水性聚氨酯樹脂分散體及其制造方法

專利名稱：水性聚氨酯樹脂分散體及其制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及在水系介質(zhì)中分散有聚氨酯樹脂的水性聚氨酯樹脂分散體及其制造方法。另外，本發(fā)明涉及包含上述水性聚氨酯樹脂分散體的涂布用組合物以及在基材表面加熱包含上述聚氨酯樹脂分散體的組合物并使其干燥而得的聚氨酯樹脂膜。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯樹脂分散體能夠形成具有粘接性、耐磨損性、橡膠性質(zhì)的涂膜，是與以往的溶劑系聚氨酯相比能夠減少揮發(fā)性有機物的環(huán)保材料，因此是逐漸代替溶劑系聚氨酯的材料。聚碳酸酯多元醇是作為聚氨酯樹脂的原料有用的化合物，通過與異氰酸酯化合物的反應，能夠制造在硬質(zhì)泡沫、軟質(zhì)泡沫、涂料、粘接劑、合成皮革、墨液粘結(jié)劑等中使用的具有耐久性的聚氨酯樹脂。使用了聚碳酸酯多元醇的聚氨酯樹脂的特征通過碳酸酯基的高凝聚力而體現(xiàn)，據(jù)說耐水性、耐熱性、耐油性、彈性恢復性、耐磨損性、耐候性優(yōu)異(參照非專利文獻1)。另外，對于涂布以聚碳酸酯多元醇為原料的水性氨基甲酸酯樹脂分散體而得的涂膜，據(jù)說耐光性、耐熱性、耐水解性、耐油性也優(yōu)異(參照專利文獻1)。雖然如上所述使用了聚碳酸酯多元醇的水性聚氨酯樹脂分散體體現(xiàn)出良好的特性，但與溶劑系聚氨酯相比不能說是充分的。尤其是涂膜的耐溶劑性和耐水性不充分。為了改良這樣的特性，在聚氨酯樹脂中導入交聯(lián)結(jié)構(gòu)、或者制成導入了環(huán)氧樹脂、多官能異氰酸酯等交聯(lián)材料的組合物在固化時進行交聯(lián)。其中，具有封端化的異氰酸酯基的水性聚氨酯樹脂分散體在常溫下穩(wěn)定，因此作為儲存穩(wěn)定性高的單液型交聯(lián)反應性分散體利用價值高(專利文獻2和專利文獻幻。還已知以聚碳酸酯多元醇為原料的水性聚氨酯樹脂分散體具有與電沉積涂膜的密合性高這樣的優(yōu)點(專利文獻4)。專利文獻1 日本特開平10-120757號公報專利文獻2 日本特開2002-U8851號公報專利文獻3 日本特開2000-104015號公報專利文獻4 日本特開2005-220255號公報非專利文獻1 “最新聚氨酯材料和應用技術(shù)” CMC出版公司發(fā)行第2章第43頁

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題將水性聚氨酯樹脂分散體用作膜、涂料、涂布的材料時，使用棒涂機、輥涂機、空氣噴涂等涂布裝置進行向基材等的涂布。能夠形成耐溶劑性和耐水性高的涂膜的以往的水性聚氨酯樹脂分散體在向基材涂布后，難以清洗或剝離涂料層、涂膜而將涂料層、涂膜除去、實施再涂布。特別是暫時涂布與基材的密合性高的水性聚氨酯樹脂分散體時，則為了剝離形成的膜，有必要使用有機溶劑等使涂膜溶解或再分散。但是，如果使用有機溶劑、大量的表面活性劑，則存在廢液的處理變得繁雜，或基材溶解，或甚至涂布于基材上的其他被膜也剝離等問題。另一方面，在建材、電氣機器、車輛、產(chǎn)業(yè)機器、辦公機等的涂布于鋼板的電沉積涂膜的保護被膜的制備等中，期望能夠形成耐沖擊性高、與電沉積涂膜的密合性高的涂膜，且易于進行再涂布、除去在多余部分涂布的涂料或涂膜等的水性聚氨酯樹脂分散體。解決課題的方法本發(fā)明為了解決上述課題而進行，具體具有以下構(gòu)成?！?〕一種水性聚氨酯樹脂分散體，在水系介質(zhì)中分散有使(A)聚氨酯預聚物和具有與異氰酸酯基的反應性的(B)增鏈劑反應而得的聚氨酯樹脂，所述(A)聚氨酯預聚物是使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)包含數(shù)均分子量為400 3000的聚碳酸酯多元醇的一種以上的多元醇化合物、(c)含有酸性基團的多元醇化合物和(d)在80 180°C解離的異氰酸酯基的封端化劑反應而得的，所述水性聚氨酯樹脂分散體的氨基甲酸酯鍵的含有比例和脲鍵的含有比例的合計以固體成分基準計為7 18重量％，碳酸酯鍵的含有比例以固體成分基準計為15 40重量％，上述封端化劑所鍵合的異氰酸酯基的含有比例以固體成分基準且異氰酸酯基換算計為0. 2 3重量％?！?〕上述〔1〕所述的水性聚氨酯樹脂分散體，聚氨酯樹脂具有10000 80000的重
均分子量?！?3〕上述〔1〕或〔2〕所述的水性聚氨酯樹脂分散體，酸值以固體成分基準計為10 40mgK0H/g。〔4〕上述〔1〕 〔3〕中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體，聚氨酯樹脂包含脂環(huán)結(jié)構(gòu)，且脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例以固體成分基準計為10 40重量％?！?〕上述〔1〕 〔4〕中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中(b)多元醇化合物包含具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇?！?〕上述〔1〕 〔5〕中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體，(a)聚異氰酸酯化合物為脂環(huán)式二異氰酸酯?！?〕上述〔1〕 〔6〕中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體，所述(d)封端化劑為選自肟系化合物、吡唑系化合物和丙二酸二酯系化合物中的一種以上。〔8〕上述〔1〕 〔7〕中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法，包含以下工序使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(C)含有酸性基團的多元醇化合物和(d)封端化劑反應而得到聚氨酯預聚物的工序，將聚氨酯預聚物中的酸性基團中和的工序，使聚氨酯預聚物分散于水系介質(zhì)中的工序，以及使增鏈劑(B)與聚氨酯預聚物反應的工序。〔9〕一種涂布用組合物，包含上述〔1〕 〔7〕中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體?！?0〕一種聚氨酯樹脂膜，在基材表面將包含上述〔1〕 〔7〕中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體的組合物加熱并使之干燥而得。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，提供涂布后的制膜速度得到控制、得到的涂膜向水中再分散容易的水性聚氨酯樹脂分散體。通過使用本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體，在涂布于基材后能夠容易地進行再涂布、除去多余部分的涂膜，方便性高。另外，將本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體涂布并進行加熱處理而得的涂膜，耐水性和耐溶劑性優(yōu)異，且與電沉積涂膜的密合性也優(yōu)異，具有充分的拉伸特性。
具體實施例方式〔 (a)聚異氰酸酯化合物〕能夠在本發(fā)明中使用的(a)聚異氰酸酯化合物沒有特別限制，優(yōu)選1分子中的異氰酸酯基為2個的二異氰酸酯化合物。具體可舉出1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，6_甲苯二異氰酸酯、4，4’ - 二亞苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二異氰酸根合聯(lián)苯、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二異氰酸根合聯(lián)苯、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二異氰酸根合二苯基甲烷、1，5_亞萘基二異氰酸酯、間異氰酸根合苯基磺?；惽杷狨?、對異氰酸根合苯基磺?；惽杷狨サ确枷阕寰郛惽杷狨セ衔铮粊喴一惽杷狨?、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1，6， 11-十一烷三異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6_ 二異氰酸根合甲基己酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)碳酸酯、2-異氰酸根合乙基_2，6- 二異氰酸根合己酸酯等脂肪族聚異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’_ 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯(氫化TDI)、雙(2-異氰酸根合乙基)-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酯、 2,5-降莰烷二異氰酸酯、2，6-降莰烷二異氰酸酯等脂環(huán)式聚異氰酸酯化合物等。這些聚異氰酸酯化合物可以單獨使用一種，也可以并用多種。上述(a)聚異氰酸酯化合物中，優(yōu)選脂環(huán)式聚異氰酸酯化合物。通過使用上述脂環(huán)式聚異氰酸酯化合物，能夠得到不易黃變的涂膜，存在得到的涂膜的硬度更高的傾向。作為脂環(huán)式聚異氰酸酯化合物，優(yōu)選脂環(huán)式二異氰酸酯化合物。其中，從反應性的控制和得到的涂膜的彈性模量高的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和/或4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)?！?(b)多元醇化合物〕本發(fā)明的(b)多元醇化合物是包含數(shù)均分子量為400 3000的聚碳酸酯多元醇的一種以上的多元醇化合物。〔〔 (b-Ι)數(shù)均分子量為400 3000的聚碳酸酯多元醇〕〕能夠在本發(fā)明中使用的數(shù)均分子量為400 3000的聚碳酸酯多元醇只要數(shù)均分子量為400 3000就沒有特別限制。上述聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量小于400時，存在得到的涂膜拉伸時的斷裂能量低等問題。上述聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量超過3000時， 存在得到的水性聚氨酯樹脂的制膜性差等問題。作為數(shù)均分子量，從制膜性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選800 2500。優(yōu)選1分子中的羥基數(shù)為2個的聚碳酸酯二醇。作為上述聚碳酸酯多元醇，可以使用通過多元醇和碳酸酯的酯交換法、光氣法等普通制造方法制造的聚碳酸酯多元醇。從形成的涂膜拉伸時的斷裂能量的觀點出發(fā)，上述(b)多元醇化合物中上述(b-Ι)數(shù)均分子量為400 3000的聚碳酸酯多元醇的比例優(yōu)選為50 100重量％，更優(yōu)選70 100重量％，特別優(yōu)選85 100重量％。本發(fā)明中，聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量 (Mn)由羥值通過下式求出。Mn = (56100 X 價數(shù))/ 羥值上述式中，價數(shù)是1分子中的羥基的個數(shù)，羥值根據(jù)JIS K 1557的B法測定。聚碳酸酯多元醇為聚碳酸酯二醇時價數(shù)為2。作為成為上述聚碳酸酯多元醇的原料的多元醇，可舉出乙二醇、1，3-丙二醇、1， 4-丁二醇、1，5_ 戊二醇、1，6_ 己二醇、1，7-戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10_ 癸二醇，1，12-十二烷二醇等、1，3_ 丁二醇、3-甲基戊烷-1，5- 二醇、2-乙基己烷_1，6_ 二醇、 2-甲基-1，3-戊烷二醇、新戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等的脂肪族二醇；1，3-環(huán)己二醇、 1，4_環(huán)己二醇、2，2’_雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、1，4_環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)式二醇；1，4_苯二甲醇等芳香族二醇；三羥甲基丙烷、季戊四醇等多官能多元醇等。上述多元醇可以僅使用一種而制成上述聚碳酸酯多元醇，也可以并用多種而制成聚碳酸酯多元醇。作為上述聚碳酸酯多元醇，優(yōu)選上述脂肪族二醇或含有脂環(huán)式二醇單元的聚碳酸酯多元醇，更優(yōu)選上述含有脂環(huán)式二醇單元的聚碳酸酯多元醇，特別優(yōu)選含有1，4-環(huán)己烷二甲醇單元的聚碳酸酯多元醇。本發(fā)明中，所謂脂肪族二醇單元和脂環(huán)式二醇單元，是來源于脂肪族二醇和脂環(huán)式二醇的部分，是指脂肪族二醇和脂環(huán)式二醇除去羥基的氫原子的部分。〔〔 (b-2)其他多元醇化合物〕〕本發(fā)明中，(b)多元醇化合物中，除了上述(b-Ι)數(shù)均分子量為400 3000的聚碳酸酯多元醇之外，可以混合(b-幻其他多元醇化合物。上述其他多元醇化合物沒有特別限制，例如可舉出聚酯多元醇、聚醚多元醇、數(shù)均分子量400 3000以外的聚碳酸酯多元醇、脂肪族二醇、脂環(huán)式二醇、芳香族二醇、多官能多元醇等。其中，優(yōu)選脂肪族二醇和脂環(huán)族二醇、數(shù)均分子量400 3000以外的聚碳酸酯多元醇。這里，(b-2)其他多元醇化合物中，不包括下述項中記載的(c)含有酸性基團的多元醇化合物。〔(c)含有酸性基團的多元醇化合物〕能夠在本發(fā)明中使用的(C)含有酸性基團的多元醇化合物只要是1分子中含有2 個以上羥基和1個以上酸性基團的化合物就沒有特別限制。作為酸性基團，可舉出羧基、磺
?；?、磷酸基等。具體可舉出2，2- 二羥甲基丙酸、2，2- 二羥甲基丁烷酸等2，2_ 二羥甲基烷酸、N， N-雙羥基乙基甘氨酸、N, N-雙羥基乙基丙氨酸、3，4- 二羥基丁烷磺酸、3，6- 二羥基-2-甲苯磺酸等。它們可以單獨使用一種，也可以并用多種。上述含有酸性基團的多元醇化合物中，從獲得容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選2，2_ 二羥甲基丙酸或/和2，2_ 二羥甲基丁烷酸?！?(d)封端化劑〕作為能夠在本發(fā)明中使用的異氰酸酯基的封端化劑使用在80 180°C從異氰酸酯基解離的化合物。作為在80 180°C從異氰酸酯基解離的封端化劑，例如可舉出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等丙二酸二酯系化合物；1，2-吡唑、3，5_ 二甲基吡唑等吡唑系化合物；1，2，4-三唑、甲基乙基酮肟等肟系化合物；二異丙基胺、己內(nèi)酰胺等。它們可以單獨使用一種， 也可以并用多種。上述封端化劑中，從解離溫度的觀點出發(fā)，優(yōu)選選自肟系化合物、吡唑系化合物、 丙二酸二酯系化合物中的一種以上，從保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選甲基乙基酮肟?！?(A)聚氨酯預聚物〕能夠在本發(fā)明中使用的(A)聚氨酯預聚物是使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)含有酸性基團的多元醇化合物、(d)封端化劑反應而得的聚氨酯預聚物。上述聚氨酯預聚物的制造方法沒有特別限制，例如，可舉出如下的方法。其一是在氨基甲酸酯化催化劑的存在下或不存在氨基甲酸酯化催化劑下，使(a) 聚異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物和(c)含有酸性基團的多元醇化合物反應而氨基甲酸酯化，然后在封端化催化劑的存在下或不存在封端化催化劑下使(d)封端化劑反應，合成末端異氰酸酯基的一部分被封端化的(A)聚氨酯預聚物的方法。其二是在封端化催化劑的存在下或不存在封端化催化劑下，使(a)聚異氰酸酯化合物和(d)封端化劑反應，合成將一部分封端化了的聚異氰酸酯化合物，在氨基甲酸酯化催化劑的存在下或不存在氨基甲酸酯化催化劑下，使其與(b)多元醇化合物和(C)含有酸性基團的多元醇化合物反應而氨基甲酸酯化，合成(A)聚氨酯預聚物的方法。上述氨基甲酸酯化催化劑沒有特別限制，例如可舉出錫系催化劑(三甲基錫月桂酸酯、二丁基錫二月桂酸酯等)、鉛系催化劑(辛酸鉛等)等金屬與有機和無機酸的鹽、以及有機金屬衍生物、胺系催化劑(三乙基胺、N-乙基嗎啉、三乙二胺等)、二偶氮雙環(huán)十一烯系催化劑等。其中，從反應性的觀點出發(fā)，優(yōu)選二丁基錫二月桂酸酯。上述封端化催化劑沒有特別限制，例如可舉出二丁基錫二月桂酸酯、甲醇鈉等堿性催化劑。(a)、(b)、(c)和(d)的使用量只要在氨基甲酸酯鍵的含有比例和脲鍵的含有比例的合計以固體成分基準計為7 18重量％、碳酸酯鍵的含有比例以固體成分基準計為 15 40重量％、上述封端化劑所鍵合的異氰酸酯基的含有比例以固體成分基準且異氰酸酯基換算為0.2 3重量％的范圍內(nèi)，就沒有特別限制，優(yōu)選以下的使用量。(b)的使用量相對于(a)以摩爾基準計優(yōu)選為0. 4 0. 9倍，更優(yōu)選0. 5 0. 75倍，特別優(yōu)選0. 55 0.7倍。(c)的使用量相對于(b)以摩爾基準計優(yōu)選為0.2 4倍，更優(yōu)選0.5 2倍，特別優(yōu)選0. 8 1. 2倍。(d)的使用量相對于(a)以摩爾基準計優(yōu)選為0. 01 0. 4倍，更優(yōu)選0. 02 0. 3倍，特別優(yōu)選0. 03 0. 2倍。〔 (B)增鏈劑〕能夠在本發(fā)明中使用的⑶增鏈劑沒有特別限制，例如可舉出乙二胺、1，4_四亞甲基二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6_六亞甲基二胺、1，4_六亞甲基二胺、3-氨基甲基-3， 5，5_三甲基環(huán)己胺、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、二甲苯二胺、哌嗪、2，5_二甲基哌嗪、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、胼等胺化合物；乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇等二醇化合物；聚乙二醇所代表的聚烷撐二醇類、水等，其中，優(yōu)選可舉出伯二胺化合物。它們可以單獨使用一種，也可以并用多種。上述(B)增鏈劑的添加量優(yōu)選為上述(A)聚氨酯預聚物中成為增鏈起點的未封端化的異氰酸酯基的當量以下，更優(yōu)選為未封端化的異氰酸酯基的0. 7 0. 99當量。超過未封端化的異氰酸酯基的當量地添加增鏈劑時，經(jīng)增鏈的聚氨酯聚合物的分子量有時降低， 有時涂布得到的水性聚氨酯樹脂分散體而得的涂膜的強度降低?！菜跃郯滨渲稚Ⅲw〕本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法沒有特別限制，例如可舉出包含以下工序的制造方法使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(C)含有酸性基團的多元醇化合物和(d)封端化劑反應而得到聚氨酯預聚物的工序，將上述聚氨酯預聚物中的酸性基團中和的工序，使上述聚氨酯預聚物分散于水系介質(zhì)中的工序，以及使增鏈劑(B)與上述聚氨酯預聚物反應的工序。另外，上述制造方法中，增鏈劑的添加可以在聚氨酯預聚物向水系介質(zhì)的分散后， 可以在分散中。上述的各工序可以在惰性氣體氣氛下進行，也可以在大氣中進行。從制造操作容易的觀點出發(fā)，本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法特別優(yōu)選包含以下工序(1)使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(C)含有酸性基團的多元醇化合物和(d)封端化劑反應而得到聚氨酯預聚物的工序，(2)將工序(1)中得到的聚氨酯預聚物中的酸性基團中和的工序，(3)使工序⑵中得到的聚氨酯預聚物分散于水系介質(zhì)中的工序，以及(4)使增鏈劑⑶與工序(3)中得到的聚氨酯預聚物反應的工序。本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體，上述水性聚氨酯樹脂分散體中的氨基甲酸酯鍵和脲鍵的合計以固體成分基準計有必要為7 18重量％，特別優(yōu)選8 15重量％。上述氨基甲酸酯鍵和脲鍵的合計的含有比例過少時，無法形成涂膜，存在即使在干燥后涂膜表面也發(fā)粘等問題。另外，上述氨基甲酸酯鍵和脲鍵的合計的含有比例過多時， 將水性聚氨酯樹脂分散體涂布于基材時，由于涂料、涂膜在溶劑中的再分散性差，因此有時變得難以除去，無法實施再涂布。氨基甲酸酯鍵和脲鍵的合計的含有比例可以通過(a)聚異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)含有酸性基團的多元醇化合物、(d)封端化劑和(B)增鏈劑各自的分子量， 1分子中的羥基、異氰酸酯基、氨基數(shù)以及以水性聚氨酯樹脂分散體中的固體成分基準計的各原料的使用比例進行控制。本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體，上述水性聚氨酯樹脂分散體中的碳酸酯鍵的含有比例以固體成分基準計有必要為15 40重量％，特別優(yōu)選18 35重量％。上述碳酸酯鍵的含有比例過少時，存在得到的涂膜的斷裂點伸長率小，只能得到抗沖擊弱的涂膜的問題。另外，上述碳酸酯鍵的含有比例過多時，存在無法形成涂膜，即使在干燥后涂膜表面也發(fā)粘等問題。碳酸酯鍵的含有比例可以通過聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量和以水性聚氨酯樹脂分散體中的固體成分基準計的使用比例、構(gòu)成聚碳酸酯多元醇的多元醇單元的分子量和聚碳酸酯二醇的種類進行控制。所謂多元醇單元，是指從多元醇的羥基去除氫原子而成的單元。
本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體中，用封端化劑封端化的異氰酸酯基的含有比例以固體成分基準且異氰酸酯基換算計有必要為0. 2 3重量％，特別優(yōu)選0. 5 2重量％。上述封端化的異氰酸酯基的含有比例過少時，存在得到的涂膜與電沉積涂裝板表面的密合性差這樣的問題。另外，上述封端化的異氰酸酯基的含有比例過多時，存在得到的涂膜的斷裂點伸長率小，只能得到抗沖擊弱的涂膜的問題。關于用封端化劑封端化的異氰酸酯基的含有比例，將從(a)聚異氰酸酯化合物所含的異氰酸酯基的摩爾數(shù)減去(b)多元醇化合物所含的羥基的摩爾數(shù)和(c)含有酸性基團的多元醇化合物所含的羥基的摩爾數(shù)而得的殘留異氰酸酯基的摩爾數(shù)作為(X)，使用少于 (X)的摩爾數(shù)的(d)封端化劑時，用封端化劑封端化的異氰酸酯基的含有比例可以通過水性聚氨酯樹脂分散體中以固體成分基準計的(d)封端化劑的使用比例進行控制。(d)封端化劑的使用量多于(X)時，用封端化劑封端化的異氰酸酯基的含有比例由水性聚氨酯樹脂分散體中以固體成分基準計的(X)的值決定。上述水性聚氨酯樹脂分散體的重均分子量沒有特別限制，優(yōu)選10000 80000，更優(yōu)選15000 60000，特別優(yōu)選20000 45000。上述水性聚氨酯樹脂分散體的重均分子量小于10000時，有時得到的涂膜的斷裂點伸長率減小，形成抗沖擊弱的涂膜。另外，上述水性聚氨酯樹脂分散體的重均分子量超過80000時，有時將得到的水性聚氨酯樹脂分散體涂布于基材時，涂料、涂膜在溶劑中的再分散性差，因此難以除去，難以實施再涂布。本發(fā)明中，重均分子量通過凝膠滲透色譜(GPC)測定，是由預先制成的標準聚苯乙烯的標準曲線求出的換算值。上述水性聚氨酯樹脂分散體的酸值沒有特別限制，以固體成分基準計優(yōu)選為 10 40mgK0H/g，更優(yōu)選15 3angK0H/g，特別優(yōu)選15 25mgK0H/g。上述水性聚氨酯樹脂分散體的酸值以固體成分基準計比10 40mgK0H/g的范圍小或比其大時，都存在向水系介質(zhì)中的分散性差的傾向。酸值可以根據(jù)JIS K 1557的指示劑滴定法進行測定。測定時， 將用于中和酸性基團的中和劑除去后進行測定。例如，使用有機胺類作為中和劑時，可以將水性聚氨酯樹脂分散體涂布在玻璃板上，在溫度60°C、20mmHg的減壓下干燥M小時而得到涂膜，使得到的涂膜溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，根據(jù)JIS K 1557的指示劑滴定法測定酸值。上述水性聚氨酯樹脂分散體中的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例沒有特別限制，以固體成分基準計優(yōu)選為10 40重量％，更優(yōu)選12 30重量％，特別優(yōu)選15 25重量％。上述水性聚氨酯樹脂分散體中的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例過少時，有時得到的涂膜的彈性模量減低， 有時涂膜的硬度降低。另外，上述水性聚氨酯樹脂分散體中的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例過多時， 有時將得到的水性聚氨酯樹脂分散體涂布于基材時，涂料、涂膜在溶劑中的再分散性差，因此難以除去，難以實施再涂布。〔中和劑〕本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體優(yōu)選將預聚物的酸性基團用中和劑中和后分散于水系介質(zhì)中。作為上述中和劑，例如可舉出三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇、氨基甲基丙烷二醇、氨基乙基丙烷二醇、三羥基甲基氨基甲烷、單乙醇胺、三異丙醇胺等有機胺類，例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等無機堿鹽、以及氨等。它們可以單獨使用一種，也可以并用多種。上述中和劑中，從操作性的觀點出發(fā)，優(yōu)選有機胺類，更優(yōu)選三乙基胺。中和劑的添加量相對于酸性基團1當量例如為0. 4 1. 2當量，優(yōu)選為0. 6 1. 0
=I里。〔水系介質(zhì)〕本發(fā)明中，聚氨酯樹脂分散在水系介質(zhì)中。作為上述水系介質(zhì)，可舉出水、水和親水性有機溶劑的混合介質(zhì)等。作為上述水，例如可舉出自來水、離子交換水、蒸餾水、超純水等，考慮到獲得的容易性、由于鹽的影響粒子變得不穩(wěn)定，優(yōu)選可舉出離子交換水。作為上述親水性有機溶劑，可舉出甲醇、乙醇、丙醇等低級1元醇；乙二醇、甘油等多元醇；N-甲基嗎啉、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非質(zhì)子性的親水性有機溶劑等。作為上述水系介質(zhì)中的上述親水性有機溶劑的量，優(yōu)選0 20重量％。涂布本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體而得到的涂膜，耐水性和耐溶劑性優(yōu)異，與電沉積涂膜的密合性也優(yōu)異。作為上述電沉積涂膜，有陰離子型和陽離子型兩種。一般陽離子型是基體樹脂使用改性環(huán)氧樹脂，用異氰酸酯進行交聯(lián)，與此相對，陰離子型是通過氧化聚合進行交聯(lián)。陽離子型中殘留通過環(huán)氧基的開環(huán)而生成的仲羥基，陰離子型中導入有羧基，因此可以認為在本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體的加熱干燥工序中，與封端化劑解離而生成的游離異氰酸酯基發(fā)生交聯(lián)反應。這樣的電沉積涂膜用于重型機械、農(nóng)業(yè)機械等產(chǎn)業(yè)機械、汽車、自行車等車輛、預制鋼骨、防火門、窗框等建材，配電盤、電梯、微波爐等電氣機器等。本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體可以使用涂布裝置等涂布在例如形成有上述電沉積涂膜的基材上，在80 250°C的溫度烘烤。在烘烤工序前，可以設置干燥工序，也可以涂布水性聚氨酯樹脂分散體并使之干燥，涂布其他涂料等并使之干燥后暫時進行烘烤。經(jīng)涂布水性聚氨酯樹脂分散體通過烘烤，可以認為封端化的異氰酸酯基的封端化劑解離，與酸性基團、其他異氰酸酯基等形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成具有更牢固密合性、更高硬度的涂膜。上述烘烤工序、上述干燥工序可以使用一般方法?！餐坎加媒M合物〕作為本發(fā)明的涂布用組合物，可以直接使用上述水性聚氨酯樹脂分散體，也可以添加各種添加劑。作為上述添加劑，可舉出增塑劑、消泡劑、流平劑、防霉劑、防銹劑、消光劑、阻燃劑、增粘劑、觸變劑、潤滑劑、防靜電劑、降粘劑、增稠劑、稀釋劑、顏料、染料、紫外線吸收劑、 光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填充劑、制膜助劑等。本發(fā)明的涂布用組合物可以涂布于金屬、陶瓷、合成樹脂、無紡布、紡織布、編織布、紙等各種基材?！簿郯滨渲ぁ潮景l(fā)明的聚氨酯樹脂膜通過將包含上述水性聚氨酯樹脂分散體的組合物加熱并使之干燥而制造。
作為包含上述水性聚氨酯樹脂分散體的組合物，可以直接使用上述水性聚氨酯樹脂分散體，也可在上述水性聚氨酯樹脂分散體中以添加各種添加劑。作為上述添加劑，可舉出增塑劑、消泡劑、流平劑、防霉劑、防銹劑、消光劑、阻燃劑、增粘劑、觸變劑、潤滑劑、防靜電劑、降粘劑、增稠劑、稀釋劑、顏料、染料、紫外線吸收劑、 光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填充劑、制膜助劑等。上述聚氨酯樹脂膜的制造方法沒有特別限制，例如可舉出使用各種涂布裝置將上述包含水性聚氨酯樹脂分散體的組合物涂布在脫模性基材上后，使之干燥，將上述脫模性基材和上述聚氨酯樹脂膜剝離的方法。上述剝離性基材沒有特別限制，例如可舉出玻璃基材、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯等塑料基材、金屬基材等。上述各基材可以對其表面進行剝離劑處理。上述涂布裝置沒有特別限制，例如可舉出棒涂機、輥涂機、凹印輥涂機、空氣噴涂寸。本發(fā)明的聚氨酯樹脂膜的厚度沒有特別限制，優(yōu)選0. 01 0. 5mm。實施例下面，列舉實施例和比較例，對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明的范圍并不限于此。此外，物性的測定如下進行。(1)羥值根據(jù)JIS K 1557的B法進行測定。(2)游離異氰酸酯基含量將氨基甲酸酯化反應結(jié)束后的反應混合物取樣0. 5g， 加入0. 1摩爾/L (升)的二丁基胺-四氫呋喃(THF)溶液IOmL和THF20mL的混合溶液中， 用0. 1摩爾/L的鹽酸滴定未消耗的二丁基胺。由該滴定值和空白實驗的差算出殘留在反應混合物中的異氰酸酯基的摩爾濃度。將摩爾濃度換算為異氰酸酯基的重量百分比，作為游離異氰酸酯基含量。此外，滴定中使用的指示劑為溴酚藍。(3)酸值將水性聚氨酯樹脂分散體以厚度0. 2mm涂布在玻璃板上，在溫度60°C、 20mmHg的減壓下干燥M小時而得到涂膜。使得到的涂膜溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)， 根據(jù)JIS K 1557的指示劑滴定法測定固體成分基準的酸值。(4)氨基甲酸酯鍵的固體成分基準的含量、脲鍵的固體成分基準的含量，以由水性聚氨酯樹脂分散體的各原料的投料比算出氨基甲酸酯鍵和脲鍵的摩爾濃度(摩爾/g)并換算為重量百分比的值來表示。重量百分比以水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分為基準。將水性聚氨酯樹脂分散體0. 3g以厚度0. 2mm涂布在玻璃基板上，在140°C加熱4小時干燥后， 測定殘留重量，將用其除以干燥前重量而得的值作為固體成分濃度。將水性聚氨酯樹脂分散體的總重量和固體成分濃度的積作為固體成分重量，算出上述重量百分比。(5)碳酸酯鍵的固體成分基準的含量，以由水性聚氨酯樹脂分散體的各原料的投料比算出的碳酸酯鍵的摩爾濃度(摩爾/g)并換算為重量百分比的值來表示。重量百分比以水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分為基準，采用與上述氨基甲酸酯鍵的固體成分基準的含量同樣的方法算出。(6)脂環(huán)結(jié)構(gòu)的固體成分基準的含量，以由水性聚氨酯樹脂分散體的各原料的投料比算出的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的重量百分比來表示。重量百分比以水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分為基準，采用與上述氨基甲酸酯鍵的固體成分基準的含量同樣的方法算出。
(7)水性聚氨酯樹脂分散體中的聚氨酯樹脂的重均分子量通過凝膠滲透色譜 (GPC)測定，記為由預先制成的標準聚苯乙烯標準曲線求出的換算值。(8)水性聚氨酯樹脂分散體中的固體成分基準的封端化劑所結(jié)合的異氰酸酯基的含量(異氰酸酯基換算)，以將封端化劑的投料摩爾量換算為異氰酸酯基的重量，并除以水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分重量而得的比例來表示。水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分重量采用與上述氨基甲酸酯鍵的固體成分基準的含量同樣的方法算出。(9)涂膜能夠在水中再分散的最大干燥時間如下進行測定。在玻璃板上以 20mmX60mm、厚度0. 6mm涂布水性聚氨酯樹脂分散體，在23°C的恒溫室中分別放置15分鐘、 30分鐘、45分鐘、60分鐘、75分鐘和90分鐘使之干燥。將各玻璃板在20°C的水中浸漬3分鐘時，以目視觀察僅通過攪拌水涂膜是否完全剝離。例如，將在恒溫室中干燥30分鐘的樣品涂膜完全剝離、且干燥45分鐘的樣品涂膜不完全剝離的情況記為涂膜能夠在水中再分散的最大干燥時間為30分鐘。將即使是在恒溫室中干燥15分鐘的樣品涂膜也未完全剝離的情況記為涂膜能夠在水中再分散的最大干燥時間< 15分。另外，將即使是在恒溫室中干燥90分鐘的樣品涂膜也完全剝離的情況記為涂膜能夠在水中再分散的最大干燥時間> 90 分。(10)制膜時間如下進行測定。在玻璃板上以厚度0. 2mm涂布水性聚氨酯樹脂分散體，以干燥時間記錄儀(加德納公司制)測定直至完成制膜的時間。應說明的是，在測定條件為室溫23°C、濕度25%、干燥時間記錄儀的砝碼為5g砝碼的條件下進行。(11)耐溶劑性如下進行評價。在玻璃板上以厚度0. 2mm涂布水性聚氨酯樹脂分散體，在120°C干燥3小時、在140°C干燥30分鐘后，用巴氏吸管在得到的涂膜上滴加1滴甲苯，在25°C放置1小時后，擦去涂膜上的甲苯。以目視確認擦去甲苯后在涂膜上是否殘留甲苯存在過的痕跡，將沒有痕跡殘留的情況評價為“〇”，將殘留有痕跡的情況評價為“ X ”。(12)耐水性如下進行評價。在玻璃板上以厚度0.2mm涂布水性聚氨酯樹脂分散體，在120°C干燥3小時、在140°C干燥30分鐘后，用巴氏吸管在得到的涂膜上滴加1滴水， 在25°C放置1小時后，擦去涂膜上的水。以目視確認擦去水后在涂膜上是否殘留水存在過的痕跡，將沒有痕跡殘留的情況評價為“〇”，將殘留有痕跡的情況評價為“ X ”。(13)與電沉積層表面的密合性如下進行評價。在汽車鋼板陽離子電沉積涂板 (Nippon Testpanel公司制)上以厚度0. 2mm涂布水性聚氨酯樹脂分散體，在120°C加熱干燥3小時、在140°C加熱干燥30分鐘，使用得到的涂膜進行網(wǎng)格剝離試驗。在涂膜上在 5mmX5mm的面積中以縱橫Imm間隔切出切痕，粘貼粘膠帶后，以目視數(shù)出剝離時進行殘留于電沉積層表面的格子數(shù)進行評價。將25個中殘留有15個的情況記為15/25。(14)聚氨酯樹脂膜的彈性模量、拉伸強度、斷裂點伸長率采用根據(jù)JIS K 7311的方法進行測定。此外，在測定條件為測定溫度23°C、濕度50%、拉伸速度IOOmm/分鐘下進行。(15)斷裂能量是對伸長率-應力曲線的伸長率由零至斷裂點伸長率的應力進行積分而求出。[實施例1]〔水性聚氨酯樹脂分散體(1)的制造〕在插入有攪拌器、回流冷凝管及溫度計的反應容器內(nèi)，在氮氣流下加入ETERNACOLL UH-200 (注冊商標；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量2000 ；羥值 56. lmgKOH/g ；使1，6_己二醇和碳酸二甲酯反應而得的聚碳酸酯二醇)2200g、2，2- 二羥甲基丙酸(DMPA) 147g和N-甲基吡咯烷酮(NMP) 1420g。加入4，4’ -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)995g、二丁基錫二月桂酸酯(催化劑)2.6g并加熱至90°C，用5小時進行氨基甲酸酯化反應。然后注入甲基乙基酮肟(MEK0)74. 4g，在該溫度下繼續(xù)攪拌1. 5小時，得到聚氨酯預聚物。氨基甲酸酯化反應結(jié)束時的游離異氰酸酯基含量為1.75重量％。在反應混合物中添加三乙基胺Illg并進行混合，從得到的混合物中抽出4610g，在強攪拌下加入水7300g中。接著加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液進行增鏈反應，得到水性聚氨酯樹脂分散體。將得到的水性聚氨酯樹脂分散體(1)的氨基甲酸酯鍵的含有比例、脲鍵的含有比例、碳酸酯鍵的含有比例、重均分子量、脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例和封端化異氰酸酯基的含有比例(異氰酸酯基換算)示于表1。將水性聚氨酯樹脂分散體(1)的制膜時間、涂膜能夠在水中再分散的最大干燥時間和與電沉積表面的密合性試驗的結(jié)果示于表 2?！簿郯滨ツあ斓闹圃臁硨⑺跃郯滨渲稚Ⅲw(1)作為涂布用組合物涂布在玻璃板上，在120°C干燥 3小時、在140°C干燥30分鐘，從而得到良好的涂層。剝離得到的涂層，制成聚氨酯膜(A)。 得到的聚氨酯膜(A)的膜厚為0.15mm，將耐溶劑性、耐水性和拉伸特性示于表2。[實施例2]〔水性聚氨酯樹脂分散體O)的制造〕在與實施例1同樣的反應容器中在氮氣流下加入ETERNACOLL UH-200 (注冊商標； 宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量2000 ；羥值56. lmgKOH/g ；使1，6_己二醇和碳酸二甲酯反應而得的聚碳酸酯二醇)185g、ETERNACOLL UC-100 (宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量1000 ；羥值112. 2mgK0H/g ；使1，4-環(huán)己烷二甲醇和碳酸二甲酯反應而得的聚碳酸酯二醇)47. 8g、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA) 24. Og和N-甲基吡咯烷酮(NMP) 177g。加入 4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI) 155g、二丁基錫二月桂酸酯(催化劑)0. 3g并加熱至90°C，用5小時進行氨基甲酸酯化反應。然后注入甲基乙基酮肟(MEKO) 12. 8g，在該溫度下繼續(xù)攪拌1. 5小時，得到聚氨酯預聚物。氨基甲酸酯化反應結(jié)束時的游離異氰酸酯基含量為2. 78重量％。在反應混合物中添加三乙基胺18. Ig并進行混合，從得到的混合物中抽出620g，在強攪拌下加入水960g中。接著加入35重量％的2-甲基_1，5-戊二胺水溶液66. Og進行增鏈反應，得到水性聚氨酯樹脂分散體。將得到的水性聚氨酯樹脂分散體 (2)的氨基甲酸酯鍵的含有比例、脲鍵的含有比例、碳酸酯鍵的含有比例、重均分子量、脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例和封端化異氰酸酯基的含有比例(異氰酸酯基換算)示于表1。將水性聚氨酯樹脂分散體O)的制膜時間、涂膜能夠在水中再分散的最大干燥時間和與電沉積表面的密合性試驗的結(jié)果示于表2?！簿郯滨ツあ堑闹圃臁硨⑺跃郯滨渲稚Ⅲw( 作為涂布用組合物涂布在玻璃板上，在120°C干燥 3小時、在140°C干燥30分鐘，從而得到良好的涂層。剝離得到的涂層，制成聚氨酯膜(B)。 得到的聚氨酯膜(B)的膜厚為0.15mm，將耐溶劑性、耐水性和拉伸特性示于表2。[實施例3]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(3)的制造〕在與實施例1同樣的反應容器中在氮氣流下加入ETERNACOLL UH_200(注冊商標； 宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量2000 ；羥值56. lmgKOH/g ；使1，6_己二醇和碳酸二甲酯反應而得的聚碳酸酯二醇)272g、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)18. 5g和N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 176go加入4，4，- 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI) 125g、二丁基錫二月桂酸酯 (催化劑)0. 3g并加熱至90°C，用5小時進行氨基甲酸酯化反應。然后注入3，5- 二甲基吡唑(DMPZ) 10. 4g，在該溫度下繼續(xù)攪拌1. 5小時，得到聚氨酯預聚物。氨基甲酸酯化反應結(jié)束時的游離異氰酸酯基含量為1. 78重量％。在反應混合物中添加三乙基胺13. 9g并進行混合，從得到的混合物中抽出564g，在強攪拌下加入水870g中。接著加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液36. 5g進行增鏈反應，得到水性聚氨酯樹脂分散體。將得到的水性聚氨酯樹脂分散體(3)的氨基甲酸酯鍵的含有比例、脲鍵的含有比例、碳酸酯鍵的含有比例、 重均分子量、脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例和封端化異氰酸酯基的含有比例(異氰酸酯基換算)示于表1。將水性聚氨酯樹脂分散體C3)的制膜時間、涂膜能夠在水中再分散的最大干燥時間和與電沉積表面的密合性試驗的結(jié)果示于表2。〔聚氨酯膜(C)的制造〕將水性聚氨酯樹脂分散體C3)作為涂布用組合物涂布在玻璃板上，在120°C干燥 3小時、在140°C干燥30分鐘，從而得到良好的涂層。剝離得到的涂層，制成聚氨酯膜(C)。 得到的聚氨酯膜(C)的膜厚為0.15mm，將耐溶劑性、耐水性和拉伸特性示于表2。[實施例4]〔水性聚氨酯樹脂分散體⑷的制造〕在與實施例1同樣的反應容器中在氮氣流下加入4，4’_ 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯 (氫化MDI)939g、丙二酸二乙酯(DEM) 135g,N-甲基吡咯烷酮(NMP) 664g和28%甲醇鈉 甲醇溶液(催化劑)1.38g。在70°C攪拌4小時。添加磷酸二丁酯1.57g后，在該溫度下攪拌 1小時，加入ETERNACOLL UH-200 (注冊商標；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量2000 ； 羥值56. lmgKOH/g ；使1，6_己二醇和碳酸二甲酯反應而得的聚碳酸酯二醇)2190g、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)146g、氫化MDI47.9g和二丁基錫二月桂酸酯(催化劑)2. Sg。然后在 80°C進行5小時加熱攪拌，得到聚氨酯預聚物。氨基甲酸酯化反應結(jié)束時的游離異氰酸酯基含量為1. 83重量％。在反應混合物中添加三乙基胺109g并進行混合，從得到的混合物中抽出4590g，在強攪拌下加入水7100g中。接著加入35重量％的2-甲基_1，5-戊二胺水溶液303g進行增鏈反應，得到水性聚氨酯樹脂分散體。將得到的水性聚氨酯樹脂分散體 (4)的氨基甲酸酯鍵的含有比例、脲鍵的含有比例、碳酸酯鍵的含有比例、重均分子量、脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例和封端化異氰酸酯基的含有比例(異氰酸酯基換算)示于表1。將水性聚氨酯樹脂分散體⑷的制膜時間、涂膜能夠在水中再分散的最大干燥時間和與電沉積表面的密合性試驗的結(jié)果示于表2?！簿郯滨ツあ堑闹圃臁硨⑺跃郯滨渲稚Ⅲw(4)作為涂布用組合物涂布在玻璃板上，在120°C干燥 3小時、在140°C干燥30分鐘，從而得到良好的涂層。剝離得到的涂層，制成聚氨酯膜(D)。 得到的聚氨酯膜(D)的膜厚為0.15mm，將耐溶劑性、耐水性和拉伸特性示于表2。[實施例5]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(5)的制造〕在與實施例1同樣的反應容器中在氮氣流下加入ETERNACOLL UH_200(注冊商標； 宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量2000 ；羥值56. lmgKOH/g ；使1，6_己二醇和碳酸二甲酯反應而得的聚碳酸酯二醇)261g、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA) 17. 6g和N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 171go加入4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI) 117g、二丁基錫二月桂酸酯 (催化劑)0. 3g并加熱至90°C，用5小時進行氨基甲酸酯化反應。然后注入甲基乙基酮肟 (MEKO) 2. 84g，在該溫度下繼續(xù)攪拌1. 5小時，得到聚氨酯預聚物。氨基甲酸酯化反應結(jié)束時的游離異氰酸酯基含量為2. 23重量％。在反應混合物中添加三乙基胺13. 3g并進行混合，從得到的混合物中抽出521g，在強攪拌下加入水860g中。接著加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液43. Og進行增鏈反應，得到水性聚氨酯樹脂分散體。將得到的水性聚氨酯樹脂分散體(5)的氨基甲酸酯鍵的含有比例、脲鍵的含有比例、碳酸酯鍵的含有比例、 重均分子量、脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例和封端化異氰酸酯基的含有比例(異氰酸酯基換算)示于表1。將水性聚氨酯樹脂分散體( 的制膜時間、涂膜能夠在水中再分散的最大干燥時間和與電沉積表面的密合性試驗的結(jié)果示于表2?！簿郯滨ツ?E)的制造〕將水性聚氨酯樹脂分散體( 作為涂布用組合物涂布在玻璃板上，在120°C干燥 3小時、在140°C干燥30分鐘，從而得到良好的涂層。剝離得到的涂層，制成聚氨酯膜(E)。 得到的聚氨酯膜(E)的膜厚為0.15mm，將耐溶劑性、耐水性和拉伸特性示于表2。[比較例1]〔水性聚氨酯樹脂分散體(6)的制造〕在與實施例1同樣的反應容器中在氮氣流下加入ETERNACOLL UH_200(注冊商標； 宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量2000 ；羥值56. lmgKOH/g ；使1，6_己二醇和碳酸二甲酯反應而得的聚碳酸酯二醇)261g、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA) 17. 5g和N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 166go加入4，4，- 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI) 115g、二丁基錫二月桂酸酯 (催化劑)0. 3g并加熱至90°C，用5小時進行氨基甲酸酯化反應，得到聚氨酯預聚物。氨基甲酸酯化反應結(jié)束時的游離異氰酸酯基含量為2. 50重量％。在反應混合物中添加三乙基胺13. 3g并進行混合，從得到的混合物中抽出512g，在強攪拌下加入水850g中。接著加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液48. Og進行增鏈反應，得到水性聚氨酯樹脂分散體。將得到的水性聚氨酯樹脂分散體(6)的氨基甲酸酯鍵的含有比例、脲鍵的含有比例、 碳酸酯鍵的含有比例、重均分子量、脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例和封端化異氰酸酯基的含有比例 (異氰酸酯基換算)示于表1。將水性聚氨酯樹脂分散體(6)的制膜時間、涂膜能夠在水中再分散的最大干燥時間和與電沉積表面的密合性試驗的結(jié)果示于表2?！簿郯滨ツ?F)的制造〕將水性聚氨酯樹脂分散體(6)作為涂布用組合物涂布在玻璃板上，在120°C干燥 3小時、在140°C干燥30分鐘，從而得到良好的涂層。剝離得到的涂層，制成聚氨酯膜(F)。 得到的聚氨酯膜(F)的膜厚為0.15mm，將耐溶劑性、耐水性和拉伸特性示于表2。[比較例2]〔水性聚氨酯樹脂分散體(7)的制造〕在與實施例1同樣的反應容器中在氮氣流下加入ETERNACOLL UH_200(注冊商標；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量2000 ；羥值56. lmgKOH/g ；使1，6_己二醇和碳酸二甲酯反應而得的聚碳酸酯二醇)261g、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA) 17. 5g和N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 166go加入4，4，- 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI) 115g、二丁基錫二月桂酸酯 (催化劑)0. 3并加熱至90°C，用5小時進行氨基甲酸酯化反應，得到聚氨酯預聚物。氨基甲酸酯化反應結(jié)束時的游離異氰酸酯基含量為2. 50重量％。在反應混合物中添加三乙基胺13. 3g并進行混合，從得到的混合物中抽出512g，在強攪拌下加入水850g中。接著加入 35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液33. 6g進行增鏈反應，加入35重量％丁基胺水溶液22. 3g進行分子末端的封端反應，得到水性聚氨酯樹脂分散體。將得到的水性聚氨酯樹脂分散體(7)的氨基甲酸酯鍵的含有比例、脲鍵的含有比例、碳酸酯鍵的含有比例、重均分子量、脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例和封端化異氰酸酯基的含有比例(異氰酸酯基換算)示于表1。 將水性聚氨酯樹脂分散體(7)的制膜時間、涂膜能夠在水中再分散的最大干燥時間和與電沉積表面的密合性試驗的結(jié)果示于表2?！簿郯滨ツ?G)的制造〕將水性聚氨酯樹脂分散體(7)作為涂布用組合物涂布在玻璃板上，在120°C干燥 3小時、在140°C干燥30分鐘，從而得到良好的涂層。剝離得到的涂層，制成聚氨酯膜(G)。 得到的聚氨酯膜(G)的膜厚為0.15mm，將耐溶劑性、耐水性和拉伸特性示于表2。[比較例3]〔水性聚氨酯樹脂分散體(8)的制造〕在與實施例1同樣的反應容器中在氮氣流下加入ETERNACOLL UH_200(注冊商標； 宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量2000 ；羥值56. lmgKOH/g ；使1，6_己二醇和碳酸二甲酯反應而得的聚碳酸酯二醇)99. 8g、ETERNACOLL UC-100 (宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量1000 ；羥值112. 2mgK0H/g ；使1，4-環(huán)己烷二甲醇和碳酸二甲酯反應而得的聚碳酸酯二醇)42. 7g、新戊二醇(NPG) 16. lg、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA) 27. 4g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)165g。加入4，4，- 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI) 199g、二丁基錫二月桂酸酯(催化劑)0.3并加熱至90°C，用5小時進行氨基甲酸酯化反應。然后注入甲基乙基酮肟 (MEKO)4. 57g，在該溫度下繼續(xù)攪拌1. 5小時，得到聚氨酯預聚物。氨基甲酸酯化反應結(jié)束時的游離異氰酸酯基含量為4. 13重量％。在反應混合物中添加三乙基胺20. 7g并進行混合，從得到的混合物中抽出496g，在強攪拌下加入水790g中。接著加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液74. 4g進行增鏈反應，得到水性聚氨酯樹脂分散體。將得到的水性聚氨酯樹脂分散體(8)的氨基甲酸酯鍵的含有比例、脲鍵的含有比例、碳酸酯鍵的含有比例、 重均分子量、脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例和封端化異氰酸酯基的含有比例(異氰酸酯基換算)示于表1。將水性聚氨酯樹脂分散體(8)的制膜時間、涂膜能夠在水中再分散的最大干燥時間和與電沉積表面的密合性試驗的結(jié)果示于表2?！簿郯滨ツ?H)的制造〕將水性聚氨酯樹脂分散體(8)作為涂布用組合物涂布在玻璃板上，在120°C干燥 3小時、在140°C干燥30分鐘，從而得到良好的涂層。剝離得到的涂層，制成聚氨酯膜(H)。 得到的聚氨酯膜(H)的膜厚為0.15mm，將耐溶劑性、耐水性和拉伸特性示于表2。[比較例4]〔水性聚氨酯樹脂分散體(9)的制造〕
在與實施例1同樣的反應容器中在氮氣流下加入ETERNACOLL UM90(l/3)(注冊商標；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量900 ；輕值124. 7mgK0H/g ；使1，4_環(huán)己烷二甲醇和1，6_己二醇(以摩爾比計1 3)混合物與碳酸二甲酯反應而得的聚碳酸酯二醇)142g、 新戊二醇(NPG) 5. 89g、2，2- 二羥甲基丙酸(DMPA) 28. 9g和N-甲基吡咯烷酮(NMP) 159g。加入4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI) 189g、二丁基錫二月桂酸酯(催化劑)0.3 并加熱至90°C，用5小時進行氨基甲酸酯化反應。然后注入甲基乙基酮肟(MEK0)47. 5g，在該溫度下繼續(xù)攪拌1. 5小時，得到聚氨酯預聚物。氨基甲酸酯化反應結(jié)束時的游離異氰酸酯基含量為0. 0重量％。在反應混合物中添加三乙基胺21. 7g并進行混合，從得到的混合物中抽出537g，在強攪拌下加入水900g中，得到水性聚氨酯樹脂分散體。將得到的水性聚氨酯樹脂分散體(9)的氨基甲酸酯鍵的含有比例、脲鍵的含有比例、碳酸酯鍵的含有比例、 重均分子量、脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例和封端化異氰酸酯基的含有比例(異氰酸酯基換算)示于表1。將水性聚氨酯樹脂分散體(9)的制膜時間、涂膜能夠在水中再分散的最大干燥時間和與電沉積表面的密合性試驗的結(jié)果示于表2?！簿郯滨ツ?I)的制造〕將水性聚氨酯樹脂分散體(9)作為涂布用組合物涂布在玻璃板上，在120°C干燥 3小時、在140°C干燥30分鐘，從而得到良好的涂層。剝離得到的涂層，制成聚氨酯膜(I)。 得到的聚氨酯膜(I)的膜厚為0.15mm，將耐溶劑性、耐水性和拉伸特性示于表2。但是，得到的聚氨酯膜(I)的斷裂點伸長率非常低，無法制成試驗片，不能測定拉伸特性。[表1]
權(quán)利要求
1.一種水性聚氨酯樹脂分散體，在水系介質(zhì)中分散有使(A)聚氨酯預聚物和具有與異氰酸酯基的反應性的(B)增鏈劑反應而得的聚氨酯樹脂，所述(A)聚氨酯預聚物是使(a) 聚異氰酸酯化合物、(b)包含數(shù)均分子量為400 3000的聚碳酸酯多元醇的一種以上的多元醇化合物、(c)含有酸性基團的多元醇化合物和(d)在80 180°C解離的異氰酸酯基的封端化劑反應而得的，所述水性聚氨酯樹脂分散體的氨基甲酸酯鍵的含有比例和脲鍵的含有比例的合計以固體成分基準計為7 18重量％，碳酸酯鍵的含有比例以固體成分基準計為15 40重量％，所述封端化劑所鍵合的異氰酸酯基的含有比例以固體成分基準且異氰酸酯基換算計為0. 2 3重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，聚氨酯樹脂具有10000 80000的重均分子量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，酸值以固體成分基準計為 10 40mgK0H/go
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，聚氨酯樹脂包含脂環(huán)結(jié)構(gòu)，且脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例以固體成分基準計為10 40重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，(b)多元醇化合物包含具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，(a)聚異氰酸酯化合物為脂環(huán)式二異氰酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，所述(d)封端化劑為選自肟系化合物、吡唑系化合物和丙二酸二酯系化合物中的一種以上。
8.—種權(quán)利要求1 7中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法，包含以下工序使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)含有酸性基團的多元醇化合物和(d) 封端化劑反應而得到聚氨酯預聚物的工序；將聚氨酯預聚物中的酸性基團中和的工序；使聚氨酯預聚物分散于水系介質(zhì)中的工序；以及使增鏈劑(B)與聚氨酯預聚物反應的工序。
9.一種涂布用組合物，包含權(quán)利要求1 7中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體。
10.一種聚氨酯樹脂膜，在基材表面將包含權(quán)利要求1 7中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體的組合物加熱并使之干燥而得。
全文摘要
本發(fā)明提供在涂布于基材后能夠容易進行再涂布、除去多余部分的涂膜的水性聚氨酯樹脂分散體。本發(fā)明提供水性聚氨酯樹脂分散體，在水系介質(zhì)中分散有使(A)聚氨酯預聚物和具有與異氰酸酯基的反應性的(B)增鏈劑反應而得的聚氨酯樹脂，所述(A)聚氨酯預聚物是使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)包含數(shù)均分子量為400～3000的聚碳酸酯多元醇的一種以上的多元醇化合物、(c)含有酸性基團的多元醇化合物和(d)在80～180℃解離的異氰酸酯基的封端化劑反應而得的，所述水性聚氨酯樹脂分散體的氨基甲酸酯鍵的含有比例和脲鍵的含有比例的合計以固體成分基準計為7～18重量％，碳酸酯鍵的含有比例以固體成分基準計為15～40重量％，上述封端化劑所鍵合的異氰酸酯基的含有比例以固體成分基準且異氰酸酯基換算計為0.2～3重量％。
文檔編號C08G18/44GK102333805SQ20108000942
公開日2012年1月25日 申請日期2010年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月26日
發(fā)明者內(nèi)貴昌弘, 森上敦史, 足立文夫, 高橋?qū)W 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社