水性聚氨酯樹脂分散體及其制造方法

專利名稱：水性聚氨酯樹脂分散體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在水系介質(zhì)中分散有聚氨酯樹脂的水性聚氨酯樹脂分散體及其制造方法。另外，本發(fā)明涉及包含上述水性聚氨酯樹脂分散體的涂布用組合物以及在基材表面加熱包含上述聚氨酯樹脂分散體的組合物并使其干燥而得的聚氨酯樹脂膜。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯樹脂分散體能夠形成具有粘接性、耐磨損性、橡膠性質(zhì)的涂膜，是與以往的溶劑系聚氨酯相比能夠減少揮發(fā)性有機(jī)物的環(huán)保材料，因此是逐漸代替溶劑系聚氨酯的材料。聚碳酸酯多元醇是作為聚氨酯樹脂的原料有用的化合物，通過與異氰酸酯化合物的反應(yīng)，能夠制造在硬質(zhì)泡沫、軟質(zhì)泡沫、涂料、粘接劑、合成皮革、墨液粘結(jié)劑等中使用的具有耐久性的聚氨酯樹脂。使用了聚碳酸酯多元醇的聚氨酯樹脂的特征通過碳酸酯基的高凝聚力而體現(xiàn)，據(jù)說(shuō)耐水性、耐熱性、耐油性、彈性恢復(fù)性、耐磨損性、耐候性優(yōu)異(參照非專利文獻(xiàn)1)。另外，對(duì)于涂布以聚碳酸酯多元醇為原料的水性氨基甲酸酯樹脂分散體而得的涂膜，據(jù)說(shuō)耐光性、耐熱性、耐水解性、耐油性也優(yōu)異(參照專利文獻(xiàn)1)。雖然如上所述使用了聚碳酸酯多元醇的水性聚氨酯樹脂分散體體現(xiàn)出良好的特性，但與溶劑系聚氨酯相比不能說(shuō)是充分的。尤其是涂膜的耐溶劑性和耐水性不充分。為了改良這樣的特性，在聚氨酯樹脂中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)、或者制成導(dǎo)入了環(huán)氧樹脂、多官能異氰酸酯等交聯(lián)材料的組合物在固化時(shí)進(jìn)行交聯(lián)。其中，具有封端化的異氰酸酯基的水性聚氨酯樹脂分散體在常溫下穩(wěn)定，因此作為儲(chǔ)存穩(wěn)定性高的單液型交聯(lián)反應(yīng)性分散體利用價(jià)值高(專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)幻。還已知以聚碳酸酯多元醇為原料的水性聚氨酯樹脂分散體具有與電沉積涂膜的密合性高這樣的優(yōu)點(diǎn)(專利文獻(xiàn)4)。專利文獻(xiàn)1 日本特開平10-120757號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2002-U8851號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2000-104015號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2005-220255號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1 “最新聚氨酯材料和應(yīng)用技術(shù)” CMC出版公司發(fā)行第2章第43頁(yè)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題雖然采用上述技術(shù)能夠制造形成耐溶劑性和耐水性高、與電沉積涂膜的密合性也高的涂膜的水性聚氨酯樹脂分散體，但在建材、電氣機(jī)器、車輛、產(chǎn)業(yè)機(jī)器、辦公機(jī)等的涂布于鋼板的電沉積涂膜的保護(hù)被膜的制備等中，還期望能夠形成既維持這些特性又具有高硬度、耐沖擊性也優(yōu)良的涂膜的水性聚氨酯樹脂分散體。解決課題的方法本發(fā)明為了解決上述課題而進(jìn)行，具體具有以下構(gòu)成。
〔1〕一種水性聚氨酯樹脂分散體，在水系介質(zhì)中分散有使(A)聚氨酯預(yù)聚物和具有與異氰酸酯基的反應(yīng)性的(B)增鏈劑反應(yīng)而得的聚氨酯樹脂，所述(A)聚氨酯預(yù)聚物是使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)包含數(shù)均分子量為400 3000的聚碳酸酯多元醇的一種以上的多元醇化合物、(c)含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物和(d)在80 180°C解離的異氰酸酯基的封端化劑反應(yīng)而得的，所述水性聚氨酯樹脂分散體的氨基甲酸酯鍵的含有比例和脲鍵的含有比例的合計(jì)以固體成分基準(zhǔn)計(jì)為15 30重量％，碳酸酯鍵的含有比例以固體成分基準(zhǔn)計(jì)為8重量％以上且小于15重量％，上述封端化劑所鍵合的異氰酸酯基的含有比例以固體成分基準(zhǔn)且異氰酸酯基換算計(jì)為0. 2 3重量％。〔2〕上述〔1〕所述的水性聚氨酯樹脂分散體，聚氨酯樹脂具有10000 80000的重
均分子量。〔 3〕上述〔1〕或〔2〕所述的水性聚氨酯樹脂分散體，酸值以固體成分基準(zhǔn)計(jì)為10 40mgK0H/g?！?〕上述〔1〕 〔3〕中的任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹脂分散體，聚氨酯樹脂包含脂環(huán)結(jié)構(gòu)，且脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例以固體成分基準(zhǔn)計(jì)為15 60重量％?！?〕上述〔1〕 〔4〕中的任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中(b)多元醇化合物包含具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇?！?〕上述〔1〕 〔5〕中的任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹脂分散體，(a)聚異氰酸酯化合物為脂環(huán)式二異氰酸酯。〔7〕上述〔1〕 〔6〕中的任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹脂分散體，所述(d)封端化劑為選自肟系化合物、吡唑系化合物和丙二酸二酯系化合物中的一種以上。 〔 8〕上述〔1〕 〔7〕中的任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法，包含以下工序使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(C)含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物和(d)封端化劑反應(yīng)而得到聚氨酯預(yù)聚物的工序，將聚氨酯預(yù)聚物中的酸性基團(tuán)中和的工序，使聚氨酯預(yù)聚物分散于水系介質(zhì)中的工序，以及使增鏈劑(B)與聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)的工序?！?〕一種涂布用組合物，包含上述〔1〕 〔7〕中的任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹脂分散體。〔10〕一種聚氨酯樹脂膜，在基材表面將包含上述〔1〕 〔7〕中的任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹脂分散體的組合物加熱并使之干燥而得。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，將本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體涂布并進(jìn)行加熱處理而得的涂膜，耐水性和耐溶劑性優(yōu)異，且與電沉積涂膜的密合性也優(yōu)異，并且具有高彈性模量，因此硬度也高。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，還能夠得到拉伸時(shí)的斷裂能量高、耐沖擊性也優(yōu)異的涂膜
具體實(shí)施例方式〔 (a)聚異氰酸酯化合物〕能夠在本發(fā)明中使用的(a)聚異氰酸酯化合物沒有特別限制，優(yōu)選1分子中的異氰酸酯基為2個(gè)的二異氰酸酯化合物。具體可舉出1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，6_甲苯二異氰酸酯、4，4’ - 二亞苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二異氰酸根合聯(lián)苯、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二異氰酸根合聯(lián)苯、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二異氰酸根合二苯基甲烷、1，5_亞萘基二異氰酸酯、間異氰酸根合苯基磺?；惽杷狨?、對(duì)異氰酸根合苯基磺?；惽杷狨サ确枷阕寰郛惽杷狨セ衔?；亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1，6， 11-十一烷三異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6_ 二異氰酸根合甲基己酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)碳酸酯、2-異氰酸根合乙基_2，6-二異氰酸根合己酸酯等脂肪族聚異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’_ 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯(氫化TDI)、雙(2-異氰酸根合乙基)-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酯、 2,5-降莰烷二異氰酸酯、2，6-降莰烷二異氰酸酯等脂環(huán)式聚異氰酸酯化合物等。這些聚異氰酸酯化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以并用多種。上述(a)聚異氰酸酯化合物中，優(yōu)選脂環(huán)式聚異氰酸酯化合物。通過使用上述脂環(huán)式聚異氰酸酯化合物，能夠得到不易黃變的涂膜，存在得到的涂膜的硬度更高的傾向。作為脂環(huán)式聚異氰酸酯化合物，優(yōu)選脂環(huán)式二異氰酸酯化合物。其中，從反應(yīng)性的控制和得到的涂膜的彈性模量高的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和/或4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)?！?(b)多元醇化合物〕本發(fā)明的(b)多元醇化合物是包含數(shù)均分子量為400 3000的聚碳酸酯多元醇的一種以上的多元醇化合物?！病?(b-Ι)數(shù)均分子量為400 3000的聚碳酸酯多元醇〕〕能夠在本發(fā)明中使用的數(shù)均分子量為400 3000的聚碳酸酯多元醇只要數(shù)均分子量為400 3000就沒有特別限制。上述聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量小于400時(shí)，存在得到的涂膜拉伸時(shí)的斷裂能量低等問題。上述聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量超過3000時(shí)，存在得到的水性聚氨酯樹脂的制膜性差等問題。作為數(shù)均分子量，從制膜性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選800 2500。優(yōu)選1分子中的羥基數(shù)為2個(gè)的聚碳酸酯二醇。能夠在本發(fā)明中使用的數(shù)均分子量為400 3000的聚碳酸酯多元醇優(yōu)選含有多個(gè)脂環(huán)式二醇分子通過碳酸酯鍵合的聚脂環(huán)式碳酸酯二醇。通過含有上述聚脂環(huán)式碳酸酯二醇，使用本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體得到的涂膜、膜的拉伸強(qiáng)度提高。能夠在本發(fā)明中使用的數(shù)均分子量為400 3000的聚碳酸酯多元醇更優(yōu)選含有多個(gè)脂肪族二醇分子通過碳酸酯鍵合的聚脂肪族碳酸酯二醇。由此，在聚氨酯樹脂中存在來(lái)源于聚脂肪族碳酸酯二醇的片段和來(lái)源于聚脂環(huán)式碳酸酯二醇由來(lái)的片段，使用本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體得到的涂膜的密合性得到維持，并且可以得到拉伸強(qiáng)度高的涂膜。作為上述聚碳酸酯多元醇，可以使用通過多元醇和碳酸酯的酯交換法、光氣法等普通制造方法制造的聚碳酸酯多元醇。
從形成的涂膜拉伸時(shí)的斷裂能量的觀點(diǎn)出發(fā)，上述(b)多元醇化合物中上述 (b-Ι)數(shù)均分子量為400 3000的聚碳酸酯多元醇的比例優(yōu)選為50 100重量％，更優(yōu)選70 100重量％，特別優(yōu)選85 100重量％。本發(fā)明中，聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量 (Mn)由羥值通過下式求出。Mn = (56100 X 價(jià)數(shù))/ 羥值上述式中，價(jià)數(shù)是1分子中的羥基的個(gè)數(shù)，羥值根據(jù)JIS K 1557的B法測(cè)定。聚碳酸酯多元醇為聚碳酸酯二醇時(shí)價(jià)數(shù)為2。作為成為上述聚碳酸酯多元醇的原料的多元醇，可舉出乙二醇、1，3-丙二醇、1， 4-丁二醇、1，5_ 戊二醇、1，6_ 己二醇、1，7-戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10_ 癸二醇，1，12-十二烷二醇等、1，3_ 丁二醇、3-甲基戊烷-1，5- 二醇、2-乙基己烷_1，6_ 二醇、 2-甲基-1，3-戊烷二醇、新戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等的脂肪族二醇；1，3_環(huán)己二醇、 1，4_環(huán)己二醇、2，2’_雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、1，4_環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)式二醇；1，4_苯二甲醇等芳香族二醇；三羥甲基丙烷、季戊四醇等多官能多元醇等。上述多元醇可以僅使用一種而制成上述聚碳酸酯多元醇，也可以并用多種而制成聚碳酸酯多元醇。作為上述聚碳酸酯多元醇，優(yōu)選上述脂肪族二醇或含有脂環(huán)式二醇單元的聚碳酸酯多元醇，更優(yōu)選上述含有脂環(huán)式二醇單元的聚碳酸酯多元醇，特別優(yōu)選含有1，4-環(huán)己烷二甲醇單元的聚碳酸酯多元醇。本發(fā)明中，所謂脂肪族二醇單元和脂環(huán)式二醇單元，是來(lái)源于脂肪族二醇和脂環(huán)式二醇的部分，是指脂肪族二醇和脂環(huán)式二醇除去羥基的氫原子的部分?！病?(b-2)其他多元醇化合物〕〕本發(fā)明中，(b)多元醇化合物中，除了上述(b-Ι)數(shù)均分子量為400 3000的聚碳酸酯多元醇之外，可以混合(b-幻其他多元醇化合物。上述其他多元醇化合物沒有特別限制，例如可舉出聚酯多元醇、聚醚多元醇、數(shù)均分子量400 3000以外的聚碳酸酯多元醇、脂肪族二醇、脂環(huán)式二醇、芳香族二醇、多官能多元醇等。其中，優(yōu)選脂肪族二醇和脂環(huán)族二醇、數(shù)均分子量400 3000以外的聚碳酸酯多元醇。這里，(b-2)其他多元醇化合物中，不包括下述項(xiàng)中記載的(c)含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物?！?c)含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物〕能夠在本發(fā)明中使用的(C)含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物只要是1分子中含有2 個(gè)以上羥基和1個(gè)以上酸性基團(tuán)的化合物就沒有特別限制。作為酸性基團(tuán)，可舉出羧基、磺
?；?、磷酸基等。具體可舉出2，2- 二羥甲基丙酸、2，2- 二羥甲基丁烷酸等2，2_ 二羥甲基烷酸、N， N-雙羥基乙基甘氨酸、N, N-雙羥基乙基丙氨酸、3，4- 二羥基丁烷磺酸、3，6- 二羥基-2-甲苯磺酸等。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以并用多種。上述含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物中，從獲得容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選2，2_ 二羥甲基丙酸或/和2，2_ 二羥甲基丁酸。〔 (d)封端化劑〕作為能夠在本發(fā)明中使用的異氰酸酯基的封端化劑使用在80 180°C從異氰酸酯基解離的化合物。作為在80 180°C從異氰酸酯基解離的封端化劑，例如可舉出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等丙二酸二酯系化合物；1，2-吡唑、3，5_ 二甲基吡唑等吡唑系化合物；1，2， 4-三唑、甲基乙基酮肟等肟系化合物；二異丙基胺、己內(nèi)酰胺等。它們可以單獨(dú)使用一種， 也可以并用多種。上述封端化劑中，從解離溫度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選選自肟系化合物、吡唑系化合物、 丙二酸二酯系化合物中的一種以上，從保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選甲基乙基酮肟?！?(A)聚氨酯預(yù)聚物〕能夠在本發(fā)明中使用的(A)聚氨酯預(yù)聚物是使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物、(d)封端化劑反應(yīng)而得的聚氨酯預(yù)聚物。上述聚氨酯預(yù)聚物的制造方法沒有特別限制，例如，可舉出如下的方法。其一是在氨基甲酸酯化催化劑的存在下或不存在氨基甲酸酯化催化劑下，使(a) 聚異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物和(c)含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物反應(yīng)而氨基甲酸酯化，然后在封端化催化劑的存在下或不存在封端化催化劑下使(d)封端化劑反應(yīng)，合成末端異氰酸酯基的一部分被封端化的(A)聚氨酯預(yù)聚物的方法。其二是在封端化催化劑的存在下或不存在封端化催化劑下，使(a)聚異氰酸酯化合物和(d)封端化劑反應(yīng)，合成將一部分封端化了的聚異氰酸酯化合物，在氨基甲酸酯化催化劑的存在下或不存在氨基甲酸酯化催化劑下，使其與(b)多元醇化合物和(C)含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物反應(yīng)而氨基甲酸酯化，合成(A)聚氨酯預(yù)聚物的方法。上述氨基甲酸酯化催化劑沒有特別限制，例如可舉出錫系催化劑(三甲基錫月桂酸酯、二丁基錫二月桂酸酯等)、鉛系催化劑(辛酸鉛等)等金屬與有機(jī)和無(wú)機(jī)酸的鹽、以及有機(jī)金屬衍生物、胺系催化劑(三乙基胺、N-乙基嗎啉、三乙二胺等)、二偶氮雙環(huán)十一烯系催化劑等。其中，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二丁基錫二月桂酸酯。上述封端化催化劑沒有特別限制，例如可舉出二丁基錫二月桂酸酯、甲醇鈉等堿性催化劑。(a)、(b)、(c)和(d)的使用量只要在氨基甲酸酯鍵的含有比例和脲鍵的含有比例的合計(jì)以固體成分基準(zhǔn)計(jì)為15 30重量％、碳酸酯鍵的含有比例以固體成分基準(zhǔn)計(jì)為 8重量％以上且小于15重量％、上述封端化劑所鍵合的異氰酸酯基的含有比例以固體成分基準(zhǔn)且異氰酸酯基換算計(jì)為0. 2 3重量％的范圍內(nèi)，就沒有特別限制，優(yōu)選以下的使用量。(b)的使用量相對(duì)于(a)以摩爾基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為0.4 0.9倍，更優(yōu)選0.5 0.75倍，特別優(yōu)選0. 55 0. 7倍。(c)的使用量相對(duì)于(b)以摩爾基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為0. 2 4倍，更優(yōu)選 0.5 2倍，特別優(yōu)選0.8 1.2倍。(d)的使用量相對(duì)于(a)以摩爾基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為0. 01 0. 4倍，更優(yōu)選0. 02 0. 3倍，特別優(yōu)選0. 03 0. 2倍?！?(B)增鏈劑〕能夠在本發(fā)明中使用的⑶增鏈劑沒有特別限制，例如可舉出乙二胺、1，4_四亞甲基二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，4_ 丁二胺、1，6_六亞甲基二胺、1，4_六亞甲基二胺、 3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、二甲苯二胺、哌嗪、2，5_二甲基哌嗪、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、胼等胺化合物；乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1， 6-己二醇等二醇化合物；聚乙二醇所代表的聚烷撐二醇類、水等，其中，優(yōu)選可舉出伯二胺化合物。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以并用多種。上述(B)增鏈劑的添加量?jī)?yōu)選為上述(A)聚氨酯預(yù)聚物中成為增鏈起點(diǎn)的未封端化的異氰酸酯基的當(dāng)量以下，更優(yōu)選為未封端化的異氰酸酯基的0. 7 0. 99當(dāng)量。超過未封端化的異氰酸酯基的當(dāng)量地添加增鏈劑時(shí)，經(jīng)增鏈的聚氨酯聚合物的分子量有時(shí)降低， 有時(shí)涂布得到的水性聚氨酯樹脂分散體而得的涂膜的強(qiáng)度降低?！菜跃郯滨渲稚Ⅲw〕本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法沒有特別限制，例如可舉出包含以下工序的制造方法使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(C)含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物和(d)封端化劑反應(yīng)而得到聚氨酯預(yù)聚物的工序，將上述聚氨酯預(yù)聚物中的酸性基團(tuán)中和的工序，使上述聚氨酯預(yù)聚物分散于水系介質(zhì)中的工序，以及使增鏈劑(B)與上述聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)的工序。另外，上述制造方法中，增鏈劑的添加可以在聚氨酯預(yù)聚物向水系介質(zhì)的分散后， 也可以在分散中。上述的各工序可以在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，也可以在大氣中進(jìn)行。從制造操作容易的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法特別優(yōu)選包含以下工序(1)使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(C)含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物和(d)封端化劑反應(yīng)而得到聚氨酯預(yù)聚物的工序，(2)將工序(1)中得到的聚氨酯預(yù)聚物中的酸性基團(tuán)中和的工序，(3)使工序⑵中得到的聚氨酯預(yù)聚物分散于水系介質(zhì)中的工序，以及(4)使增鏈劑⑶與工序(3)中得到的聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)的工序。本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體，上述水性聚氨酯樹脂分散體中的氨基甲酸酯鍵和脲鍵的合計(jì)以固體成分基準(zhǔn)計(jì)有必要為15 30重量％，特別優(yōu)選15 25重量％。另外，還可以為超過18重量％且30重量％以下。上述氨基甲酸酯鍵和脲鍵的合計(jì)的含有比例過少時(shí)，得到的涂膜的彈性模量有降低的傾向，存在硬度不充分的問題。另外，上述氨基甲酸酯鍵和脲鍵的合計(jì)的含有比例過多時(shí)，由水性聚氨酯樹脂分散體得到的涂膜拉伸時(shí)的斷裂能量減小，有時(shí)耐沖擊性不充分氨基甲酸酯鍵和脲鍵的合計(jì)的含有比例可以通過(a)聚異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物、(d)封端化劑和(B)增鏈劑各自的分子量， 1分子中的羥基、異氰酸酯基、氨基數(shù)以及以水性聚氨酯樹脂分散體中的固體成分基準(zhǔn)計(jì)的各原料的使用比例進(jìn)行控制。本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體，上述水性聚氨酯樹脂分散體中的碳酸酯鍵的含有比例以固體成分基準(zhǔn)計(jì)有必要為8重量％以上且小于15重量％，更優(yōu)選10重量％以上且小于15重量％，特別優(yōu)選10 14重量％。上述碳酸酯鍵的含有比例過少時(shí)，存在得到的涂膜的斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率小，只能得到抗沖擊弱的涂膜的問題。另外，上述碳酸酯鍵的含有比例過多時(shí)，存在得到的涂膜的彈性模量低、硬度不充分等問題。碳酸酯鍵的含有比例可以通過聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量和以水性聚氨酯樹脂分散體中的固體成分基準(zhǔn)計(jì)的使用比例、構(gòu)成聚碳酸酯多元醇的多元醇單元的分子量和聚碳酸酯二醇的種類進(jìn)行控制。所謂多元醇單元，是指從多元醇的羥基去除氫原子而成的單元。本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體中，用封端化劑封端化的異氰酸酯基的含有比例以固體成分基準(zhǔn)且異氰酸酯基換算計(jì)有必要為0. 2 3重量％，特別優(yōu)選0. 5 2重量％。上述封端化的異氰酸酯基的含有比例過少時(shí)，存在得到的涂膜與電沉積涂裝板表面的密合性差這樣的問題。另外，上述封端化的異氰酸酯基的含有比例過多時(shí)，存在得到的涂膜的斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率小，只能得到抗沖擊弱的涂膜的問題。關(guān)于用封端化劑封端化的異氰酸酯基的含有比例，將從(a)聚異氰酸酯化合物所含的異氰酸酯基的摩爾數(shù)減去(b)多元醇化合物所含的羥基的摩爾數(shù)和(c)含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物所含的羥基的摩爾數(shù)而得的殘留異氰酸酯基的摩爾數(shù)作為(X)，使用少于 (X)的摩爾數(shù)的(d)封端化劑時(shí)，用封端化劑封端化的異氰酸酯基的含有比例可以通過水性聚氨酯樹脂分散體中以固體成分基準(zhǔn)計(jì)的(d)封端化劑的使用比例進(jìn)行控制。(d)封端化劑的使用量多于(X)時(shí)，用封端化劑封端化的異氰酸酯基的含有比例由水性聚氨酯樹脂分散體中以固體成分基準(zhǔn)計(jì)的(X)的值決定。上述水性聚氨酯樹脂分散體的重均分子量沒有特別限制，優(yōu)選10000 80000，更優(yōu)選15000 60000，特別優(yōu)選20000 45000。上述水性聚氨酯樹脂分散體的重均分子量小于10000時(shí)，有時(shí)得到的涂膜的斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率減小，形成抗沖擊弱的涂膜。另外，上述水性聚氨酯樹脂分散體的重均分子量超過80000時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生在儲(chǔ)藏時(shí)形成膜等問題本發(fā)明中，重均分子量通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定，是由預(yù)先制成的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線求出的換算值。上述水性聚氨酯樹脂分散體的酸值沒有特別限制，以固體成分基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為 10 40mgK0H/g，更優(yōu)選15 30mgK0H/g。上述水性聚氨酯樹脂分散體的酸值以固體成分基準(zhǔn)計(jì)比10 40mgK0H/g的范圍小或比其大時(shí)，都存在向水系介質(zhì)中的分散性差的傾向。 酸值可以根據(jù)JIS K 1557的指示劑滴定法進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定時(shí)，將用于中和酸性基團(tuán)的中和劑除去后進(jìn)行測(cè)定。例如，使用有機(jī)胺類作為中和劑時(shí)，可以將水性聚氨酯樹脂分散體涂布在玻璃板上，在溫度60°C、20mmHg的減壓下干燥M小時(shí)而得到涂膜，使得到的涂膜溶解于 N-甲基吡咯烷酮(NMP)，根據(jù)JIS K 1557的指示劑滴定法測(cè)定酸值。上述水性聚氨酯樹脂分散體中的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例沒有特別限制，以固體成分基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為15 60重量％，更優(yōu)選20 45重量％，特別優(yōu)選25 40重量％。上述水性聚氨酯樹脂分散體中的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例過少時(shí)，有時(shí)得到的涂膜的彈性模量降低， 有時(shí)涂膜的硬度降低。另外，上述水性聚氨酯樹脂分散體中的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例過多時(shí)， 有時(shí)水性聚氨酯樹脂分散體的分散性變差?！仓泻蛣潮景l(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體優(yōu)選將預(yù)聚物的酸性基團(tuán)用中和劑中和后分散于水系介質(zhì)中。作為上述中和劑，例如可舉出三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇、氨基甲基丙烷二醇、氨基乙基丙烷二醇、三羥基甲基氨基甲烷、單乙醇胺、三異丙醇胺等有機(jī)胺類，例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等無(wú)機(jī)堿鹽、以及氨等。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以并用多種。
上述中和劑中，從操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選有機(jī)胺類，更優(yōu)選三乙基胺。中和劑的添加量相對(duì)于酸性基團(tuán)1當(dāng)量例如為0. 4 1. 2當(dāng)量，優(yōu)選為0. 6 1. 0
=I里。〔水系介質(zhì)〕本發(fā)明中，聚氨酯樹脂分散在水系介質(zhì)中。作為上述水系介質(zhì)，可舉出水、水和親水性有機(jī)溶劑的混合介質(zhì)等。作為上述水，例如可舉出自來(lái)水、離子交換水、蒸餾水、超純水等，考慮到獲得的容易性、由于鹽的影響粒子變得不穩(wěn)定，優(yōu)選可舉出離子交換水。作為上述親水性有機(jī)溶劑，可舉出甲醇、乙醇、丙醇等低級(jí)1元醇；乙二醇、甘油等多元醇；N-甲基嗎啉、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非質(zhì)子性的親水性有機(jī)溶劑等。作為上述水系介質(zhì)中的上述親水性有機(jī)溶劑的量，優(yōu)選0 20重量％。涂布本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體而得到的涂膜，耐水性和耐溶劑性優(yōu)異，與電沉積涂膜的密合性也優(yōu)異。作為上述電沉積涂膜，有陰離子型和陽(yáng)離子型兩種。一般陽(yáng)離子型是基體樹脂使用改性環(huán)氧樹脂，用異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)，與此相對(duì)，陰離子型是通過氧化聚合進(jìn)行交聯(lián)。陽(yáng)離子型中殘留通過環(huán)氧基的開環(huán)而生成的仲羥基，陰離子型中導(dǎo)入有羧基，因此可以認(rèn)為在本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體的加熱干燥工序中，與封端化劑解離而生成的游離異氰酸酯基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。這樣的電沉積涂膜用于重型機(jī)械、農(nóng)業(yè)機(jī)械等產(chǎn)業(yè)機(jī)械、汽車、自行車等車輛、預(yù)制鋼骨、防火門、窗框等建材，配電盤、電梯、微波爐等電氣機(jī)器等。本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體可以使用涂布裝置等涂布于例如形成有上述電沉積涂膜的基材之上，在80 250°C的溫度烘烤。在烘烤工序前，可以設(shè)置干燥工序，也可以涂布水性聚氨酯樹脂分散體并使之干燥，涂布其他涂料等并使之干燥后暫時(shí)進(jìn)行烘烤。經(jīng)涂布水性聚氨酯樹脂分散體通過烘烤，可以認(rèn)為封端化的異氰酸酯基的封端化劑解離，與酸性基團(tuán)、其他異氰酸酯基等形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成具有更牢固密合性、更高硬度的涂膜。上述烘烤工序、上述干燥工序可以使用一般方法?！餐坎加媒M合物〕作為本發(fā)明的涂布用組合物，可以直接使用上述水性聚氨酯樹脂分散體，也可以添加各種添加劑。作為上述添加劑，可舉出增塑劑、消泡劑、流平劑、防霉劑、防銹劑、消光劑、阻燃劑、增粘劑、觸變劑、潤(rùn)滑劑、防靜電劑、降粘劑、增稠劑、稀釋劑、顏料、染料、紫外線吸收劑、
光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填充劑等。本發(fā)明的涂布用組合物可以涂布于金屬、陶瓷、合成樹脂、無(wú)紡布、紡織布、編織布、紙等各種基材?！簿郯滨渲ぁ潮景l(fā)明的聚氨酯樹脂膜通過將包含上述水性聚氨酯樹脂分散體的組合物加熱并使之干燥而制造。作為包含上述水性聚氨酯樹脂分散體的組合物，可以直接使用上述水性聚氨酯樹脂分散體，也可在上述水性聚氨酯樹脂分散體中以添加各種添加劑。作為上述添加劑，可舉出增塑劑、消泡劑、流平劑、防霉劑、防銹劑、消光劑、阻燃劑、增粘劑、觸變劑、潤(rùn)滑劑、防靜電劑、降粘劑、增稠劑、稀釋劑、顏料、染料、紫外線吸收劑、 光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填充劑等。上述聚氨酯樹脂膜的制造方法沒有特別限制，例如可舉出使用各種涂布裝置將上述包含水性聚氨酯樹脂分散體的組合物涂布在脫模性基材上后，使之干燥，將上述脫模性基材和上述聚氨酯樹脂膜剝離的方法。上述剝離性基材沒有特別限制，例如可舉出玻璃基材、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯等塑料基材、金屬基材等。上述各基材可以對(duì)其表面進(jìn)行剝離劑處理。上述涂布裝置沒有特別限制，例如可舉出棒涂機(jī)、輥涂機(jī)、凹印輥涂機(jī)、空氣噴涂寸。本發(fā)明的聚氨酯樹脂膜的厚度沒有特別限制，優(yōu)選0. 01 0. 5mm。 實(shí)施例下面，列舉實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍并不限于此。此外，物性的測(cè)定如下進(jìn)行。(1)羥值根據(jù)JIS K 1557的B法進(jìn)行測(cè)定。(2)游離異氰酸酯基含量將氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物取樣0. 5g， 加入0. 1摩爾/L (升)的二丁基胺-四氫呋喃(THF)溶液IOmL和THF20mL的混合溶液中， 用0. 1摩爾/L的鹽酸滴定未消耗的二丁基胺。由該滴定值和空白實(shí)驗(yàn)的差算出殘留在反應(yīng)混合物中的異氰酸酯基的摩爾濃度。將摩爾濃度換算為異氰酸酯基的重量百分比，作為游離異氰酸酯基含量。此外，滴定中使用的指示劑為溴酚藍(lán)。(3)酸值將水性聚氨酯樹脂分散體以厚度0. 2mm涂布在玻璃板上，在溫度60°C、 20mmHg的減壓下干燥M小時(shí)而得到涂膜。使得到的涂膜溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)， 根據(jù)JIS K 1557的指示劑滴定法測(cè)定固體成分基準(zhǔn)的酸值。(4)氨基甲酸酯鍵的固體成分基準(zhǔn)的含量、脲鍵的固體成分基準(zhǔn)的含量，以由水性聚氨酯樹脂分散體的各原料的投料比算出氨基甲酸酯鍵和脲鍵的摩爾濃度(摩爾/g)并換算為重量百分比的值來(lái)表示。重量百分比以水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分為基準(zhǔn)。將水性聚氨酯樹脂分散體0. 3g以厚度0. 2mm涂布在玻璃基板上，在140°C加熱4小時(shí)干燥后， 測(cè)定殘留重量，將用其除以干燥前重量而得的值作為固體成分濃度。將水性聚氨酯樹脂分散體的總重量和固體成分濃度的積作為固體成分重量，算出上述重量百分比。(5)碳酸酯鍵的固體成分基準(zhǔn)的含量，以由水性聚氨酯樹脂分散體的各原料的投料比算出的碳酸酯鍵的摩爾濃度(摩爾/g)并換算為重量百分比的值來(lái)表示。重量百分比以水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分為基準(zhǔn)，采用與上述氨基甲酸酯鍵的固體成分基準(zhǔn)的含量同樣的方法算出。(6)脂環(huán)結(jié)構(gòu)的固體成分基準(zhǔn)的含量，以由水性聚氨酯樹脂分散體的各原料的投料比算出的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的重量百分比來(lái)表示。重量百分比以水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分為基準(zhǔn)，采用與上述氨基甲酸酯鍵的固體成分基準(zhǔn)的含量同樣的方法算出。
(7)水性聚氨酯樹脂分散體中的聚氨酯樹脂的重均分子量通過凝膠滲透色譜 (GPC)測(cè)定，記為由預(yù)先制成的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線求出的換算值。(8)水性聚氨酯樹脂分散體中的固體成分基準(zhǔn)的封端化劑所結(jié)合的異氰酸酯基的含量(異氰酸酯基換算)，以將封端化劑的投料摩爾量換算為異氰酸酯基的重量，并除以水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分重量而得的比例來(lái)表示。水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分重量采用與上述氨基甲酸酯鍵的固體成分基準(zhǔn)的含量同樣的方法算出。(9)耐溶劑性如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。在玻璃板上以厚度0. 2mm涂布水性聚氨酯樹脂分散體，在120°C干燥3小時(shí)、在140°C干燥30分鐘后，用巴氏吸管在得到的涂膜上滴加1滴甲苯，在25°C放置1小時(shí)后，擦去涂膜上的甲苯。以目視確認(rèn)擦去甲苯后在涂膜上是否殘留甲苯存在過的痕跡，將沒有痕跡殘留的情況評(píng)價(jià)為“〇”，將殘留有痕跡的情況評(píng)價(jià)為“ X ”。(10)耐水性如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。在玻璃板上以厚度0. 2mm涂布水性聚氨酯樹脂分散體，在120°C干燥3小時(shí)、在140°C干燥30分鐘后，用巴氏吸管在得到的涂膜上滴加1滴水， 在25°C放置1小時(shí)后，擦去涂膜上的水。以目視確認(rèn)擦去水后在涂膜上是否殘留水存在過的痕跡，將沒有痕跡殘留的情況評(píng)價(jià)為“〇”，將殘留有痕跡的情況評(píng)價(jià)為“ X ”。(11)與電沉積層表面的密合性如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。在汽車鋼板陽(yáng)離子電沉積涂板 (Nippon Testpanel公司制)上以厚度0. 2mm涂布水性聚氨酯樹脂分散體，在120°C加熱干燥3小時(shí)、在140°C加熱干燥30分鐘，使用得到的涂膜進(jìn)行網(wǎng)格剝離試驗(yàn)。在涂膜上在 5mmX 5mm的面積中以縱橫Imm間隔切出切痕，粘貼粘膠帶后，以目視數(shù)出剝離時(shí)進(jìn)行殘留于電沉積層表面的格子數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將25個(gè)中殘留有15個(gè)的情況記為15/25。(12)聚氨酯樹脂膜的彈性模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率采用根據(jù)JIS K 7311的方法進(jìn)行測(cè)定。此外，在測(cè)定條件為測(cè)定溫度23°C、濕度50%、拉伸速度IOOmm/分鐘下進(jìn)行。(13)斷裂能量是對(duì)伸長(zhǎng)率-應(yīng)力曲線的伸長(zhǎng)率由零至斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率的應(yīng)力進(jìn)行積分而求出。[實(shí)施例1]〔水性聚氨酯樹脂分散體⑴的制造〕在插入有攪拌器、回流冷凝管及溫度計(jì)的反應(yīng)容器內(nèi)，在氮?dú)饬飨录尤?ETERNACOLL UH-200 (注冊(cè)商標(biāo)；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量2000 ；羥值 56. lmgKOH/g ；使1，6_己二醇和碳酸二甲酯反應(yīng)而得的聚碳酸酯二醇)99. 9g、ETERNACOLL UC-100 (注冊(cè)商標(biāo)；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量1000 ；輕值112. 2mgK0H/g ；使1， 4-環(huán)己烷二甲醇和碳酸二甲酯反應(yīng)而得的聚碳酸酯二醇)42. Sg、新戊二醇(NPG) 16. lg、2， 2-二羥甲基丙酸(DMPA) 27. 4g和N-甲基吡咯烷酮(NMP) 165g。加入4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI) 198g、二丁基錫二月桂酸酯(催化劑)0. 3g并加熱至90°C，用5小時(shí)進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)。然后注入甲基乙基酮肟(MEKO) 7. 64g，在該溫度下繼續(xù)攪拌1. 5小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物。氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的游離異氰酸酯基含量為3. 89重量％。 在反應(yīng)混合物中添加三乙基胺20. 5g并進(jìn)行混合，從得到的混合物中抽出503g，在強(qiáng)攪拌下加入水790g中。接著加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液69. 2g進(jìn)行增鏈反應(yīng)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。將得到的水性聚氨酯樹脂分散體(1)的氨基甲酸酯鍵的含有比例、脲鍵的含有比例、碳酸酯鍵的含有比例、重均分子量、脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例和封端化異氰酸酯基的含有比例(異氰酸酯基換算)示于表1。將水性聚氨酯樹脂分散體(1) 的與電沉積表面的密合性試驗(yàn)的結(jié)果示于表2?！簿郯滨ツあ斓闹圃臁硨⑺跃郯滨渲稚Ⅲw(1)作為涂布用組合物涂布在玻璃板上，在120°C干燥 3小時(shí)、在140°C干燥30分鐘，從而得到良好的涂層。剝離得到的涂層，制成聚氨酯膜(A)。 得到的聚氨酯膜㈧的膜厚為0.15mm，將拉伸特性示于表2。[實(shí)施例2]〔水性聚氨酯樹脂分散體O)的制造〕在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中在氮?dú)饬飨录尤隕TERNACOLL UH_200(注冊(cè)商標(biāo)； 宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量2000 ；羥值56. lmgKOH/g ；使1，6_己二醇和碳酸二甲酯反應(yīng)而得的聚碳酸酯二醇)99. 8g、ETERNACOLL UC-100 (宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量1000 ；羥值112. 2mgK0H/g ；使1，4-環(huán)己烷二甲醇和碳酸二甲酯反應(yīng)而得的聚碳酸酯二醇)42. 7g、新戊二醇(NPG) 16. lg、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA) 27. 4g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)165g。加入4，4，- 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI) 199g、二丁基錫二月桂酸酯(催化劑)0. 3g并加熱至90°C，用5小時(shí)進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)。然后注入甲基乙基酮肟(MEK0)4. 57g，在該溫度下繼續(xù)攪拌1. 5小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物。氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的游離異氰酸酯基含量為4. 13重量％。在反應(yīng)混合物中添加三乙基胺20. 7g并進(jìn)行混合，從得到的混合物中抽出496g，在強(qiáng)攪拌下加入水790g中。接著加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液74. 4g進(jìn)行增鏈反應(yīng)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。將得到的水性聚氨酯樹脂分散體O)的氨基甲酸酯鍵的含有比例、脲鍵的含有比例、碳酸酯鍵的含有比例、 重均分子量、脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例和封端化異氰酸酯基的含有比例(異氰酸酯基換算)示于表1。將水性聚氨酯樹脂分散體O)的與電沉積表面的密合性試驗(yàn)的結(jié)果示于表2?！簿郯滨ツあ堑闹圃臁硨⑺跃郯滨渲稚Ⅲw( 作為涂布用組合物涂布在玻璃板上，在120°C干燥 3小時(shí)、在140°C干燥30分鐘，從而得到良好的涂層。剝離得到的涂層，制成聚氨酯膜(B)。 得到的聚氨酯膜㈧的膜厚為0.15mm，將拉伸特性示于表2。[比較例1]〔水性聚氨酯樹脂分散體(3)的制造〕在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中在氮?dú)饬飨录尤隕TERNACOLL UH_200(注冊(cè)商標(biāo)； 宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量2000 ；羥值56. lmgKOH/g ；使1，6_己二醇和碳酸二甲酯反應(yīng)而得的聚碳酸酯二醇)2200g、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA) 147g和N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 1420g。加入4，4，-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI) 995g、二丁基錫二月桂酸酯 (催化劑)2. 6g并加熱至90°C，用5小時(shí)進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)。然后注入甲基乙基酮肟 (MEKO) 74. 4g，在該溫度下繼續(xù)攪拌1. 5小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物。氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的游離異氰酸酯基含量為1. 75重量％。在反應(yīng)混合物中添加三乙基胺Illg并進(jìn)行混合， 從得到的混合物中抽出4610g，在強(qiáng)攪拌下加入水7300g中。接著加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液進(jìn)行增鏈反應(yīng)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。將得到的水性聚氨酯樹脂分散體(3)的氨基甲酸酯鍵的含有比例、脲鍵的含有比例、碳酸酯鍵的含有比例、 重均分子量、脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例和封端化異氰酸酯基的含有比例(異氰酸酯基換算)示于表1。將水性聚氨酯樹脂分散體(3)的與電沉積表面的密合性試驗(yàn)的結(jié)果示于表2?！簿郯滨ツ?C)的制造〕將水性聚氨酯樹脂分散體C3)作為涂布用組合物涂布在玻璃板上，在120°C干燥 3小時(shí)、在140°C干燥30分鐘，從而得到良好的涂層。剝離得到的涂層，制成聚氨酯膜(C)。 得到的聚氨酯膜(C)的膜厚為0.15mm，將拉伸特性示于表2。[比較例2]〔水性聚氨酯樹脂分散體⑷的制造〕在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中在氮?dú)饬飨录尤隕TERNACOLL UM-90 (1/3)(注冊(cè)商標(biāo)；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量916 ；羥值122. 5mgK0H/g ；1，4_環(huán)己烷二甲醇和1，6_己二醇(以摩爾比計(jì)1 3))186g、新戊二醇(NPG)7. 72g、2，2-二羥甲基丙酸 (DMPA) 37. 5g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)200g。加入4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化 MDI) 250g和二丁基錫二月桂酸酯(催化劑)0.3g。然后在90°C進(jìn)行5小時(shí)加熱攪拌，得到聚氨酯預(yù)聚物。氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的游離異氰酸酯基含量為4. 34重量％。在反應(yīng)混合物中添加三乙基胺28. Ig并進(jìn)行混合，從得到的混合物中抽出675g，在強(qiáng)攪拌下加入水IlOOg中。接著加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液78. Og進(jìn)行增鏈反應(yīng)，加入35重量％的丁基胺水溶液40. Og進(jìn)行分子末端異氰酸酯基的封端，得到水性聚氨酯樹脂分散體。將得到的水性聚氨酯樹脂分散體的氨基甲酸酯鍵的含有比例、脲鍵的含有比例、碳酸酯鍵的含有比例、重均分子量、脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例和封端化異氰酸酯基的含有比例(異氰酸酯基換算)示于表1。將水性聚氨酯樹脂分散體的與電沉積表面的密合性試驗(yàn)的結(jié)果示于表2。〔聚氨酯膜⑶的制造〕將水性聚氨酯樹脂分散體(4)作為涂布用組合物涂布在玻璃板上，在120°C干燥 3小時(shí)、在140°C干燥30分鐘，從而得到良好的涂層。剝離得到的涂層，制成聚氨酯膜(D)。 得到的聚氨酯膜⑶的膜厚為0.15mm，將拉伸特性示于表2。[比較例3]〔水性聚氨酯樹脂分散體(5)的制造〕在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中在氮?dú)饬飨录尤隕TERNACOLL UM-90 (3/1)(注冊(cè)商標(biāo)；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量916 ；羥值122. 5mgK0H/g ；1，4_環(huán)己烷二甲醇和1，6_己二醇(以摩爾比計(jì)3 l)) 1500g、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)220g和N-甲基吡咯烷酮(NMP) 1350g。加入4，4，- 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI) 1450g、二丁基錫二月桂酸酯(催化劑)2. 6g并加熱至90°C，用5小時(shí)進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)。氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的游離異氰酸酯基含量為3. 97重量％。在反應(yīng)混合物中添加三乙基胺149g并進(jìn)行混合，從得到的混合物中抽出4340g，在強(qiáng)攪拌下加入水6900g和三乙基胺15g的混合溶液中。接著加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液626g進(jìn)行增鏈反應(yīng)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。將得到的水性聚氨酯樹脂分散體(5)的氨基甲酸酯鍵的含有比例、脲鍵的含有比例、碳酸酯鍵的含有比例、重均分子量、脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例和封端化異氰酸酯基的含有比例(異氰酸酯基換算)示于表1。將水性聚氨酯樹脂分散體(5)的與電沉積表面的密合性試驗(yàn)的結(jié)果示于表2?！簿郯滨ツ?E)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體( 作為涂布用組合物涂布在玻璃板上，在120°C干燥 3小時(shí)、在140°C干燥30分鐘，從而得到良好的涂層。剝離得到的涂層，制成聚氨酯膜(E)。 得到的聚氨酯膜(E)的膜厚為0.15mm，將拉伸特性示于表2。[比較例4]〔水性聚氨酯樹脂分散體(6)的制造〕在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中在氮?dú)饬飨录尤隕TERNACOLL UM-90 (1/3)(注冊(cè)商標(biāo)；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量916 ；羥值122. 5mgK0H/g ；1，4_環(huán)己烷二甲醇和1，6_己二醇(以摩爾比計(jì)1 3))142g、新戊二醇(NPG)5.89g、2，2-二羥甲基丙酸 (DMPA) 28. 9g和N-甲基吡咯烷酮(NMP) 159g。加入4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化 MDI) 189g、二丁基錫二月桂酸酯(催化劑)0. 3g并加熱至90°C，用5小時(shí)進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)。然后注入甲基乙基酮肟(MEK0)47. 5g，在90°C繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物。氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的游離異氰酸酯基含量為0重量％。在反應(yīng)混合物中添加三乙基胺21. 7g并進(jìn)行混合，從得到的混合物中抽出537g，在強(qiáng)攪拌下加入水900g中，得到水性聚氨酯樹脂分散體。將得到的水性聚氨酯樹脂分散體(6)的氨基甲酸酯鍵的含有比例、 脲鍵的含有比例、碳酸酯鍵的含有比例、重均分子量、脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例和封端化異氰酸酯基的含有比例(異氰酸酯基換算)示于表1。將水性聚氨酯樹脂分散體(6)的與電沉積表面的密合性試驗(yàn)的結(jié)果示于表2?！簿郯滨ツ?F)的制造〕將水性聚氨酯樹脂分散體(6)作為涂布用組合物涂布在玻璃板上，在120°C干燥 3小時(shí)、在140°C干燥30分鐘，從而得到良好的涂層。剝離得到的涂層，制成聚氨酯膜(F)。 得到的聚氨酯膜(F)的膜厚為0.15mm，將拉伸特性示于表2。[表1]
1權(quán)利要求
1.一種水性聚氨酯樹脂分散體，在水系介質(zhì)中分散有使(A)聚氨酯預(yù)聚物和具有與異氰酸酯基的反應(yīng)性的(B)增鏈劑反應(yīng)而得的聚氨酯樹脂，所述(A)聚氨酯預(yù)聚物是使(a) 聚異氰酸酯化合物、(b)包含數(shù)均分子量為400 3000的聚碳酸酯多元醇的一種以上的多元醇化合物、(c)含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物和(d)在80 180°C解離的異氰酸酯基的封端化劑反應(yīng)而得的，所述水性聚氨酯樹脂分散體的氨基甲酸酯鍵的含有比例和脲鍵的含有比例的合計(jì)以固體成分基準(zhǔn)計(jì)為15 30重量％，碳酸酯鍵的含有比例以固體成分基準(zhǔn)計(jì)為8重量％以上且小于15重量％，所述封端化劑所鍵合的異氰酸酯基的含有比例以固體成分基準(zhǔn)且異氰酸酯基換算計(jì)為0. 2 3重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，聚氨酯樹脂具有10000 80000的重均分子量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，酸值以固體成分基準(zhǔn)計(jì)為 10 40mgK0H/go
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，聚氨酯樹脂包含脂環(huán)結(jié)構(gòu)，且脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例以固體成分基準(zhǔn)計(jì)為15 60重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，(b)多元醇化合物包含具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，(a)聚異氰酸酯化合物為脂環(huán)式二異氰酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中的任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，所述(d)封端化劑為選自肟系化合物、吡唑系化合物和丙二酸二酯系化合物中的一種以上。
8.—種權(quán)利要求1 7中的任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法，包含以下工序使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物和(d) 封端化劑反應(yīng)而得到聚氨酯預(yù)聚物的工序；將聚氨酯預(yù)聚物中的酸性基團(tuán)中和的工序；使聚氨酯預(yù)聚物分散于水系介質(zhì)中的工序；以及使增鏈劑(B)與聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)的工序。
9.一種涂布用組合物，包含權(quán)利要求1 7中的任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹脂分散體。
10.一種聚氨酯樹脂膜，在基材表面將包含權(quán)利要求1 7中的任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹脂分散體的組合物加熱并使之干燥而得。
全文摘要
本發(fā)明提供形成耐溶劑性、耐水性、耐沖擊性和硬度高的涂膜，與電沉積涂裝面的密合性優(yōu)異的水性聚氨酯樹脂分散體。本發(fā)明提供水性聚氨酯樹脂分散體，在水系介質(zhì)中分散有使(A)聚氨酯預(yù)聚物和具有與異氰酸酯基的反應(yīng)性的(B)增鏈劑反應(yīng)而得的聚氨酯樹脂，所述(A)聚氨酯預(yù)聚物是使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)數(shù)均分子量為400～3000的聚碳酸酯多元醇、(c)含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物和(d)在80～180℃解離的異氰酸酯基的封端化劑反應(yīng)而得的，所述水性聚氨酯樹脂分散體的氨基甲酸酯鍵的含有比例和脲鍵的含有比例的合計(jì)為15～30重量％，碳酸酯鍵的含有比例為8重量％以上且小于15重量％，上述封端化劑所鍵合的異氰酸酯基的含有比例為0.2～3重量％。
文檔編號(hào)C08G18/10GK102333806SQ20108000942
公開日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2010年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月26日
發(fā)明者內(nèi)貴昌弘, 森上敦史, 足立文夫, 高橋?qū)W 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社