聚合物組合物的溶解成分相混合，隨后與可自由基交聯的聚合物組合物的剩余固體成分(如填料或增強材料)相混合。可替換地，也可以首先由可自由基交聯的聚合物、反應性單體以及可自由基交聯的聚合物組合物的可選地其它成分而制備液體漿料，隨后將此漿料與乙烯基酯-乙烯共聚物相混合，以及若合適，與剩余量的可自由基交聯的聚合物組合物中的剩余成分相混合。用于制備可自由基交聯的聚合物組合物的組分的混合，可使用本領域技術人員所知的普通裝置進行，例如反應器、攪拌槽或混合器、以及攪拌器，如槳式攪拌器、錨式攪拌器或葉片式攪拌器。本發明進一步提供通過使可自由基交聯的聚合物組合物固化而獲得的復合材料部件。可自由基交聯的聚合物組合物的固化優選在彡0°C的溫度、更優選20至200°C、 最優選20至165°C的溫度下進行。優選地，在一種或多種引發劑存在下通過自由基引發的聚合而進行固化。若需要，在固化過程中在各自的溫度下，在施加> lmbar、更優選1至 200000mbar、最優選1000至200000mbar的壓力下，對可自由基交聯的聚合物組合物進行擠壓。復合材料部件可利用所有普通的生產工藝由可自由基交聯的聚合物組合物而獲得，例如利用片狀模壓料(sheet molding compound) (SMC)技術、團狀模塑料(bulk molding compound) (BMC)技術、樹脂傳遞成型(RTM)或樹脂注射成型(RIM)。優選地，利用BMC (團狀模塑料)或SMC (片狀模壓料)技術制造復合材料部件。在BMC法的情況下，將可自由基交聯的聚合物在反應性單體中的溶液、乙烯基酯-乙烯共聚物、和可選地其它成分(如引發劑、填料、脫模劑或其它聚合物或助劑)混合成糊狀的物料(mass)，其后，若需要，混合入玻璃纖維，然后在施加壓力和溫度下使所形成的可自由基交聯的聚合物組合物固化成復合材料部件。此技術用于例如制造汽車前照燈的反射器。在SMC的情況下，類似于BMC法，由反應性單體中的可自由基交聯的聚合物、乙烯基酯-乙烯共聚物、交聯催化劑、填料、脫模劑、以及任何其它助劑制備糊狀的物料，再施加于兩個載體膜上。然后，將切成塊的玻璃纖維粗紗散布在兩層中的一層上，最后將兩層膜相互結合，使得所制成的層相互接觸。接著，借助于滾筒系統將其壓緊。然后，將所形成的片狀SMC復合物卷起形并且在規定條件下存放至少三天，此過程稱為“熟化”。最后，將片狀的夾層從膜上剝離并切成片，在施加壓力和溫度的情況下壓制以形成成型物。將利用此技術所制造的成型物用作例如汽車的尾板。聚合物粉末形式的保護性膠體穩定化的乙烯基酯-乙烯共聚物，當將用作LPA時， 具有非常強的抗收縮效果同時導致非常有效的對復合材料部件的著色。而且，聚合物粉末形式的保護性膠體穩定化的乙烯基酯-乙烯共聚物在存放期間是穩定的，并且可以迅速溶解、乳化或分散。在此方面，特別是與固體樹脂形式的LPA相比，本發明的LPA是優異的。由于本發明的LPA中存在乙烯，因此根據本發明所制造的復合材料部件也具備拒水性，這對復合材料部件的抗老化性能來說也具有積極作用。本發明的復合材料部件還顯示出非常好的機械性能，如抗彎強度和彎曲下的彈性模量。對于原因這也出人意料的，尤其是，由于本發明LPA中存在乙烯，會發生內部塑化，因而擔心會隨之產生復合材料部件的機械性能的
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具體實施例方式以下實例的目的是進一步說明本發明，而不是以任何方式限制本發明。低收縮添加劑(LPA)的制備LPA 1 對利用聚乙烯醇穩定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物(在各情況下，基于共聚物的總重量，包含80重量％的乙酸乙烯酯、20重量％的乙烯；Tg-7°C ；12重量％的聚乙烯醇，基于分散體的總固相分數)的水分散體進行噴霧干燥。所形成粉末的平均粒徑為120 μ m(庫爾特法測定；儀器Beckmann-Coulter LS 100Q)。C-LPA 2 對利用聚乙烯醇穩定化的乙酸乙烯酯-VeoValO共聚物(在各情況下，基于共聚物的總重量，包含80重量％的乙酸乙烯酯、20重量％的VeoValO ;Tg 30°C ；12重量％的聚乙烯醇，基于分散體的總固相分數)的水分散體進行噴霧干燥。所形成粉末的平均粒徑為 120 μ m(庫爾特法測定；儀器=Beckmann-Coulter LS 100Q)。復合材料部件的制造首先，利用在容器中的溶解器對UP樹脂與除玻璃纖維和填料(碳酸鈣)以外的所有添加劑(見表)進行2分鐘預混合(樹脂漿料)。在第二步，將此樹脂漿料與玻璃纖維及碳酸鈣在小型實驗室揉捏裝置中混合。揉捏時間是在5至15分鐘之間變化(見表2)。然后，用適當的薄膜將團狀模塑料(BMC)包裝起來以防止苯乙烯滲漏，在23°C下存放2天(熟化時間)，然后送入Wickert擠壓機(擠壓條件3分鐘、160°C、730KN壓力， 薄板厚度3毫米)中進行壓制。表1
權利要求
1.一種聚合物粉末形式的保護性膠體穩定化的乙烯基酯-乙烯共聚物作為低收縮添加劑(LPA)的用途。
2.根據權利要求1所述的乙烯基酯-乙烯共聚物的用途，其特征在于，所述乙烯基酯-乙烯共聚物是通過以下組分發生自由基引發的聚合而獲得a)一種或多種乙烯基酯與b)乙烯以及可選地c)一種或多種其它烯鍵式不飽和共聚單體。
3.根據權利要求1或2所述的乙烯基酯-乙烯共聚物的用途，其特征在于，基于所述乙烯基酯-乙烯共聚物的總質量，所述乙烯基酯-乙烯共聚物含有按重量計5%至70%的乙烯b)。
4.根據權利要求2或3所述的乙烯基酯-乙烯共聚物的用途，其特征在于，所使用的乙烯基酯a)是具有1至15個C原子的羧酸的乙烯基酯。
5.根據權利要求1至4所述的乙烯基酯-乙烯共聚物的用途，其特征在于，用一種或多種保護性膠體或用一種或多種乳化劑使聚合物粉末形式的所述保護性膠體穩定化的乙烯基酯-乙烯共聚物穩定化。
6.根據權利要求1至5所述的乙烯基酯-乙烯共聚物的用途，其特征在于，聚合物粉末形式的所述保護性膠體穩定化的乙烯基酯-乙烯共聚物具有的平均粒徑在0. 1至500微米之間(庫爾特法測定)。
7.—種可自由基交聯的聚合物組合物，包含一種或多種可自由基交聯的聚合物、一種或多種烯鍵式不飽和單體(反應性單體)和可選地引發劑、可選地填料、以及可選地其它添加劑；其特征在于，另外還存在聚合物粉末形式的一種或多種保護性膠體穩定化的乙烯基酯-乙烯共聚物。
8.根據權利要求7所述的可自由基交聯的聚合物組合物，其特征在于，所使用的可自由基交聯的聚合物是不飽和聚酯樹脂或者乙烯基酯樹脂。
9.一種用于制備可自由基交聯的聚合物組合物的方法，通過將一種或多種可自由基交聯的聚合物、一種或多種烯鍵式不飽和單體(反應性單體)和可選地引發劑、可選地填料、 可選地增強材料、以及可選地其它添加劑或添加物混合，其特征在于，另外還將一種或多種聚合物粉末形式的保護性膠體穩定化的乙烯基酯-乙烯共聚物混合ο
10.一種復合材料部件，其是通過使根據權利要求7或8所述的可自由基交聯的聚合物組合物固化而獲得。
全文摘要
本發明涉及聚合物粉末形式的保護性膠體穩定化的乙烯基酯/乙烯共聚物作為低收縮添加劑(LPA)的用途。
文檔編號C08L101/00GK102341418SQ201080010941
公開日2012年2月1日 申請日期2010年3月8日 優先權日2009年3月11日
發明者邁克爾·托比亞斯·扎爾卡, 阿卜杜爾馬杰德·哈什姆扎德 申請人:瓦克化學股份公司