專利名稱：胺化的半纖維素分子及其產生方法
技術領域：
本發明涉及水溶性碳水化合物還原性胺化的方法。該分子的合成包括提供 水溶性碳水化合物、胺和還原劑，使其在酸性條件下反應以得到胺化的水溶性碳水化合物，其產率大于60%。本發明還涉及分子量至少為1. OkDa的胺化的半纖維素分子，特別是木葡聚糖。
背景技術：
還原性胺化是涉及羰基通過中間體亞胺轉化為胺的化學反應。羰基最常為酮或醛。具有還原性末端(半縮醛)的碳水化合物也可進行還原性胺化，見方案1。具有還原性末端的碳水化合物的還原性胺化可以一鍋法(one pot)進行，其中亞胺形成與還原同時發生。這被稱為直接還原性胺化，并用在水中穩定并且在酸性條件下具有反應性的還原劑進行，例如氰基硼氫化鈉(NaBH3CN),見方案1。許多應用中需要碳水化合物還原性胺化的方法。一個實例是用還原性胺化修飾木葡聚糖(xyloglucan)和木葡聚糖寡糖(xyloglucan oligosaccharide)，其可進一步用于纖維素或纖維素材料的修飾。在專利文獻(如Charmot等的發明US7030187)中，描述了用聚合物修飾纖維素材料的方法。該專利討論了一種還原性胺化的途徑，其中纖維素材料的末端葡萄糖殘基用硼氫化鈉或氰基硼氫化鈉轉化為胺，并在高壓下用氫還原(根據4篇參考文獻=Danielsson 等、Larm 等、W098/15566 和 EP 0725082)。佐治亞大學的發明人證明，可用化學連接至木葡聚糖的染料將織物染色 (US2006/0242770)。該方法通過還原性胺化將氨基染料連接至木葡聚糖寡糖(xyloglucan oligosaccharide, XG0)的還原性末端。在所有獲得修飾的纖維素材料的已描述方法中，均需要通過還原性胺化得到還原性末端被修飾的木葡聚糖(xyloglucan，XG)或木葡聚糖寡糖(XGO)。該方法必須非常有效， 具有高產率和低成本。方案2顯示了木葡聚糖片段的還原性胺化。碳水化合物還原件胺化的現有方法用于將分子引入碳水化合物的常用標準方法是還原性胺化，其中碳水化合物的還原性末端通過過量的伯胺轉化成亞胺，然后亞胺還原得到胺。為了一步得到還原性末端的游離伯胺(1-氨基-1-脫氧糖)，通常用銨鹽和還原劑 (例如氰基硼氫化鈉)處理所述碳水化合物。方案3顯示了用碳酸銨和氰基硼氫化鈉進行的木葡聚糖片段的還原性胺化。這些將木葡聚糖寡糖進行還原性胺化的方法產率低(2-50% )，而且反應時間長約為 6-20 天。Danielsson 和 Grey，1986 ；Fry 等，Plant J. 1997 ；Bourquin 等，Plant cell.， 2002 ；禾口 Brumer 等，J. Am. Chem. Soc. 2004。純化方法也耗時并昂貴，而且不適于大規模合成。XGO的還原性胺化通常在水中用大量過量的銨鹽和還原劑(100-150當量的碳酸氫銨和10-20當量的氰基硼氫化鈉)進行，Brumer等，J. Am. Chem. Soc. 2004。這些鹽必須通過離子交換層析、體積排阻層析或透析從反應混合物中去除，在大型工業情況下應用這些很昂貴。
一些作者指出使用有機伯胺時初始反應物的pH很重要。在US2006/0242770中，用醋酸使反應變為酸性獲得3-4的pH，在該美國專利申請的一個實驗中，使用了 3. 85的pH。 根據Evangelista等，1996,pH應在低于3，這通過添加醋酸達到。Yoshida和Lee 1994使用冰醋酸在他們的反應設置中達到6-9的pH，最佳pH為7。此外，Schwartz和Gray 1977 證明最佳PH范圍是8-9。這部分的反應在升高的溫度下進行。這些步驟的每一步均被酸催化，并且酸存在時速度提高(Evangelista等，1996) 本身并不是出人意料的。然而，對糖進行有效的還原性胺化所需的酸性程度比簡單的醛所需的大得多，這提示酸催化是必須的。在酸性條件下還原劑(例如氰基硼氫化鈉)的反應性也提高。應注意，文獻中許多還原性胺化是對單糖(如甘露糖、葡萄糖、NAc-葡萄糖、半乳糖)或二糖(如乳糖)進行的。僅有幾個實例使用了更大的寡糖，如三糖和四糖。表1是一些幾個現有方法的概要。沒有現有方法具有在可接受的低成本下對工業規模而言充足的產率。因此，需要以生產高再現性和高產率生產還原性末端被胺化的碳水化合物的方法。而且碳水化合物的還原性胺化需要以低成本完成。發明概述
開發了一種水溶性碳水化合物還原性胺化的新方法，其比現有的標準方法更佳。 所述合成是一鍋法方法，其中溶解所述碳水化合物，然后在還原條件下將其與胺(如芐胺、 4，4，-二氨基二苯乙烯-2，2，- 二磺酸(一種熒光增白劑(optical brightening agent, ΟΒΑ))、4-硝基苯胺、十二烷胺或烯丙胺)反應。在該方法開發過程中，意想不到的是產率會高于60%，甚至高至89%-98%。生成了分子量至少為IkDa的胺化的半纖維素分子，特別是木葡聚糖。本發明參照以下附圖描述
圖1.現有技術的反應方案1圖2.本發明的反應方案2圖3.現有技術的反應方案3圖4.本發明的反應方案4圖5.木葡聚糖的實例發明詳述發明了一種在還原條件下在反應混合物中生成胺化的水溶性碳水化合物的方法， 所述反應混合物包含水溶性碳水化合物和胺，I)其中使所述反應混合物為酸性(調整至pH < 7)，然后孵育，II)孵育后可沉淀所產生的胺化的水溶性碳水化合物，反應中的伯胺具有式R1NHy根據方案2它會生成仲胺。R1是可從胺上去除或不可去除的化學基團。根據一個實施方案，去除R1基團并在碳水化合物上生成伯胺基團。這可通過使胺化的碳水化合物水解或通過使胺化的碳水化合物異構化并水解來完成。因此，本發明還涉及一種方法，其還包括通過以下來去除所述R1基團并在所述碳水化合物上生成伯氨基的步驟，
III)通過以下使所產生的胺 化的碳水化合物氫解，a)將所產生的胺化的碳水化合物溶于水和酸中，并將其在升高的壓力中在催化劑存在下與氫氣反應，b)去除所述催化劑，c)其后可沉淀所述胺化的水溶性碳水化合物產物。或者IV)通過以下使所述胺化的碳水化合物異構化并水解，a)將所產生的胺化的碳水化合物溶于水和酸中，并使其在催化劑存在下反應，b)去除所述催化劑，c)其后可沉淀所述胺化的水溶性碳水化合物產物。本發明還涉及一種方法，其還包括去除R1基團和在碳水化合物上生成伯氨基團的步驟(方案4)。R1為芐基時通過以下進行III)通過以下使所產生的胺化的碳水化合物氫解，a)將所產生的胺化的碳水化合物溶于水和酸中，并使其在升高的壓力中在催化劑存在下與氫氣反應，b)去除所述催化劑，c)其后可沉淀所述胺化的水溶性碳水化合物產物。R1為烯丙基時，本發明方法的另一個變化形式為IV)通過以下將所述烯丙基異構化為烯胺并水解，a)將所產生的胺化的碳水化合物溶于水和酸中，并使其在催化劑存在下反應，b)去除所述催化劑，c)其后可沉淀所述胺化的水溶性碳水化合物產物。上述方法的處理步驟I的實施中未添加鹽，例如未添加銨鹽。可使用其他可在酸性條件下被切割的胺(例如2，4_ 二甲氧基芐胺、4-甲氧基芐胺，或2，4，6_三甲氧基芐胺)替代芐胺或丙烯胺以引入其他可去除的R1基團。可使用本領域技術人員能認識到的具有可切割之R1基團的其他胺。可直接使用反應混合物中獲得的步驟I)的仲胺，或者在步驟III)或IV)進一步反應以轉化為伯胺之前將其沉淀并分離。在生成胺化的水溶性碳水化合物的本發明方法的一個優選實施方案中，生成的胺化水溶性碳水化合物的產率高于60%。這涉及產生所述仲胺的步驟I)本身，并且還涉及步驟I)與將仲胺轉化為伯胺的步驟III)或IV)的組合。在本發明方法的一個實施方案中，步驟I)中的還原條件可以是氫氣氛和催化劑 (例如鉬、鉬衍生物)或優選地在水中穩定的還原劑(如氰基硼氫化鈉、連二亞硫酸鈉或胺硼烷復合物(如吡啶硼烷、二甲基胺硼烷或2-甲基吡啶硼烷))。所用的還原劑和碳水化合物的當量比可以是100比1、90比1、80比1、70比1、60 比 1、50 比 1、40 比 1、30 比 1、20 比 1、10 比 1、9 比 1、8 比 1、7 比 1、6 比 1、5 比 1、4 比 1、3 比 1、2 比 1、1. 5 比 1、1. 2 比 1、1. 1 比 1、1 比 1，優選 1. 2 比 1。在生成胺化的水溶性碳水化合物的本發明方法的一個優選實施方案中，步驟I) 中的胺是有機伯胺。本發明的伯胺具有式R1H2N,其中R1代表烷基和芳基。所述烷基可選自具有 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、 28、29和30個碳原子的烷基。所述烷基可以是直鏈、支鏈或環狀的，它們可以是飽和或不飽和(如烯烴和炔烴)的，例如具有上述碳原子數。所述烷基可以是具有六個環原子(可包含一個或多個雜原子，例如0)的環狀飽和基團。一個或多個這種具有六個環原子(可包含一個或多個雜原子，例如0)的環狀飽和基團可以結合在一起。它們可以稠合在一起或通過糖苷鍵互相連接。 所述芳基可選自具有3-14個環原子的芳基。它們可為單環、雙環和多環，并且僅包含碳原子作為環原子或包含一個或多個選自N、S和0的雜原子。雜芳基的實例是呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、吡咯、吲哚、異吲哚、噻吩、苯并噻吩、苯并[C]噻吩、咪唑、苯并咪唑、嘌呤、吡唑、噴唑、嘿唑、苯并卩惡唑、異卩惡唑、苯并異聰唑、噻唑、苯并噻唑。它們可為六元，例如苯、批啶、批嗪、嘧啶和噠嗪。它們可為稠合雙環 (例如萘、喹啉、喹喔啉、異喹啉、喹唑啉和噌啉)和稠合多環(例如蒽、吖啶和吖啶)。所述烷基和芳基可取代有選自以下的一個或多個基團0H、NH2, Cl、I、Br、F、具有上述碳原子數的烷基、具有上述碳原子數的烷氧基(例如甲氧基)。R1還可以是含羰基衍生物、含磷衍生物、含硅化合物、含硼化合物、含硒衍生物、 含硫衍生物、含醇衍生物、含醚衍生物、含環氧化物衍生物、雜環、含縮醛化合物、-NH-烷基衍生物、-NH-芳基衍生物、-NH-芐基衍生物、-NH-CO-烷基衍生物、-NH-CO-芳基衍生物、-NH-CO-芐基衍生物。例如，4，4’ - 二氨基二苯乙烯_2，2’ - 二磺酸(0ΒΑ)、芐胺、丙烯胺、十二烷胺或4-硝基苯胺。在生成胺化的水溶性碳水化合物的本發明方法的一個優選實施方案中，所述水溶性碳水化合物是半纖維素，特別是木葡聚糖。在生成胺化的水溶性碳水化合物的本發明方法的一個優選實施方案中，所述水溶性碳水化合物是木葡聚糖寡糖。在生成胺化的水溶性碳水化合物的本發明方法的另一實施方案中，所述碳水化合物包含至少三個單糖，例如三糖。在生成胺化的水溶性碳水化合物的本發明方法的另一實施方案中，所述水溶性碳水化合物是可溶碳水化合物，其包含至少4、至少5、至少6、至少7、至少8、至少9或至少10 個單糖，例如4至10500,4至13500個單糖。在生成胺化的水溶性碳水化合物的本發明方法的另一實施方案中，所述水溶性碳水化合物是木葡聚糖，其分子量為至少lkDa、至少1. 35kDa、至少1. 4kDa、至少2kDa、至少 3kDa、至少 4kDa 或至少 IOkDajn IkDa 至 1，500, 000，例如 IkDa 至 1，500, 000、1. 35kDa 至 1，500，000、1. 4kDa 至 1，500，000、2kDa 至 1，500，000、3kDa 至 1，500，000、4kDa 至 1，500，OOOUOkDa 至 1，500，000。在生成胺化的水溶性碳水化合物的本發明方法的另一實施方案中，所述水溶性碳水化合物是木葡聚糖，其分子量為IkDa至1，500, OOODa，例如1350Da至50kDa。測量多糖的分子量通常很困難。以上數字表示平均分子量。在本發明的一些實施方案中，水溶性碳水化合物不包括淀粉、右旋糖苷、糊精、瓊脂糖或瓊脂糖凝膠(s印harose)。在生成胺化的水溶性碳水化合物的本發明方法的一個實施方案中，I)中反應混合物的pH被調整至約5。 在本發明方法的另一實施方案中，步驟I)中反應混合物的pH應為4. 0至6. 0，例如 pH 4. 0,4. 1,4. 2,4. 3,4. 4,4. 5,4. 6、pH 4. 7、pH 4. 8、pH 4. 9、pH 5. 0、pH 5. UpH 5. 2、 pH 5. 3、pH 5. 4、pH 5. 5、pH 5. 6、pH5. 7、pH 5. 8 或 pH 5.9。在本發明方法的另一實施方案中，步驟I)中反應混合物的pH不應為4. 5或低于 4.5。在本發明方法的另一實施方案中，步驟I)中反應混合物的pH不應為6或高于6。本發明方法的另一實施方案中，步驟I)中反應混合物的pH高于4. 5并且低于6。在本發明的一個實施方案中，步驟I后可使反應混合物呈堿性(pH > 7)，其后可沉淀所產生的胺化的水溶性碳水化合物。可將步驟1)后的反應混合物的pH調整至高于質子化胺PKa值的pH，例如pH7至 pH12，如約 ρΗ 7、ρΗ 7·5、ρΗ 8、ρΗ 8·5、ρΗ 9、ρΗ 9·5、ρΗ 10、ρΗ 10·5、ρΗ 11、ρΗ 11. 5 或 pH 12，例如ρΗ9-10，如ρΗ9。可以采用氨水。用于步驟I)和III)a)以及IV)a)中的酸可以是任何無機酸(例如HCl)或任何有機酸(例如醋酸)。在步驟I、II、III和IV中，反應溶劑可以是水或基本上是水，其溶解絕大部分成分。在生成胺化的水溶性碳水化合物的本發明方法的又一實施方案中，孵育前將具有 1-4個碳原子的醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、3- 丁醇，優選甲醇) 加入步驟I)的反應混合物中。優選用醇和水的混合物作為溶劑，因為它提供高產率。可使用比例為1-10 1，特別是4 1的醇和水。根據一個實施方案，使用比例為4 1的甲醇和水。任選地將醇(優選甲醇)加入步驟I)的反應混合物后以及反應基本完成后，可將醇去除，例如通過蒸發。如果使PH成為堿性，可以在將pH調整成堿性之前去除醇。可以通過如TLC(薄層層析)、MALDI-TOF、NMR, IR或GPC來確定步驟I)、III)和 IV)的反應的基本完成。在一個優選的實施方案中，產率為至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80 %、至少85 %、至少90 %、至少95 %，或甚至接近100 %，例如在60 %至100 %之間，或通過組合任何上述百分數值而產生的任何區間內。在本方法的另一實施方案中，步驟I)和IV)在升高的溫度下進行。因此，溫度可為約室溫 25 "C，還可為 30 "C >35 "C >40 "C >45 "C >50 "C >55 "C >60 "C >65 "C >70 "C >75 "C >80 "C、 85°C、90°C、95°C或100°C。溫度可在室溫至100°C之間或通過組合任何上述百分數值而產生的任何區間內。在本發明方法的一個優選實施方案中，I)的溫度約為55°C。在本發明方法的另一實施方案中，I)的孵育時間為過夜。在本發明方法的另一實施方案中，I)的孵育時間在1至100小時之間，例如約12、 14、16、18、20、22、24、48、60、72 或 84 小時。在本發明方法的另一實施方案中，I)的孵育時間為約18小時。在本發明方法的一個優選的實施方案中，在步驟IIIa)和IVa)中加入催化劑。在本發明方法的一個優選的實施方案中，步驟IIIa)和IV)的催化劑可以是活性炭上的鈀。所述催化劑可在活性炭上包含2-25%的鈀。在本發明方法的一個優選的實施方案中，在步驟IIIa)和IV)中加入的催化劑是活性炭上10%的鈀。
在本發明方法的一個優選的實施方案中，在步驟IIIb)和IVb)中加入的催化劑在沉淀化合物前去除。在本發明方法的一個實施方案中，沉淀可以用非質子有機溶劑(例如丙酮)或質子有機溶劑(例如任何醇，特別是乙醇)進行。合成方法可包含碳水化合物與伯胺縮合(例如還原條件下與芐胺或丙烯胺)的反應混合物。優選將1. 5當量的伯胺與1. 5當量的氰基硼氫化鈉一起使用，而不使用大量的伯胺。優選使用醇(例如甲醇)和水的混合物作為溶劑，因為它提供高產率。這些溶劑之間 41的比率使起始原料良好溶解并使產率最高。特別地，反應在微酸條件下實施，這比在堿性條件下得到的結果更好。通過添加醋酸獲得為5的pH時結果最佳。幾乎無鹽的反應條件簡化了純化，而且反應物和副產物通過提取和蒸發去除。產物通過沉淀分離，通過離心收集白色固體。其他的還原劑(例如三乙酰氧基硼氫化物，胺硼烷如吡啶硼烷、二甲胺硼烷或 2-甲基吡啶硼烷，連二亞硫酸鈉或氧化鉬)與氫氣氛一起可以替代氰基硼氫化鈉產生的還原條件。合成步驟包含碳水化合物與胺(例如芐胺或丙烯胺)在還原條件下縮合的反應混合物。在另一反應中，芐基和烯丙基可以分別通過例如水解和/或催化作用被切割從而生成具有伯胺基團的碳水化合物，見方案4。優選將活性炭上催化量的鈀用作切割步驟的催化齊U，而且該催化劑可以重復使用以保護環境并減少該步驟的生產成本。在步驟IIIa)的氫解反應中，氫解作用可在酸性條件下實施以提高反應速率。使用有機酸(醋酸)，因為其可以在沉淀和離心步驟中容易地從產物中去除。為進一步提高該反應的速率，可以使用更高的氫氣壓力。使用了 6-lOpsi的氫壓力，但是可以使用至少20、 至少30、至少40、至少50、至少60、至少70、至少80、至少90或至少IOOpsi的壓力，甚至使用更高的壓力，例如200、500、700或IOOOpsi。因此，可使用6_1000psi的壓力，或組合任何上述壓力數值而產生的區間，例如6-lOpsi。本發明還涉及將氨基引入水溶性碳水化合物中的方法，其包括所有步驟I、III) 和IV)，其中孵育步驟I)的實施可以不限制pH。因此，該方法在孵育步驟I)中可以在任何 PH下實施，優選以上述pH值實施。因此，本發明涉及在反應混合物中生成胺化的水溶性碳水化合物的方法，所述反應混合物包含水溶性碳水化合物和式R1NH2的胺，其中R是可從胺上去除的化學基團。I)其中孵育所述反應混合物，II)然后可沉淀所產生的胺化的水溶性碳水化合物，通過以下來從所述胺上去除所述R1基團，如芐基，III)通過以下來氫解所產生的胺化的碳水化合物，a)將所產生的胺化的碳水化合物溶于水和酸中，并使其在升高的壓力下在催化劑存在下與氫氣反應，
b)去除所述催化劑，c)其后可沉淀所述胺化的水溶性碳水化合物產物，或者通過以下從所述胺去除所述R1基團，如烯丙基，IV)將所述胺化的碳水化合物異構化為烯胺，并通過酸水解去除所述烯胺。步驟IV)中胺化的碳水化合物的異構化和水解可通過以下實施a)將生成的胺化的碳水化合物溶于水和酸中，并使其在催化劑的存在下進行反應，b)去除所述催化劑 c)其后可沉淀所述胺化的水溶性碳水化合物產物。將本說明書中涉及步驟II、III和IV的所有信息和細節加以必要的變更應用于該方法，反之亦然，僅有的區別是步驟I)中可以不限制pH。因此所有步驟II)、III)和IV)可在相同的條件下實施，而無論步驟I)中采用何種PH。證實了本方法的幾個優點，例如，使用小量的芐胺(1-3當量，優選1.5當量)和 NaCNBH3(1-3當量，優選1. 5當量)。優選將活性炭上催化量的鈀用作氫解步驟的催化劑， 而且該催化劑可以重復使用以保護環境并減少該步驟的生產成本。此外，所述方法包含對轉換為大規模情況有益的幾個部分。由于反應包含的鹽極少，所以試劑可以通過例如蒸發和有機溶劑提取來除去，并且可用標準的工業化規模的裝備進行沉淀和離心。合成可以大規模實施，而且與之前方法相比，合成產率高達75-98%。在將溫度升高為55°C時，第一步的反應時間為約18小時，該反應時間與之前所用的約3至20天相比短得多。這是特別突出的，因為這適用于具有高分子量的多糖。而且步驟I)反應條件的最適pH是5是出人意料的，因為之前的報道稱PH應該低于4或為約7-8，產率為89-98%也是出人意料的。與US2006/0242770 (W02004/094646) 中的實驗(使用PH 4 (實施例1中，ρΗ3· 85)和pH 4. 5 (實施例4中，醋酸鹽緩沖液)兩種 ρΗ，并且產率約為40% )相比這更加出人意料。本發明還涉及分子量至少為2kDa的胺化的半纖維素分子，特別是木葡聚糖分子。 本發明尤其涉及通過本文所述方法產生并包含上述胺基的胺化的半纖維素分子。根據一個實施方案，胺化的半纖維素分子的分子量為至少lkDa、至少1. 35kDa、至少1. 4kDa、至少2kDa、至少3kDa、至少4kDa或至少IOkDa,例如IkDa至15kDa，如IkDa至 15kDa、l. 35kDa 至 15kDa、l. 4kDa 至 15kDa、2kDa 至 15kDa、3kDa 至 15kDa、4kDa 至 15kDa、 IOkDa 至 15kDa。本發明還涉及下式的胺化的半纖維素分子
權利要求
1.在還原條件下在反應混合物中產生胺化的水溶性碳水化合物的方法，所述反應混合物包含水溶性碳水化合物和伯胺，I)其中使所述反應混合物呈酸性(調整至PH< 7)，然后孵育，II)然后可沉淀所產生的胺化的水溶性碳水化合物。
2.權利要求1的方法，其中所述伯胺具有式R1NH2，其中R1是可從所述胺上去除或不可去除的化學基團。
3.權利要求1和2中任一項的方法，其還包括去除所述R1基團并在所述碳水化合物上生成伯胺基團的步驟。
4.權利要求1和2中任一項的方法，其還包括去除所述R1基團并在所述碳水化合物上生成伯胺基團的步驟，其通過以下來實現III)當R1是芐基時，通過以下步驟使所產生的胺化的碳水化合物氫解，a)將所產生的胺化的碳水化合物溶于水和酸中，并使其在升高的壓力下在催化劑存在下與氫氣反應，b)去除所述催化劑，c)其后可沉淀所述胺化的水溶性碳水化合物產物。
5.權利要求1和2中任一項的方法，其還包括去除所述R1基團并在所述碳水化合物上生成伯胺基團的步驟，其通過以下實現IV)當R1基團是烯丙基時，使所產生的胺化的碳水化合物異構化并水解，a)將所產生的胺化的碳水化合物溶于水和酸中，并使其在催化劑存在下反應，b)去除所述催化劑，c)其后可沉淀所述胺化的水溶性碳水化合物產物。
6.權利要求1和2中任一項的方法，其中步驟I)的所述還原條件是氫氣氛和催化劑如鉬、鉬衍生物，或者是還原亞胺和烯胺的還原劑，所述還原劑優選氰基硼氫化鈉或連二亞硫酸鈉或胺硼烷復合物，如吡啶硼烷、二甲基胺硼烷或2-甲基吡啶硼烷。
7.權利要求1中任一項的方法，其中所述胺是有機伯胺，如芐胺、丙烯胺、十二烷胺、 4-硝基苯胺或4，4’ - 二氨基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸。
8.權利要求1至7中任一項的方法，其中所述水溶性碳水化合物是半纖維素，如木葡聚糖。
9.權利要求8的方法，其中所述水溶性碳水化合物是木葡聚糖寡糖。
10.權利要求1至9中任一項的方法，其中在步驟I)的反應之前向所述反應混合物中加入醇，如具有1-4個碳原子的醇，例如甲醇。
11.權利要求1至6中任一項的方法，其中將所述I)中反應混合物的pH調整至約5。
12.權利要求1至8中任一項的方法，其中改變步驟II)以在任選地添加醇并且所述反應基本完成后，將所述醇去除。
13.在反應混合物中產生胺化的水溶性碳水化合物的方法，所述反應混合物包含水溶性碳水化合物和式R1NH2的胺，其中R是可從胺上去除的化學基團，I)其中孵育所述反應混合物，II)然后可沉淀所產生的胺化的水溶性碳水化合物，通過以下從所述胺上去除所述R1基團，如芐基，III)通過以下使所產生的胺化的碳水化合物氫解，a)將所產生的胺化的碳水化合物溶于水和酸中，并使其在升高的壓力下在催化劑存在下與氫氣反應，b)去除所述催化劑，c)其后可沉淀所述胺化的水溶性碳水化合物產物， 或者通過以下從所述胺去除所述R1基團，如烯丙基，IV)使所述胺化的碳水化合物異構化成烯胺，并通過酸水解去除所述烯胺。
14.分子量大于6400Da的胺化的半纖維素分子，特別是木葡聚糖分子。
15.權利要求12的胺化的半纖維素分子，其是分子量至少為IkDa的OBA-木葡聚糖分子。
16.胺化的半纖維素分子，其具有下式
全文摘要
本發明涉及水溶性碳水化合物還原性胺化的方法。胺化的水溶性碳水化合物是進一步修飾纖維素的先決條件。該分子的合成包括提供水溶性碳水化合物、胺和還原劑，使其在酸性條件下反應，分離得到胺化的水溶性碳水化合物，其產率大于60％。本發明還涉及分子量至少為1kDa的胺化的半纖維素分子，特別是木葡聚糖(xyloglucan)。
文檔編號C08B37/14GK102307907SQ201080006534
公開日2012年1月4日 申請日期2010年2月5日 優先權日2009年2月5日
發明者哈里·布魯默, 里卡德·斯萊特高, 馬庫斯·魯達 申請人:瑞典樹木科技公司