阻燃劑、阻燃性樹脂組合物和絕緣電線的制作方法

專利名稱：阻燃劑、阻燃性樹脂組合物和絕緣電線的制作方法
技術領域：
本發明涉及阻燃劑、阻燃性樹脂組合物和絕緣電線，并且更具體地涉及適合用作絕緣電線包覆構件用阻燃性材料的阻燃劑以及包含該阻燃劑的阻燃性樹脂組合物和絕緣電線，其中所述絕緣電線用于進行汽車部件或電氣/電子設備部件的布線。
背景技術：
用于汽車部件和電氣設備/電子設備部件的構件和絕緣材料需要多種性能，例如機械性能、阻燃性能、耐熱性能和耐寒性能。通常，具有含有鹵素類阻燃劑作為添加劑的氯乙烯樹脂組合物包覆導體的構造的絕緣電線普遍用作對汽車部件和電氣/電子設備部件進行布線用的絕緣電線。然而，常規使用的阻燃性材料可在著火情況下或在焚化處理期間放出大量的腐蝕性氣體。為此原因，提出改用不可能放出腐蝕性氣體的非鹵素類阻燃性材料。作為用于電線包覆層的非鹵素類阻燃性樹脂組合物，已知通過將如下阻燃劑添加到塑料或橡膠用于對其賦予阻燃性而制備的阻燃性樹脂組合物，所述阻燃劑是通過粉碎主要由氫氧化鎂組成的天然礦物并且隨后使用表面處理劑進行表面處理而制備的(見專利文獻1)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 JP 3339154 B

發明內容
技術問題然而，通過將以主要由氫氧化鎂組成的天然礦物制成的阻燃劑添加到聚烯烴樹脂而制備的常規使用的非鹵素類阻燃性樹脂組合物在它的低溫性能上具有問題，因此不具有足夠的耐寒性能，所述耐寒性能是所述樹脂組合物需要具有的。另外，上述阻燃性樹脂組合物需要具有優異的可捏合性和高的生產性，用于由所述組合物制造絕緣電線。本發明的目的是提供阻燃劑、阻燃性樹脂組合物和絕緣電線，其具有優異的低溫性能和耐寒性能和高的生產性。解決問題的技術方案為了實現所述目的并且根據本發明的用途，根據本發明優選實施方式的阻燃劑含有通過化學合成獲得的氫氧化鎂，和含有熔點為150°c以上的有機聚合物的表面處理劑，所述氫氧化鎂的表面用所述表面處理劑處理過。在該阻燃劑中，所述表面處理劑優選在180°C具有IOOOOmPa · s以下的熔體粘度。 表面處理劑優選是烴樹脂。表面處理劑優選含有選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其衍生物的一種以上材料。相對于100質量份的氫氧化鎂，表面處理劑含量優選是0. 05至15質量份。
在本發明的另一方面中，阻燃性樹脂組合物含有作為基材的樹脂，和作為添加劑的上述阻燃劑。在本發明的另一方面中，絕緣電線包含導體和含有上述阻燃性樹脂組合物的包覆構件，所述導體由所述包覆構件包覆并絕緣。發明的有益效果根據本發明優選實施方式的阻燃劑具有通過化學合成獲得的氫氧化鎂表面被含有有機聚合物的表面處理劑處理的構造，當所述阻燃劑被包含在阻燃性樹脂組合物中時， 與含有天然氫氧化鎂的阻燃劑相比具有更優異的在阻燃性樹脂組合物中的可分散性。因而，獲得的阻燃性樹脂組合物具有優異的耐寒性能。另外，根據本發明優選實施方式的阻燃劑具有用含有有機聚合物的表面處理劑進行過表面處理的構造，使得含有該阻燃劑的阻燃性樹脂組合物從捏合機排放時具有足夠的排放量。因而，所述阻燃性樹脂組合物具有優異的生產性。另外，根據本發明優選實施方式的阻燃劑具有表面處理劑的熔點為150°C以上的構造，當所述阻燃劑作為添加劑被包含在待捏合、擠出和造粒的阻燃性樹脂組合物中時，可以避免獲得的球粒(pellets)形成氣泡。因而，由阻燃性樹脂組合物球粒成形的產物具有優異的表面外觀。根據本發明優選實施方式的阻燃性樹脂組合物含有基材樹脂和作為添加劑的阻燃劑，且具有優異的生產性。因而，由該阻燃性樹脂組合物制成的成形產物具有優異的表面外觀和優異的耐寒性能。另外，根據本發明優選實施方式的絕緣電線包含導體和含有上述阻燃性樹脂組合物的包覆構件，所述導體被所述包覆構件包覆并絕緣，因而所述絕緣電線具有優異的耐寒性能和優異的表面外觀。
具體實施例方式現在將提供本發明的優選實施方式的詳細描述。根據本發明優選實施方式的阻燃劑含有通過化學合成獲得的氫氧化鎂和表面處理劑，所述氫氧化鎂的表面用所述表面處理劑處理過。只要通過化學合成獲得的氫氧化鎂(下文中，有時被稱為合成的氫氧化鎂)是由氯化鎂通過與氫氧化鈣的反應而合成的即可。合成氫氧化鎂的具體實例包括，通過將由海水中含有的氯化鎂經過與氫氧化鈣在水溶液中反應而制造的氫氧化鎂晶體分子生長而制備的合成氫氧化鎂，以及從鹽鹵獲得的合成氫氧化鎂。在表面處理以前的合成氫氧化鎂的平均粒度是0. 1至20 μ m、優選0. 2至10 μ m、 并且更優選0. 5至5 μ m。這是因為，如果平均粒度小于0. 1 μ m，則可以容易地發生二次凝集，顯示由阻燃劑制造的組合物的機械性能降低的趨勢。另一方面，如果平均粒度大于 20 μ m，則當組合物用于電線的包覆構件時，由阻燃劑制造的組合物可能具有受損的表面外觀。因為合成的氫氧化鎂是通過合成方法而不是通過粉碎制備的，所以合成的氫氧化鎂的初級粒子具有基本上球形形狀并且因而具有優異的可分散性，從而與通過粉碎由氫氧化鎂組成的天然礦物而制備的所謂天然氫氧化鎂相比，容易地均勻分散在由阻燃劑制造的組合物中。因此，當在組合物中含有該阻燃劑作為添加劑時，由該組合物制造的成形產物具有優異的低溫性能，并且因此具有改善的耐寒性能。用于處理合成氫氧化鎂表面的表面處理劑含有熔點為150°C以上的有機聚合物。沒有表面處理的合成氫氧化鎂如上所述具有比天然氫氧化鎂更優異的可分散性，并且由含有合成氫氧化鎂的組合物制造的成形產物因此具有改善的耐寒性能；然而，未表面處理的合成氫氧化鎂具有的問題是，從捏合機排放的含有合成氫氧化鎂的組合物的排放量小。因而，所述組合物具有低的生產性。通常將氫氧化鎂的粒子表面用表面處理劑處理以改善組合物中含有的氫氧化鎂的流動性。例如，上述專利文獻1記載了用主要由脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、硅烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑組成的表面處理劑將阻燃劑進行表面處理。為此目的，本發明人嘗試使用對天然氫氧化鎂進行表面處理用的表面處理劑例如硬脂酸；然而， 含有該表面處理的合成氫氧化鎂的樹脂組合物的生產性沒有改善。為了改善生產性的目的，本發明人研究并且發現，含有用含有機聚合物的表面處理劑表面處理過的合成氫氧化鎂的阻燃劑發揮有用的功能，并且已經向日本專利局提交了要求保護該發明的專利申請 (JP2008-283350)。然而，在隨后的研究中發現，在本發明中，雖然含有所述阻燃劑的樹脂組合物具有優異的排放能力和生產性(所述阻燃劑含有以含有機聚合物的表面處理劑表面處理過的合成氫氧化鎂)，但是當用大規模生產機器造粒時，所述組合物可能形成氣泡。如果形成氣泡的組合物球粒用于生產電線的包覆構件，則產生的包覆構件可能具有受損的表面外觀。 應當注意，含有包含表面處理的天然氫氧化鎂的阻燃劑的常規組合物對于排放能力或氣泡形成沒有問題。為了解決在使組合物造粒時氣泡形成的問題，本發明人進行了表面處理劑的進一步研究，并且發現，含有特定合成氫氧化鎂的阻燃劑(所述合成氫氧化鎂用含有熔點為 150°C以上的有機聚合物的表面處理劑表面處理過)可以在使含有該阻燃劑的組合物造粒中防止氣泡形成，并且因此由所述組合物制成的成形產物具有優異的表面外觀。同時還發現，含有特定合成氫氧化鎂的阻燃劑(所述合成氫氧化鎂用含有熔點為150°C以下的有機聚合物的表面處理劑表面處理過)可以在使含有該阻燃劑的組合物造粒中導致氣泡形成， 因此由所述組合物制成的成形產物可具有受損的表面外觀。考慮到在捏合中能防止表面處理劑離開合成氫氧化鎂表面，在對合成氫氧化鎂進行表面處理用的表面處理劑中所含的有機聚合物的熔點優選是160°C以上。另一方面，考慮到合成氫氧化鎂表面可以容易地用表面處理劑涂覆，所述熔點優選是300°C以下、更優選以下。在對合成氫氧化鎂進行表面處理用的表面處理劑中所含的有機聚合物優選在 180°C具有IOOOOmPa · s以下的熔體粘度，并且更優選在180°C具有9000mPa 以下的熔體粘度。當具有150°C的高熔點時，包含在表面處理劑中的有機聚合物具有相對低的熔體粘度，從而合成氫氧化鎂的表面可以容易地用表面處理劑均勻地涂覆。因而，在將含有該阻燃劑的組合物造粒時可以無誤地防止氣泡形成，這可以實現由所述組合物制成的具有優異表面外觀的成形產物的穩定供應。另一方面，考慮到在捏合中能防止表面處理劑離開合成氫氧化鎂的表面，有機聚合物的熔體粘度優選是IOmPa · s以上、更優選50mPa · s以上。在對合成氫氧化鎂進行表面處理用的表面處理劑中所含的有機聚合物是烴樹脂例如石蠟烴樹脂和烯烴樹脂。烴樹脂的具體實例包括，1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯等的α-烯烴的均聚物或共聚物，所述均聚物和共聚物的混合物，聚丙烯(ΡΡ)、聚乙烯(ΡΕ)、 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，以及它們的衍生物。只要在表面處理劑中包含至少一種所述烴樹脂即可。聚乙烯的具體實例包括低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和茂金屬聚合的聚乙烯。聚丙烯的具體實例包括無規立構聚丙烯、間同立構聚丙烯、茂金屬聚合的聚丙烯、均聚物聚丙烯和共聚物聚丙烯。上述表面處理劑可以被改性劑改性。所述改性的實例包括酸改性，所述酸改性是， 使用不飽和羧酸或它的衍生物作為改性劑將羧基(酸)引入到表面處理劑中。如果用酸改性，表面處理劑容易地對于合成氫氧化鎂表面具有改善的親和性。改性劑的具體實例包括作為不飽和羧酸的馬來酸和富馬酸，和作為其衍生物的馬來酸酐(MAH)、馬來酸單酯和馬來酸二酯。在它們中，優選使用馬來酸和馬來酸酐。可以單獨地或組合地使用它們。所述酸通過接枝聚合方法或直接聚合方法引入到表面處理劑中。所使用的酸量按所使用的改性劑相對于所述聚合物的質量百分比計，優選是0. 1至20質量％、更優選0. 2 至10質量％、更加優選0. 2至5質量％。如果使用的酸量小于所述下限，則改善表面處理劑對于合成氫氧化鎂的親和性的效果趨于降低。另一方面，如果所述量大于上限，則表面處理可經歷自聚合，因此改善表面處理劑對于合成氫氧化鎂的親和性的效果趨于降低。表面處理劑還可以含有成分例如不同于熔點為150°C以下的有機聚合物的添加劑。相對于100質量份的合成氫氧化鎂，表面處理劑含量是0. 05至15質量份、更優選 0. 1至10質量份。如果所述含量小于下限，則改善含有表面處理的合成氫氧化鎂的阻燃性樹脂組合物的耐寒性能和生產性的效果趨于降低。另一方面，如果所述含量大于上限，雖然對改善阻燃性樹脂組合物的耐寒性能和生產性的效果的影響不大，但是可以導致成本增加。用表面處理劑將合成氫氧化鎂進行表面處理的方法不受具體限制。可以使用多種表面處理方法。用于表面處理所述合成氫氧化鎂的方法實例包括預先合成具有給定粒度的氫氧化鎂并且然后將合成的氫氧化鎂與表面處理劑共混的表面處理方法，以及在合成氫氧化鎂時將表面處理劑包含在氫氧化鎂中的表面處理方法。表面處理方法優選是使用溶劑的濕式方法，或不使用溶劑的干式方法。在使用濕式方法中，溶劑的實例包括脂族烴例如戊烷、己烷和庚烷，和芳族烴例如苯、甲苯和二甲苯。另外，用于表面處理合成氫氧化鎂的方法的實例還包括在制備阻燃性樹脂組合物時，將表面處理劑加入到還未表面處理的合成氫氧化鎂和作為基材的樹脂中，然后在捏合組合物時將合成氫氧化鎂進行表面處理的表面處理方法。接著，將提供根據本發明優選實施方式的阻燃性樹脂組合物的說明。根據本發明優選實施方式的阻燃性樹脂組合物含有作為基材的樹脂，并且用如上所述規定的表面處理劑表面處理的合成氫氧化鎂作為阻燃劑并且加入到所述基材樹脂中。包含在阻燃性樹脂組合物中的基材樹脂優選是所謂非鹵素的塑料或橡膠，其不含鹵素元素例如氯和溴。優選聚烯烴和苯乙烯共聚物用作基材樹脂用的材料。其具體實例包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-聚丙烯橡膠和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。相對于100質量份的基材樹脂，阻燃性樹脂組合物中的阻燃劑含量優選是30至 250質量份、更優選50至200質量份。如果該含量小于30質量份，則阻燃性樹脂組合物不具有足夠的阻燃性能。另一方面，如果該含量大于250質量份，則阻燃性樹脂組合物不具有
6足夠的機械性能。阻燃性樹脂組合物還可以根據需要在不損害其性能的范圍內含有其他添加劑例如抗氧化劑。添加劑的實例包括通常使用的著色劑、填充劑、抗氧化劑和防老化劑，其用于電線的包覆構件。可以通過將所述各成分熔化并使用已知的捏合機例如班伯里混合器、壓力捏合機、捏合擠出機、雙螺桿擠出機和輥捏合來制備阻燃性樹脂組合物。在熔化和捏合中，優選的是，預先在捏合機中填充并攪拌基材樹脂，然后將阻燃劑加入到正在攪拌的基材樹脂中， 或者預先在捏合機中填充并攪拌阻燃劑，然后將基材樹脂加入到正在攪拌的阻燃劑中。還優選的是，在捏合以前通過使用轉筒干式共混阻燃劑和基材樹脂，然后將其轉移到捏合機中捏合。在捏合以后，從捏合機中取出組合物。優選使用造粒機將所述組合物造粒。阻燃性樹脂組合物可以用于汽車或電氣/電子設備的部件和絕緣材料中，并且可以更優選地用于絕緣電線的絕緣層材料。根據本發明優選實施方式的絕緣電線是通過如下方式制造的通過用于制造一般絕緣電線的擠出成型機擠出阻燃性樹脂組合物，使其包覆導體和使導體絕緣，從而在導體周圍形成由阻燃性樹脂組合物制成的絕緣層。將用于一般絕緣電線的導體用作根據本發明優選實施方式的絕緣電線的導體。可以根據預期用途確定根據本發明優選實施方式的導體直徑、絕緣電線的絕緣層厚度，其不被具體地限制。絕緣層可以是單層或多層。實施例 現在將參考實施例和比較例具體地提供本發明的說明。實施例和比較例中使用的成分與它們的制造商、物性、商品名和其它信息一起提供如下。 基材樹脂聚丙烯樹脂[制造商日本聚丙烯公司(JAPAN POLYPROPYLENE CORPORATION)，商品名EC7] 合成氫氧化鎂具有IOym平均粒度的合成氫氧化鎂，其由氯化鎂通過與氫氧化鈣反應而制成[制造商日本海水有限公司(ΝΙΗ0Ν KAISUI CO. LTD.)制，工業用氫氧化鎂] 表面處理劑A至M型的表面處理劑，其含有顯示如下的各要素。熔點(°C )，熔體粘度(在180°C，mPa · s)，和表面處理劑的含量(質量％ )顯示在表1和2中。A 聚丙烯樹脂[制造商日本聚丙烯公司，商品名BC6C]B 聚丙烯樹脂[制造商SUNALL0MER有限公司，商品名PB170A]C 聚乙烯樹脂[制造商日本聚乙烯公司，商品名HJ360]D 聚乙烯樹脂[制造商日本聚乙烯公司，商品名HJ560]E 茂金屬聚合的聚乙烯樹脂[制造商日本聚乙烯公司，商品名KS240T]F 茂金屬聚合的聚丙烯樹脂[制造商日本聚丙烯公司，商品名NEWC0N]G =EVA樹脂[制造商日本聚乙烯公司，商品名LV343]H 聚丙烯樹脂[制造商日本聚丙烯公司，商品名EC7]I 聚丙烯樹脂[制造商日本聚丙烯公司，商品名BC6C]J 茂金屬聚合的聚丙烯樹脂[制造商日本聚丙烯公司，商品名NEWC0N]K 硬脂酸[制造商日本油脂公司，商品名NAA173A]
L 硬脂酸鋅[制造商日本油脂公司，商品名UNISTER]M 甲基丙烯酸基硅烷[制造商信越化學工業有限公司(SHIN-ETSU Chemical CO. Ltd.)，商品名:KBM502] 抗氧化劑([制造商汽巴精化有限公司(CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC.), 商品名Irganox 1010]實施例1至7，比較例1至6[阻燃劑的制備]如下制備根據實施例和比較例的阻燃劑。在將每種合成氫氧化鎂在200°C在超混合器中攪拌的同時，將表1和2中所示的每種表面處理劑經過約5分鐘逐漸傾倒在混合器中。在傾倒預定量的每種表面處理劑以后，將每種混合物另外攪拌約20分鐘。[阻燃性樹脂組合物的制備]通過在200°C使用雙螺桿捏合機捏合表1和2中所示的成分(100質量份的基材樹脂，100質量份的表面處理過的合成氫氧化鎂(每個都用表1和2中所示的A至M型的表面處理劑表面處理過)，以及1質量份的抗氧化劑)，并且使用造粒機將混合物造粒，從而制備根據實施例和比較例的阻燃性樹脂組合物。測量所制得的每種阻燃性樹脂組合物的球粒的排放量。觀察每種阻燃性樹脂組合物球粒以檢查有無氣泡形成。[絕緣電線的制備]利用由上述制備的組合物的球粒制成的絕緣體，通過使用擠出成型機來擠出-包覆導體(橫截面積0. 5mm2)外周至具有0. 2mm的厚度，從而制備根據實施例和比較例的絕緣電線，所述導體是各自通過絞合七條根軟質銅線制備的軟質銅絞合線。將獲得的絕緣電線進行耐寒性測試。結果顯示于表1和2中。如下描述了測試步驟。[耐寒性測試的測試步驟]根據JIS C3055進行耐寒性測試。具體地，將根據實施例和比較例制備的絕緣電線切成38mm長的測試樣品。將用于每個絕緣電線的五個測試樣品放置在耐寒性測試機中并且在冷卻至給定溫度時用打擊工具進行擊打，在全部五個測試樣品破裂時的溫度被確定為絕緣電線的耐寒性溫度。
權利要求
1.一種阻燃劑，所述阻燃劑含有 通過化學合成獲得的氫氧化鎂；和含有熔點為150°C以上的有機聚合物的表面處理劑，所述氫氧化鎂的表面用所述表面處理劑處理過。
2.根據權利要求1的阻燃劑，其中所述表面處理劑在180°C具有IOOOOmPa· s以下的熔體粘度。
3.根據權利要求1和2中任一項的阻燃劑，其中所述表面處理劑包含烴樹脂。
4.根據權利要求1至3中任一項的阻燃劑，其中所述表面處理劑含有選自如下的一種以上材料聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及它們的衍生物。
5.根據權利要求1至4中任一項的阻燃劑，其中相對于100質量份的氫氧化鎂，所述表面處理劑的含量是0. 05至15質量份。
6.一種阻燃性樹脂組合物，所述阻燃性樹脂組合物含有 作為基材的樹脂；和作為添加劑的根據權利要求1至5中任一項的阻燃劑。
7.一種絕緣電線，所述絕緣電線包含 導體；和含有根據權利要求6的阻燃性樹脂組合物的包覆構件，所述導體由所述包覆構件包覆并絕緣。
全文摘要
本發明公開了阻燃劑、阻燃性樹脂組合物和絕緣電線，其具有優良的低溫性能和優異的耐寒性并且具有高生產性。該阻燃劑包含通過化學合成而得到的氫氧化鎂，和含有150℃以上熔點的有機聚合物的表面處理劑，其中所述氫氧化鎂的表面用所述表面處理劑處理過。所述阻燃性樹脂組合物含有所述阻燃劑和作為基材的樹脂。所述絕緣電線是通過用所述阻燃性樹脂組合物將導體包覆并絕緣而制備的。
文檔編號C08K9/04GK102300956SQ20108000606
公開日2011年12月28日 申請日期2010年1月20日 優先權日2009年1月29日
發明者野中毅 申請人:住友電氣工業株式會社, 住友電裝株式會社, 株式會社自動網絡技術研究所