分散的雙組分聚氨酯泡沫的制作方法

專利名稱：分散的雙組分聚氨酯泡沫的制作方法
分散的雙組分聚氨酯泡沬本發明涉及一種制備聚氨酯泡沫的方法，其中將包含陰離子聚氨酯分散體和陽離子聚氨酯分散體的組合物發泡和干燥。由泡沫制成的傷口護理材料用于處理滲出傷口的用途屬于現有技術。由于其高吸收率和其良好的機械性能，通常使用通過在某些催化劑以及(泡沫)添加劑存在下，二異氰酸酯和多元醇的混合物或NCO-官能聚氨酯預聚物與水反應產生的聚氨酯泡沫。這里，通常使用芳族二異氰酸酯，因為它們是可充分發泡的。這些方法的許多形式是已知的，例如在US 3,978, 266,US 3，975，567和EP-A 0 059 048中描述。但是，上述方法具有缺點，它們需要使用包含二異氰酸酯或相應的NCO-官能預聚物的反應混合物，其處理技術上不方便和昂貴，因為例如需要適當的保護措施。其中使用二異氰酸酯或NCO-官能聚氨酯預聚物的上述方法的一種備選方案為基于聚氨酯分散體(基本不含異氰酸酯基)的方法，其中在合適的(泡沫)添加劑存在下由強烈攪拌引入空氣。干燥和固化之后獲得所謂的機械聚氨酯泡沫。關于傷口護理材料，這種泡沫在EP-A 0 235 949和EP-A 0 246 723中描述，其中該泡沫中添加有自粘合聚合物，或該泡沫被施用于自粘合聚合物的薄膜上。EP-A 0 235 949和EP-A 0 246 723中所述的實施例進一步描述必須使用聚氮雜環丙烷作為交聯劑，然而據現在所知，因為它們的毒性，其不再是可接受的。此外，交聯需要使用高烘烤溫度；已報告100°C至170°C。US 4，655，210描述上述機械泡沫用于具有由背襯、泡沫和皮膚接觸層構成的特殊構造的傷口敷料的用途。 此外，由EP-A 0 235 949和EP-A 0 246 723中所述的方法產生的泡沫具有巨大的缺點，獲得的泡沫開孔程度僅為少量，結果其生理鹽水的吸收率以及其水蒸汽滲透性低。使用現成即可使用的工業制備片狀傷口護理材料很難處理復雜解剖結構的傷口或用于覆蓋特別深的傷口，因為通常不能實現傷口表面的最佳覆蓋，這樣延緩了愈合過程。 為獲得更好的深傷口覆蓋，建議使用微孔性聚氨酯顆粒代替致密的傷口敷料。但是這樣同樣并未最佳的傷口覆蓋(EP-A-O 171 268)。最佳適應傷口輪廓的(可流動)組合物的施涂將消除片狀傷口護理材料的缺點。但是使用二異氰酸酯和/或NCO-官能聚氨酯預聚物或聚氨酯分散體與聚氮雜環丙烷結合制備聚氨酯泡沫的上述兩種方法不適用于此出于毒物學原因，包含游離異氰酸酯基的反應性組合物不能直接施用于皮膚，即使是這一點已經以不同方式建議(參見例如WO 02/26848)。甚至排除使用具有聚氮雜環丙烷作為交聯劑的聚氨酯分散體，這是因為現有技術中毒物學上交聯劑不安全的性能。在沒有熱引發的基礎上快速固化泡沫聚氨酯分散體的方法迄今未知，甚至在當例如通過用無機鹽凝聚，制造聚氨酯薄膜，即無孔材料是一種工業中廣泛實踐的技術時。因此本發明目的是提供特別用于傷口處理的快速固化聚氨酯泡沫，其中使用不含異氰酸酯基的組合物來制備。聚氨酯泡沫原則上也可在環境條件下制備，即形成的聚氨酯泡沫在最短時間內和沒有顯著的反應熱逸出的基礎上應具有足夠的機械性能。該組合物此外應適合于例如通過噴涂或傾倒直接施用于皮膚，以便由聚氨酯泡沫最佳覆蓋傷口。此外， 最佳的傷口覆蓋需要聚氨酯泡沫在施用期間和之后沒有或僅有小的體積收縮。
現已意外地發現通過特殊陰離子親水化PU分散體(I)和特殊陽離子親水化PU分散體(II)的組合成功地在沒有可測量的熱量逸出的基礎上在幾秒內獲得固化的泡沫。本發明含義內的聚氨酯泡沫傷口護理材料是多孔材料，優選具有至少部分存在的基本由聚氨酯組成的開孔含量，并且保護傷口免受細菌和環境影響，在一定意義上提供無菌覆蓋；經由合適的透濕性保證合適的傷口環境；和具有足夠的機械強度。因此本發明提供一種用于制備聚氨酯泡沫的方法，其中可通過混合至少一種水性陰離子親水化聚氨酯分散體(I)和至少一種陽離子親水化PU分散體(II)獲得的組合物在 (I)和(II)完全混合期間或之后被發泡和固化。就泡沫制造而論，固化意圖是理解為表示所包括的聚合物的硬化，特別通過干燥， 即排出水和/或凝聚。這種固化的泡沫因此也可以為仍然(水)潮濕，但是本身已經是固體的泡沫材料。本發明進一步提供包含兩種分散體(I)和(II)的組合物，可由方法獲得的聚氨酯泡沫，以及它們的用途，特別是作為傷口護理材料的用途。優選使用具有每100 g固體樹脂有2至500毫當量的_C00_或_S03_或_P032_基團含量的陰離子親水化聚氨酯分散體(I)和具有每100 g固體樹脂有2至500毫當量的季銨基團含量的陽離子親水化聚氨酯分散體(II)制備的組合物。除了分散體(I)和(II)之外，本發明必需的組合物可以一起包括助劑和添加劑材料(III)。本發明必需的組合物中含有的水性陰離子親水化聚氨酯分散體(I)可由以下獲得
A)由以下產生的異氰酸酯-官能預聚物 Al)有機多異氰酸酯
A2)數均分子量為400至8000 g/mol，優選為400至6000 g/mol和更優選為600至 3000 g/mol，和OH官能度為1.5至6，優選為1. 8至3和更優選為1. 9至2. 1的聚合物多元醇，和
A3)任選的分子量為62至399 g/mol的羥基-官能化合物，和
A4)任選的異氰酸酯反應性陰離子或潛在陰離子和/或任選的非離子親水化劑，
B)其游離NCO基團然后與以下通過擴鏈完全或部分反應
Bi)任選的分子量為32至400 g/mol的氨基-官能化合物，和 B2)任選的異氰酸酯反應性，優選氨基-官能陰離子或潛在陰離子親水化劑， 和預聚物在步驟B)之前、期間或之后分散在水中，其中任選存在的潛在陰離子基團通過與中和劑部分或完全反應變為陰離子形式。為了實現陰離子親水化，A4)和/或B2)中必須使用具有至少一個對NCO-基團的反應性基團，例如氨基、羥基或硫醇基和進一步具有-C00-或-SO3-或-PO32-作為陰離子基團或其完全或部分質子化酸性形式作為潛在陰離子基團的親水化劑。優選的水性陰離子聚氨酯分散體(I)具有低比例的親水陰離子基團，優選為每 100 g固體樹脂有2至200毫當量和更優選低于10至100毫當量。為獲得良好的沉降穩定性，聚氨酯分散體(I)的數均粒度優選低于750 nm和更優選低于500 nm，由激光相關光譜測定。
組分Al)的化合物的NCO基團對組分A2)至A4)的化合物的NCO-反應性基團，例如氨基、羥基或硫醇基的比率為1. 05至3. 5，優選為1. 2至3. 0，和更優選為1. 3至2. 5，以制備NCO-官能預聚物。步驟B)中的氨基-官能化合物以這樣的量使用，使得這些化合物的異氰酸酯-反應性氨基對預聚物的游離異氰酸酯基的當量比為40至150%，優選為50至125%，和更優選為 60 至 100%。組分Al)的合適的多異氰酸酯是NCO官能度> 2的本領域技術人員本身已知的芳族、芳脂族、脂族或脂環族多異氰酸酯。此類合適的多異氰酸酯的實例為1，4-亞丁基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，2，4和/或2，4，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異構雙(4，4’ -異氰酸根環己基)甲烷或其任何所需異構體含量的混合物，1，4-亞環己基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、2，2’和/或2，4’和/或4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、1，3和/或1，4-雙(2-異氰酸根丙-2-基)苯(TMXDI)、1，3-雙(異氰酸根甲基)苯O(DI)以及具有C1-C8-烷基的 2，6- 二異氰酸根己酸烷基酯(賴氨酸二異氰酸酯)。除上述多異氰酸酯之外，也可以按比例使用有脲二酮、異氰脲酸酯、脲烷、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基琦二嗪二酮和/或琦二嗪三酮結構的改性二異氰酸酯以及每分子具有多于2個NCO基團的未改性的多異氰酸酯，例如4-異氰酸根甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯 (壬烷三異氰酸酯)或三苯基甲烷4，4’，4’ ’ -三異氰酸酯。優選，上述種類的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物只具有脂族和/或環脂族連接的異氰酸酯基和2至4，優選2至2. 6和更優選2至2. 4的混合物的平均NCO官能度。對于Al)，特別優選的是使用1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、異構的雙G，4’-異氰酸根環己基)甲烷及其混合物。對于h2)，使用數均分子量Mn為400至8000 g/mol，優選400至6000 g/mol和更優選600至3000 g/mol的聚合物多元醇。這些優選具有1. 5至6，更優選1. 8至3，最優選 1.9至2. 1的OH官能度。這種聚合物多元醇是聚氨酯涂層技術中本身公知的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。這些可以分別或以彼此的任何所需混合物的形式用于A2)中。這種聚酯多元醇是由二-以及任選三-和四醇和二-以及任選三-和四羧酸或羥基羧酸或內酯形成的本身已知的縮聚物。代替游離的多羧酸，也可以使用相應的多羧酸酐或相應的低級醇的多羧酸酯來制備聚酯。合適的二醇的實例為乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三甘醇、聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇，還有1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和異構體，新戊二醇或羥基新戊酸新戊二醇酯，其中1，6_己二醇和異構體，新戊二醇和羥基新戊酸新戊二醇酯是優選的。除這些之外，也可使用多元醇，例如三羥甲基丙烷、甘油、赤蘚醇、季戊四
醇、三羥甲基苯或三羥乙基異氰脲酸酯。可用的二羧酸包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯鄰苯二甲酸、馬來酸、 富馬酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3，3- 二乙基戊二酸和/或2，2- 二甲基丁二酸。相應的酸酐也可以用作酸源。當要酯化的多元醇的平均官能度> 2時，另外也可以一起使用單羧酸，例如苯甲酸和己烷甲酸。優選的酸為上述種類的脂族或芳族酸。己二酸、間苯二甲酸和任選的苯偏三酸是特別優選的。能夠在具有末端羥基的聚酯多元醇的制備中一起用作反應參與者的羥基羧酸是例如羥基己酸、羥基丁酸、羥基癸酸、羥基硬脂酸等。合適的內酯是己內酯、丁內酯和同系物。己內酯是優選的。對于A2)，也可以使用數均分子量Mn為400至8000 g/mol和優選為600至3000 g/mol的具有羥基的聚碳酸酯，優選聚碳酸酯二醇。這些可通過碳酸衍生物，例如碳酸二苯酯、碳酸二甲基酯或光氣與多元醇，優選二醇的反應獲得。這種二醇的實例為乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-雙羥基甲基環己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、雙酚A和上述種類的內酯-改性二醇。聚碳酸酯二醇優選包含40襯％至100 wt%的己二醇，優選1，6_己二醇和/或己二醇衍生物。這種己二醇衍生物基于己二醇，并且具有酯或醚基團以及末端OH基。這種衍生物可通過己二醇與過量的己內酯反應或通過己二醇本身醚化形成二-或三己二醇來獲得。作為純聚碳酸酯二醇的替代或除了純聚碳酸酯二醇之外，也可以在A2)中的使用聚醚-聚碳酸酯二醇。具有羥基的聚碳酸酯優選具有線性構造。對于A2)，也可以使用聚醚多元醇。合適的聚醚多元醇包括例如聚氨酯化學中本身公知的聚四亞甲基二醇聚醚，如可通過四氫呋喃借助于陽離子開環聚合來獲得。合適的聚醚多元醇也包括氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷和/或表氯醇在二-或多官能起始分子上的本身公知加成產物。基于環氧乙烷在二或多官能起始分子上的至少成比例加成的聚醚多元醇也可以用作組分A4)(非離子親水化劑)。合適的起始分子包括所有現有技術已知化合物，例如水、丁基二甘醇、甘油、二乙二醇、三羥甲基丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、三乙醇胺、1，4-丁二醇。優選的起始分子為水、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇和丁基二甘醇。聚氨酯分散體(I)的特別優選實施方案包含聚碳酸酯多元醇和聚四亞甲基二醇多元醇的混合物作為組分A2)，其中該混合物中聚碳酸酯多元醇的比例為0 wt%至80 wt%, 該混合物中聚四亞甲基二醇多元醇的比例為100襯％至20 wt%。優選聚四亞甲基二醇多元醇的比例為50襯％至100 wt%，聚碳酸酯多元醇的比例為0襯％至50 wt%0優選聚四亞甲基二醇多元醇的比例為75襯％至100 wt%，聚碳酸酯多元醇的比例為0襯％至25 wt%，每個前提條件是聚碳酸酯和聚四亞甲基二醇多元醇的重量百分比的總和為100%，聚碳酸酯和聚四亞甲基二醇聚醚多元醇的總和在組分A2)中的比例為至少50 wt%，優選為60 wt%和更優選為至少70 wt%。對于組分A3)，的化合物具有62至400 g/mol的分子量。
對于A3)，可以使用至多20個碳原子的規定分子量范圍的多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、環己二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氫醌二羥基乙基醚、雙酚A (2，2-雙(4-羥苯基)丙烷)、 氫化雙酚A、(2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷)、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇以及其彼此的任何所需混合物。同樣合適的是所述分子量范圍的酯二醇，例如α-羥基丁基-ε-羥基己酸酯、 ω -輕基己基-γ -羥基丁酸酯、己二酸(β -羥乙基)酯或雙(β -羥乙基)對苯二酸酯。對于A3)，還可以進一步使用單官能異氰酸酯-反應性含羥基化合物。這種單官能化合物的實例為乙醇、正丁醇、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、二丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、 二丙二醇單丁醚、三丙二醇單丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六醇。組分A3) 的優選化合物為1，6-己二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇和三羥甲基丙烷。組分Α4)的陰離子或潛在陰離子親水化化合物為具有至少一個異氰酸酯-反應性基團，例如羥基以及至少一種官能團，例如-C001T、-S03_M+、-PO(OlT)2的任何化合物，其中 M+為例如金屬陽離子、H+、NH4\ NHR3+，其中R可以各自為C1-C12-烷基、C5-C6-環烷基和/或 C2-C4-羥烷基，該官能團在與含水介質相互作用時進入PH-依賴離解平衡，并由此可以具有負性或中性電荷。合適的陰離子或潛在陰離子親水化化合物包括單和二羥基羧酸、單和二羥基磺酸以及單和二羥基膦酸及其鹽。這種陰離子或潛在陰離子親水化劑的實例為二甲醇丙酸、二甲醇丁酸、羥基特戊酸、蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸和由2- 丁烯二醇和NaHSO3形成的丙氧基化加成物，如DE-A 2 446 440，第5_9頁，式I-III中所述。組分A4)的優選的陰離子或潛在陰離子親水化劑為具有羧酸鹽或羧基和/或磺酸鹽基團的上述種類的那些。特別優選的陰離子或潛在陰離子親水化劑為包含羧酸鹽或羧基作為離子或潛在離子基的那些，例如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸和羥基特戊酸及其鹽。組分A4)的合適的非離子親水化化合物包括例如包含至少一個羥基或氨基，優選至少一個羥基的聚氧化烯醚。實例為每個分子具有統計平均5至70個和優選7至55個環氧乙烷單元并可以本身已知方式由合適的起始分子烷氧基化獲得的單羥基-官能聚環氧烷聚醚醇(例如 Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie,第 4 版，19 卷，Verlag Chemie, Weinheim，第 31-38 頁)。這些為純聚環氧乙烷醚或基于存在的所有環氧烷單元，包含至少30 和優選至少40 mol%的環氧乙烷單元的混合聚環氧烷醚。上述種類的優選的聚環氧乙烷醚為具有40至100 moW)的環氧乙烷單元和0至60 mol%的環氧丙烷單元的單官能混合聚環氧烷聚醚。組分A4)的優選的非離子親水化化合物為上述種類的那些，其中由環氧烷在合適的起始物上嵌段加成制備的嵌段(共)聚合物。這種非離子親水化劑的合適的起始分子包括飽和一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、異構體戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、環己醇、異構的甲基環己醇或羥甲基環己烷、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷或四氫化呋喃甲醇，二乙二醇單烷基醚，例如二乙二醇單丁醚，不飽和醇，例如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇，芳醇，例如苯酚、異構的甲酚或甲氧基苯酚，芳脂醇，例如芐醇、茴香醇或肉桂醇，仲單胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、雙 (2-乙基己基)胺、N-甲基環己胺、N-乙基環己胺或二環己胺以及雜環仲胺，例如嗎啉、批咯烷、哌啶或IH-吡唑。優選的起始分子為上述種類的飽和一元醇。特別優選使用二乙二醇單丁醚或正丁醇作為起始分子。用于烷氧基化反應的合適的環氧烷特別為環氧乙烷和環氧丙烷，其可以以任何所需順序或另外以混合物的形式在烷氧基化反應中使用。組分Bi)可以使用二或多胺，例如1，2-乙二胺、1，2- 二氨基丙烷、1，3_ 二氨基丙烷、1，4- 二氨基丁烷、1，6- 二氨基己烷、異佛爾酮二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的異構混合物、2-甲基五亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三胺基壬烷、1，3-二甲苯二胺、 1，4-二甲苯二胺、α，α, α', α，-四甲基_1，3_和1，4_ 二甲苯二胺和4，4_ 二氨基二環己基甲烷和/或二甲基乙二胺。也可以但是較不優選使用胼以及酰胼，例如己二酰胼。組分Bi)可以進一步使用除伯氨基之外還具有仲氨基或者除氨基(伯或仲)之外還具有OH基的化合物。其實例為伯/仲胺，例如二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-環己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷、烷醇胺，例如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨丙醇、新戊醇胺。組分Bi)可以進一步使用單官能異氰酸酯-反應性胺化合物，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂基胺、硬脂基胺、異壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、嗎啉、哌啶，或其合適的取代衍生物，由二伯胺和單羧酸形成的酰胺-胺，二伯胺的單酮胺(Monoketime)，伯/叔胺，例如N，N- 二甲基氨基丙胺。組分Bi)的優選化合物為1，2-乙二胺、1，4- 二氨基丁烷和異氟爾酮二胺。特別優選使用組分Bi)的上述二胺的混合物，特別是1，2-乙二胺和異佛爾酮二胺的混合物以及 1，4- 二氨基丁烷和異佛爾酮二胺的混合物。組分B2)的陰離子或潛在陰離子親水化化合物為具有至少一個異氰酸酯-反應性基團，優選氨基以及至少一種官能團，例如-C001T、-S03_M+、-PO(Oir)2的任何化合物，其中 M+為例如金屬陽離子、H+、NH4\ NHR3+，其中R可以各自為C1-C12-烷基、C5-C6-環烷基和/或 C2-C4-羥烷基，該官能團在與含水介質相互作用時進入PH-依賴離解平衡，并由此可以具有負性或中性電荷。合適的陰離子或潛在陰離子親水化化合物是單和二氨基羧酸、單和二氨基磺酸以及單和二氨基膦酸及其鹽。這種陰離子或潛在陰離子親水化劑的實例為N-(2-氨基乙基)-β -丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸、乙二胺丙基磺酸、乙二胺丁基磺酸、 1，2-或1，3-丙二胺-β -乙基磺酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、賴氨酸、3，5- 二氨基苯甲酸和IPDA和丙烯酸的加成產物(ΕΡ-Α 0 916 647，實施例1)。進一步可以使用來自WO-A 01/88006的環己基氨基丙磺酸(CAPS)作為陰離子或潛在陰離子親水化劑。組分似)的優選陰離子或潛在陰離子親水化劑為具有羧酸鹽或羧酸基和/或磺酸鹽基團的上述種類的那些，例如N-(2-氨基乙基)-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸或IPDA和丙烯酸的加成產物(ΕΡ-Α 0 916 647，實施例1)的鹽。也可以使用陰離子或潛在陰離子親水化劑和非離子親水化劑的混合物用于親水化。制備特殊聚氨酯分散體的優選實施方案以如下量使用組分Al)至A4)和Bi)至 B2)，單獨的量始終合計為100 wt%
5 wt% 至 40 wt% 的組分 Al)，
55 wt% 至 90 wt% 的 A2)，
0襯％至20 wt%的組分A3)和Bi)的總和，
0. 1 wt%至25 wt%的組分A4)和B2)的總和，其中使用0. 1 wt%至10 wt%的來自A4) 和/或B2)的陰離子或潛在陰離子親水化劑，基于組分Al)至A4)和Bi)至B2)的總量計。制備特殊聚氨酯分散體的特別優選實施方案以如下量使用組分Al)至A4)和Bi) 至B2)，單獨的量始終合計為100 wt%
5 wt% 至 35 wt% 的組分 Al)，
60 wt% 至 90 wt% 的 A2)，
0. 5 wt%至15 wt%的組分A3)禾口 Bi)的總和，
0. 5 wt%至15 wt%的組分A4)禾口 B2)的總和，其中使用0. 5 wt%至7 wt%的來自A4) 和/或B2)的陰離子或潛在陰離子親水化劑，基于組分Al)至A4)和Bi)至B2)的總量計。制備特殊聚氨酯分散體的非常特別優選實施方案以如下量使用組分Al)至A4)和 Bi)至B2)，單獨的量始終合計為100 wt%
10 wt% 至 30 wt% 的組分 Al)，
65 wt% 至 85 wt% 的 A2)，
0. 5 wt%至14 wt%的組分A3)禾口 Bi)的總和，
1 wt%至10 wt%的組分A4)和B2)的總和，其中使用1 wt%至5 wt%的來自A4)禾口 / 或B2)的陰離子或潛在陰離子親水化劑，以及使用1襯％至5 wt%，優選低于1.0 wt%和更優選低于0. 5 wt%的非離子親水化構造單元，和最優選不使用非離子親水化構造單元，基于組分Al)至A4)和Bi)至B2)的總量計。陰離子親水化聚氨酯分散體(I)的制備可以在一個或多個步驟中在均相中，或者在多步反應的情況下部分在分散相中進行。由Al)至A4)完全或部分進行聚加成之后，進行分散、乳化或溶解步驟。如果合適的話，之后在分散相中進行進一步聚加成或改性。這里，可以使用任何現有技術已知的方法，實例為預聚物混合法、丙酮法或熔體分散法。丙酮法是優選的。借助于丙酮法的制備通常包括將成分A2)至A4)以及多異氰酸酯組分Al)完全或部分引入作為初始投料，產生異氰酸酯官能聚氨酯預聚物，任選用水混溶性但是異氰酸酯-惰性溶劑稀釋，并加熱到50至120°C。可以使用聚氨酯化學中已知的催化劑加速異氰酸酯加成反應。合適的溶劑包括通常的脂族酮-官能溶劑，例如丙酮、2- 丁酮，其不僅可以在制備方法一開始時添加，也可以隨后任選以多份添加。丙酮和2-丁酮是優選的。其它溶劑，例如二甲苯、甲苯、環己烷、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、具有醚或酯單元的溶劑可以進一步使用和完全或部分蒸餾出，或者在 N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮的情況下，全部殘留在分散體中。但是優選除所述脂族酮-官能溶劑之外，不使用任何其它溶劑。
隨后，添加任選在反應一開始時還未添加的任何成分Al)至A4)。在由Al)至A4)制備聚氨酯預聚物中，異氰酸酯基對異氰酸酯-反應性基團的物質的量比率為1.05至3. 5，優選為1.2至3.0和更優選為1. 3至2. 5。組分Al)至A4)形成預聚物的反應被部分或完全，但是優選完全完成。因此以沒有溶劑或在溶液中的方式獲得包含游離異氰酸酯基的聚氨酯預聚物。使潛在陰離子基團部分或完成轉化成為陰離子基團的中和步驟使用堿，例如叔胺，例如在每個烷基中具有1至12個和優選1至6個碳原子和更優選2至3個碳原子的三烷基胺，或堿金屬堿，例如相應的氫氧化物。其實例為三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、三丙胺、N-甲基嗎啉、甲基二異丙胺、乙基二異丙胺和二異丙基乙胺。該烷基也可以攜帶例如羥基，如在二烷基單鏈烷醇_，烷基二鏈烷醇-和三鏈烷醇胺的情況下。適當時，適用的中和劑進一步包括無機堿，例如氨水溶液、 氫氧化鈉或氫氧化鉀。優選氨、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二異丙基乙胺以及氫氧化鈉和氫氧化鉀，特別優選氫氧化鈉和氫氧化鉀。堿以要中和的酸基的物質的量的50至125 moW和優選70至100 mol%的物質的量使用。中和也可以通過在分散體的水中已包括中和劑而與分散步驟同時完成。隨后，在進一步的方法步驟中，如果尚未完成或僅達到一定程度，則獲得的預聚物在脂族酮，例如丙酮或2- 丁酮的幫助下加以溶解。在步驟B)的擴鏈中，NH2-和/或NH-官能組分與預聚物的仍然殘留的異氰酸酯基部分或完全反應。優選，擴鏈/終止在分散在水中之前進行。鏈終止通常使用具有異氰酸酯-反應性基團的胺Bi)進行，所述胺例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂基胺、硬脂基胺、異壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、 N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、嗎啉、哌啶或其合適的取代衍生物、由二伯胺和單羧酸形成的酰胺-胺、二伯胺的單酮胺、伯/叔胺，例如N，N- 二甲基氨基丙基胺。當使用具有NH2或NH基團的符合定義B2)的陰離子或潛在陰離子親水化劑進行部分或完全擴鏈時，預聚物的擴鏈優選在分散之前進行。胺組分Bi)和似)可以任選在本發明方法中以水-或溶劑-稀釋的形式，單獨地或以混合物形式使用，原則上任何加入順序是可能的。當水或有機溶劑一起用作稀釋劑時，B)中使用的擴鏈組分中的稀釋劑含量優選為 70 wt% 至 95 wt%。分散優選在擴鏈之后進行。對于分散，將溶解和擴鏈的聚氨酯聚合物引入分散水中，適當時借助于強烈剪切，例如強烈攪拌，或相反將分散水在擴鏈的聚氨酯聚合物溶液中攪拌。優選的是向溶解的擴鏈的聚氨酯聚合物中添加水。分散步驟之后仍然存在于分散體中的溶劑然后通常通過蒸餾去除。也可以在分散步驟期間去除。聚氨酯分散體(I)中的有機溶劑的殘留含量通常低于1.0 wt%，優選低于0.5 wt%，基于全部分散體計。本發明必需的聚氨酯分散體⑴的PH通常低于9.0，優選低于8. 5，更優選低于 8.0和最優選為6.0至7. 5。
聚氨酯分散體(I)的固含量優選為35襯％至70 wt%，更優選為40襯％至65 wt%, 更優選為45 wt%至60 wt%和特別為45 wt%至55 wt%。經由酸-堿滴定測量的顆粒表面上的陰離子或潛在陰離子基團的量通常為每100 克固體2至500 mmol和優選為30至400 mmol。聚氨酯分散體(I)可以是非官能的，或者它們可以經由羥基或氨基而處于官能化狀態。另外，在非優選實施方案中，分散體(I)也可以具有以封端異氰酸酯基團形式的反應性基團，例如DE-A 19 856 412中所述。本發明必需的組合物中所含的水性、陽離子或潛在陽離子親水化聚氨酯分散體 (II)可由以下獲得
C)由以下產生的異氰酸酯-官能預聚物 Cl)有機多異氰酸酯，如Al)所述，
C2) A2)中所述聚合物多元醇，
C3)任選的羥基-官能化合物，如⑶所述，和
C4)任選的包含陽離子基團或可轉變為陽離子基團的單元和/或任選包含A4)中所述非離子親水化化合物的異氰酸酯-反應性化合物，
D)其游離NCO基團然后與以下經由擴鏈完全或部分反應 Dl)任選的Bi)中所述氨基-官能化合物，和
D2)任選的異氰酸酯反應性，優選氨基-官能陽離子或潛在陽離子親水化劑， 和預聚物在步驟D)之前、期間或之后分散在水中，其中任選存在的潛在離子基通過與中和劑部分或完全反應變為離子形式。優選的水性陽離子聚氨酯分散體(II)具有低比例的親水陽離子基團，優選為每 100 g固體樹脂有2至200毫當量和更優選低于10至100毫當量。為獲得陽離子親水化，C4)和/或D2)中必須使用具有至少一個NCO-反應性基團和進一步包含陽離子基團或可轉變為陽離子基團的單元的親水化劑。異氰酸酯-反應性基團的實例為硫醇基和羥基，伯或仲胺是合適的任何具有至少一個叔胺氮原子的所需羥基和/或氨基-官能單和特別是雙官能化合物，其中叔氮原子可以在異氰酸酯加聚反應期間或之后通過中和或季銨反應而至少部分變為季銨基團。這包括例如以下化合物例如 2-(N，N-二甲基氨基)乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二異丙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二異丙醇胺、N，N’ -雙(2-羥乙基)全氫化吡嗪、N-甲基雙(3-氨基丙基)胺、N-甲基雙O-氨基乙基)胺、N，N’ -，N’，-三甲基二亞乙基三胺、N, N- 二甲氨基乙醇、N，N- 二乙氨基乙醇、1-N，N- 二乙基氨基-2-氨基乙烷、1-N，N- 二乙基氨基-3-異丙胺、2- 二甲基氨基甲基-2-甲基-1，3-丙二醇、三乙醇胺、三丙醇胺、三異丙醇胺、N-異丙基二乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺、N-異丁基二乙醇胺、N-油烯基二乙醇胺、N-硬脂基二乙醇胺、氧乙基化椰油胺 (Kokosfettamin)、N_烯丙基二乙醇胺、N-甲基二異丙醇胺、N，N-丙基二異丙醇胺、N- 丁基二異丙醇胺和/或N-環己基二異丙醇胺。也可以一個接一個地弓I入叔和季銨基團，或引入所述氨基-官能親水化劑的混合物。為產生陽離子親水化，優選一起使用具有叔胺基的結構組分將離子基，即叔或季銨基團引入，后續經由用例如磷酸、鹽酸、乙酸、富馬酸、己二酸、馬來酸、乳酸、酒石酸、草酸、蘋果酸、檸檬酸、抗壞血酸或N-甲基-N-(甲基-氨基羰基)氨基甲烷磺酸的有機或無機酸中和，或經由合適的季銨化劑，例如甲基氯、甲基碘、硫酸二甲酯、芐基氯、氯乙酸乙酯或溴乙酰胺季銨化而將叔胺基轉化成為相應的銨基團。原則上，具有叔氮的結構組分的中和或季銨化也可以在異氰酸酯加聚反應之前或期間完成，但是這是較不優選的。也可將叔或季銨基團通過用作和具有叔胺基的聚醚多元醇借助于后續叔胺基的中和/季銨化而引入多異氰酸酯聚加成產物中。也可以一個接一個地或者以混合物形式引入季銨基團和叔胺基。中和也可以與在水中分散同時完成，例如通過將中和劑溶于水中，平行添加中和劑和水，或通過在已經添加水之后添加中和劑。作為酸質子/季銨化劑對組分C4和/或D2中的潛在陽離子基團的當量比的中和或季銨化程度通常設置在20至300%，優選為50至200%和更優選為70至130%。以類似于對陰離子親水化聚氨酯分散體(I)所述的原理和方法制備陽離子親水化聚氨酯分散體(II)。聚氨酯分散體(II)中的有機溶劑的殘留含量也通常低于1. 0 wt%，優選低于0. 5 wt%，基于全部分散體計。本發明必需的聚氨酯分散體(II)的PH通常為2至8，優選低于7，更優選低于6 和最優選為4至6。制備陽離子親水化聚氨酯分散體(II)的優選實施方案以如下量使用組分Cl)至 C4)和Dl)至D2)，其中單獨的量始終合計為100 wt%
5 wt% 至 40 wt% 的組分 Cl)，
55 wt% 至 90 wt% 的組分 C2)，
0. 1 wt%至20 wt%的組分C3)和Dl)的總和，
0. 1 wt%至30 wt%的組分C4)和D2)的總和，以及使用0. 1 wt%至20 wt%的來自C4) 和/或D2)的陽離子或潛在陽離子親水化劑，基于組分Cl)至C4)和Dl)至D2)的總量計。制備陽離子親水化聚氨酯分散體(II)的特別優選實施方案以如下量使用組分 Cl)至C4)和Dl)至D2)，其中單獨的量始終合計為100 wt%
10 wt% 至 40 wt% 的組分 Cl)， 65 wt% 至 90 wt% 的組分 C2)， 0. 1 wt%至15 wt%的組分C3)禾口 Dl)的總和，
1 wt%至25 wt%的組分C4)和D2)的總和，其中使用1 wt%至15 wt%的來自C4)和/ 或D2)的陽離子或潛在陽離子親水化劑，基于組分Cl)至C4)和Dl)至D2)的總量計。制備陽離子親水化聚氨酯分散體(II)的非常特別優選實施方案以如下量使用組分Cl)至C4)和Dl)至D2)，其中單獨的量始終合計為100 wt%
10 wt% 至 30 wt% 的組分 Cl)， 65 wt% 至 85 wt% 的組分 C2)， 0. 5 wt%至10 wt%的組分C3)和Dl)的總和，
1 wt%至15 wt%的組分C4)和D2)的總和，其中使用1 wt%至10 wt%的來自C4)和/ 或D2)的陽離子或潛在陽離子親水化劑，基于組分Cl)至C4)和Dl)至D2)的總量計。非離子親水化構造單元的比例優選低于20 wt%,更優選低于8 wt%和最優選低于 3 wt%0特別地，不存在非離子親水化構造單元。
陽離子親水化聚氨酯分散體(II)的固含量通常為10襯％至65 wt%，優選為20 wt%至55 wt%和更優選為25 wt%至45 wt%。優選的陽離子親水化聚氨酯分散體(II)包含粒度為至多800 nm，優選為20至500 nm的顆粒。經由酸-堿滴定測量的顆粒表面上的陽離子或潛在陽離子基團的量通常為每100 克固體2至500 mmol和優選為30至400 mmol。除聚氨酯分散體⑴和(II)之外，也可以一起使用助劑和添加劑材料(III)。這種助劑和添加劑材料(III)的實例為泡沫助劑，例如泡沫形成劑和穩定劑，增稠劑或觸變劑，抗氧劑，光穩定劑，乳化劑，增塑劑，顏料，填料，包裝穩定添加劑，殺菌劑，PH 調節劑，分散劑和/或流動控制助劑。根據本發明的PU分散體基涂層的所需性能分布和預定目的，基于全部干燥物質，至多70 wt%的這種填料可以存在于最終產品中。優選的助劑和添加劑材料(III)為泡沫助劑，例如泡沫形成劑和泡沫穩定劑。合適的例如包括市售化合物，例如脂肪酸酰胺、磺基琥珀酰胺烴基磺酸鹽、一硫酸鹽或脂肪酸鹽，其中親油基團優選包含12至M個碳原子，以及以本領域技術人員本身已知方式通過較長鏈一元醇(烷基中4至22個碳原子)與單、二或多糖反應可獲得的烷基聚糖苷(參見例如 Kirk-Othmer， Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons，24 卷，第四頁)。特別合適的泡沫助劑為以本領域技術人員本身已知方式通過在OH或NH-官能起始分子上加成環氧乙烷和環氧丙烷可獲得的Ε0-Ρ0嵌段共聚物(參見例如Kirk-Othmer， Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, 24 卷，第 28 頁)。為改善泡沫形成、泡沫穩定性或所得聚氨酯泡沫的性能，除Ε0-Ρ0嵌段共聚物之外，還可以將另外的添加劑包括在組分(III)中。這種另外添加劑原則上可以為任何本身已知的陰離子、非離子或陽離子表面活性劑。但是優選Ε0-Ρ0嵌段共聚物單獨用作組分(III)。可以使用市售增稠劑，例如糊精、淀粉、多糖的衍生物，例如瓜爾膠或纖維素衍生物，例如纖維素醚或羥乙基纖維素，基于聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯脂化合物或聚氨酯的有機全合成增稠劑(締合增稠劑)以及無機增稠劑，例如膨潤土(betonite) 或二氧化硅作為增稠劑。也可以添加、引入或涂布具有例如關于傷口愈合和避免微生物輸入的積極效果的抗微生物或生物活性物。上述種類的優選活性物為得自防腐劑、生長因子、蛋白酶抑制劑和非類固醇抗炎/ 阿片劑或其它活性物，例如用于局部凝血的α凝血酶的那些。在本發明的一個優選的實施方案中，活性物包括至少一種抑菌劑或殺菌劑，最優選防腐雙胍和/或其鹽，優選鹽酸鹽。雙胍類為衍生自雙胍(C2H7N5)的化合物，特別是其聚合物。防腐雙胍為具有抗微生物作用，即用作抑菌劑或優選用作殺菌劑的那些化合物。該化合物優選具有對抗許多細菌的廣泛作用，并且可以特征在于對于大腸桿菌(E. coli)為至少0. 5 μ g/ml，優選為至少 12或為至少25 μ g/ml (最小殺微生物濃度或MMK，在懸浮測試中測量)。根據本發明，優選的防腐雙胍為聚(亞胺基[亞胺基羰基]亞胺基聚亞甲基)，其中特別優選使用聚(六亞甲基)雙胍(PHMB)，亦稱聚己胍(Polyhexanid)作為防腐雙胍。根據本發明，術語“防腐雙胍”也包括防腐雙胍的代謝物和/或前藥。這里防腐雙胍可以以消旋物或純的異構體的形式存在。根據本發明，由聚氨酯泡沫和組合物形成的泡沫制品優選包含0. 010 wt%至20 wt%，非常優選0. 1 wt%至5 wt%濃度的防腐雙胍和/或其鹽，優選鹽酸鹽。雙胍可以具有任何所需分子量分布。原則上，雖然不是優選的，本發明必需的組合物也可以包含交聯劑，例如未封端的多異氰酸酯、酰胺-和胺-甲醛樹脂、酚醛樹脂、聚氮雜環丙烷、醛和酮樹脂，例如苯酚/甲醛樹脂、可溶酚醛樹脂、呋喃樹脂、尿素樹脂、氨基甲酸酯樹脂、三嗪樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂、氰酰胺樹脂或苯胺樹脂。根據本發明的組合物的實例如下所述，其中重量％的總和具有彡100 wt%的值。基于干燥物質，這些組合物通常包括總計> 80重量份至< 100重量份的分散體(I)和(II)， ^ 0重量份至< 10重量份的泡沫助劑，^ 0重量份至< 10重量份的交聯劑和> 0重量份至< 10重量份的增稠劑。基于干燥物質，本發明的這些組合物優選包括總計>85重量份至<100重量份的分散體(I)和(II)，> 0重量份至< 7重量份的泡沫助劑，^ 0重量份至< 5重量份的交聯劑，^ 0重量份至< 10重量份的防腐劑或殺菌劑和> 0重量份至< 5重量份的增稠劑。基于干燥物質，本發明的這些組合物更優選包括總計>89重量份至<100重量份的分散體(I)和(II)，> 0重量份至< 6重量份的泡沫助劑，^ 0重量份至< 4重量份的交聯劑，和> 0重量份至< 4重量份的增稠劑。任選與組分(III)共混的組分(I) /組分(II)的粘度優選彡1000 mPa · s，更優選彡700 mPa · s，更優選彡500 mPa · s和特別是彡200 mPa · S。根據本發明，包括環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物作為泡沫穩定劑的組合物的實例如下所述。基于干燥物質，這些組合物包括總計>80重量份至< 100重量份的分散體 (I)和(II)和> 0重量份至< 20重量份的環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物。基于干燥物質，組合物優選包括總計> 85重量份至< 100重量份的分散體(I)和(II)和> 0至< 15 重量份的環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物。特別優選總計> 90重量份至< 100重量份的分散體(I)和(II)和>0重量份至< 10重量份的環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物，和非常特別優選總計> 94重量份至< 100重量份的分散體(I)和(II)和> 0至< 6重量份的環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物。為了本發明的目的，“重量份”表示相對比例，但并非襯％的含義。因此，重量比的算術總和也可以采用低于和高于100的值。除了所述組分(I)、(II)和(III)之外，本發明的組合物也可以進一步使用水性粘合劑。這種水性粘合劑可以例如由聚酯、聚丙烯酸酯、聚環氧化物或其它聚氨酯聚合物構成。也可以是與如EP-A-O 753 531中所述的可輻射固化粘合劑組合。進一步可以還使用其它陰離子或非離子分散體，例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、 聚丙烯酸酯或共聚物分散體。微孔性聚氨酯泡沫通過將組分(I)、(II)和任選(III)混合在一起并同時發泡來制造。均化可以例如借助于動態混合或在靜態混合器中完成，優選借助于靜態混合器混合。在本發明的方法中，發泡例如通過將組合物在高速旋轉下機械攪拌，即通過輸入高剪切力，或優選通過發泡氣體減壓來實現。
可用的發泡氣體原則上包括本領域技術人員本身已知的所有發泡劑，例如烴(例如丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、丁烯、戊烷)、二甲醚、二甲氧基甲烷、二氧化碳、一氧化氮、氮氣、氧氣、惰性氣體、空氣，和較不優選的氫化氟烴(FKW)(例如R134a)和氟氯化碳(FCKW) (例如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷)以及這些氣體的混合物。優選使用烴、二甲醚或二氧化碳，更優選使用烴，和最優選使用C3和C4烴的混合物。發泡氣體(混合物)可以添加至兩種組分(I)和(II)中的任一種或添加至兩種組分中。發泡氣體的添加可以產生組分(I)和/或(II)的粘度改變。也可以想象將不同的發泡氣體添加至兩種分散體(I)和(II)。根據發泡氣體，結果是一相或兩相水-氣體混合物，其中優選發泡劑在組分(I)和/或(II)中完全溶解。基于要充氣的分散體(I)和/或(II)的水性整質量，各自任選包含組分(III)，添加的發泡劑的量優選為< 30重量份至> 1重量份，更優選為< 20重量份至> 1重量份和最優選為< 10重量份至> 3重量份。基于彼此混合的兩種分散體(I)和(II)的所得水性整質量，各自任選包含組分 (III)，使用的分散體(I)的量優選為>25重量份至<90重量份，更優選為>35重量份至 ^ 80重量份和最優選為> 45重量份至< 75重量份，使用的分散體(II)的量優選為< 75 重量份至》10重量份，更優選為(65重量份至》20重量份和最優選為(55重量份至》25
重量份。基于彼此混合的兩種分散體(I)和(II)的所得總體積，各自任選包含組分(III)， 使用的分散體(I)的量優選為> 25體積份至< 90體積份，更優選為> 35體積份至< 80 體積份和最優選為> 45體積份至< 75體積份，使用的分散體(II)的量優選為< 75體積份至> 10體積份，更優選為< 65體積份至> 20體積份和最優選為< 55體積份至> 25體積份。優選在< 5分鐘，更優選< 1分鐘和最優選< 30秒之后，泡沫漿料發生硬化。優選僅在1秒，更優選僅在3秒和最優選僅在5秒之后發生硬化，以使泡沫漿料可以在開始均勻的分布或擴散。在優選的實施方案中，在已低至20°C的溫度下觀察到令人滿意的泡沫干燥速率， 使得可以在受傷或未受傷的人類或動物組織上干燥而沒有問題。但是，也可以使用超過 300C的溫度以快地干燥泡沫。但是，干燥溫度不應超過200°C，優選160°C和更優選140°C， 因為不合要求的泡沫發黃特別是一種可能另外存在的問題。也可以在兩個或多個步驟中干燥。進一步可以使用紅外輻射或微波輻射干燥。在人類或動物組織上干燥優選無需經由外部供熱來加熱。在干燥之前，聚氨酯泡沫的泡沫密度通常為50至800 g/升，優選為100至700 g/ 升和更優選為200至600 g/升(基于一升泡沫體積，所有使用材料的質量[以g計])。干燥的泡沫的密度通常為50至800 g/升，優選為100至600 g/升和最優選為200至500 g/升。聚氨酯泡沫可以以幾乎任何所需厚度制造。干燥的泡沫通常制造為具有0. 1 mm至 100 mm，優選1 mm至30 mm，更優選5 mm至20 mm和最優選5至10 mm的厚度。也可以在施涂或不施涂不對應于本發明聚氨酯泡沫的中間層的基礎上順續施涂多個聚氨酯泡沫層。與使用的干燥方法無關，本發明的泡沫在從施涂的幾秒內固化，并獲得具有互通泡孔的微孔性的至少部分開孔結構。聚氨酯泡沫具有良好的機械強度和彈性，即使是在仍然處于潮濕狀態時。最大伸長率通常大于50%和優選大于100% (根據DIN 53504測定)。所得仍然潮濕的泡沫具有彡4至彡9，優選彡5至彡7和更優選彡5至彡6的pH。雖然這些泡沫已經由于形成它們的分散體而包含水，但是它們仍然能夠吸收額外的液體體積。親水性泡沫未發生顯著的溶脹。本發明的聚氨酯泡沫在干燥期間通常經歷低于30%，優選低于20%和更優選低于 10%的體積收縮，基于發泡操作之后即刻的泡沫體積。仍然潮濕的泡沫的水蒸汽滲透率通常為1000至8000 g/24 h*m2，優選為2000至 8000 g/24 h*m2 和更優選為 3000 至 8000 g/24 h*m2 (根據 DIN EN 13726-2, Part 3· 2 測定)。以干燥狀態暴露于23°C下的等滲氯化鈉溶液，本發明的聚氨酯泡沫溶脹少于5% 和優選少于H本發明的泡沫也可以施涂于基材上。適用于此的基材包括例如織物、由金屬、玻璃、陶瓷、混凝土、天然石、皮革、天然纖維和塑料，例如PVC、聚烯烴、聚氨酯等組成的片狀基材。織物在本發明中應理解為表示例如織造物、編織物、粘合和未粘合的含纖維非織造網狀物。織物可以由合成的、天然纖維和/或其混合物構成。原則上，由任何所需纖維組成的織物適合于本發明的方法。但是合適的基材還特別包括在使用傷口護理材料覆蓋受傷部位之前，促進傷口護理材料簡單分離的紙張或箔片。人類或動物組織，例如皮膚可以類似地用作基材，使得可以由當場制備的傷口護理材料直接封閉受傷部位。此外，聚氨酯泡沫可以與其它材料一起粘合、層壓或涂布，所述材料例如基于水凝膠、(半)滲透箔片、涂料或其它泡沫的材料。也可以開始用箔片或紙片覆蓋身體的傷口或未受傷部位，然后固化本發明的泡沫而不接觸傷口。這樣將有可能避免在固化期間直接接觸傷口。同樣可以在固化之后從身體的傷口或未受傷部位去除分離箔片或紙，使得固化之后引起傷口與泡沫直接接觸。也可以在混合之后但是在完全固化之前在模具中使泡沫膨脹，并且在固化之后去除模塑部件。這樣使得有可能以受控方式制造三維形狀的泡沫，例如使它們可以符合傷口或身體的受傷或未受傷部位，例如腳后跟。實施例
除非另外指明，所有百分比按重量計。根據DIN-EN ISO 3251測定固含量。除非另外明確提及，根據DIN-EN ISO 11909以體積方式測定NCO含量。根據DIN 53019，借助于旋轉粘度測定法，在23°C使用購自Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, DE公司的旋轉粘度計測定報告的粘度。電荷測定
將一部分試樣稱重至精確度為0.0001 g (質量通常為0.2 g至1 g，取決于電荷量)， 與 5 wt% 的表面活性劑水溶液(Brij-96 V, Fluka,Buchs, Switzerland product No. 16011) 和雙倍去離子水混合，并在添加規定量的鹽酸(0. 1 N,以使批料具有大約pH 3的初始pH ； KMF Laborchemie GmbH,Lohmar,Art. No. :KMF. 01-044. 1000)之后，用氫氧化鈉水溶液標準溶液(0.05 N ；Bernd Kraft GmbH,Duisburg,Art. No. :01056. 3000)滴定。另外，為了區別表面電荷和液相電荷，將一部分(大約30 g)分散體用Lewatit VP-OC 1293離子交換劑處理 (使用相對于所測定的總電荷的10倍交換容量，攪拌時間2. 0 h，Lanxess AG, Leverkusen, 混合的陰離子/陽離子交換劑)，過濾后滴定所得分散體(E-D快速篩，240 μ m棉織物，購自Erich Drehkopf GmbH，Ammersbek公司)。離子交換劑處理之后滴定試樣，測定表面電荷。通過計算與總電荷的差值，可以測定液相電荷。從等效點測定的表面電荷提供在測量精度范圍內可與從相對于添加的鹽酸量而言最少的氫氧化鈉溶液消耗量測定的堿基的比較值。使用的物質和縮寫
二氨基磺酸鹽=NH2-Ol2CH2-NH-Ol2CH2-SO3Na (水中 45% 濃度)
Desmophen C2200 聚碳酸酯多元醇，OH數為56 mg KOH/g，數均分子量為2000 g/mol (BayerMaterialScience AG,Leverkusen, DE)
PolyTHFe 2000 聚四亞甲基二醇多元醇，OH數為56 mg KOH/g，數均分子量為2000 g/ mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
PolyTHFe 1000 聚四亞甲基二醇多元醇，OH數為112 mg ΚΟΗ/g，數均分子量為1000 g/ mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
Polyether LB 25 基于環氧乙烷/環氧丙烷的單官能聚醚，數均分子量為2250 g/ mol, OH 數為 25 mg K0H/g (Bayer Material Science AG, Leverkusen, DE)
Pluronice PE3500 :環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物，環氧乙烷百分率為約50%，數均分子量為約 1900 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
Pluronice PE6800 :環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物，環氧乙烷百分率為約80%，數均分子量為約 8000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE) 實施例1 :聚氨酯分散體(I)
將 450 g 的 PolyTHF 1000 和 2100 g 的 PolyTHF 2000 加熱至 70°C。然后，在 70°C下在5 min內添加225. 8 g六亞甲基二異氰酸酯和四8. 4 g異氟爾酮二異氰酸酯的混合物， 隨后在100-115°C攪拌直到NCO值已經降低到低于理論NCO值。將已制備的預聚物在50°C 下溶于M60 g丙酮，隨后與四.5 g乙二胺、143. 2 g 二氨基磺酸鹽和610 g水的溶液在10 min內以計量添加方式混合。隨后將所得混合物攪拌15 min.然后，通過添加1880 g水在 10分鐘內形成分散體。隨后在真空中通過蒸餾去除溶劑(在此過程中另外蒸餾掉的水被替換)，獲得具有以下性能的存儲-穩定的分散體 固含量56%
粒度(LCS) 276 nm
pH (23 0C ) 7.0
粘度1000 mPas
實施例2 聚氨酯分散體(I)
將 1165.5 g 的 PolyTHF 2000,250.3 g 的 PolyTHF 1000 和 14.3 g 的 Polyether LB 25在標準攪拌設備中加熱至70°C。然后，在70°C下在5 min內添加158. 0 g六亞甲基二異氰酸酯和208. 8 g異氟爾酮二異氰酸酯的混合物，隨后在120°C攪拌直到NCO值已經降低到略微低于理論NCO值。將已制備的預聚物溶于4620 g丙酮并在該過程中冷卻至50°C，隨后與16. 8 g乙二胺、68. 7 g異佛爾酮二胺、63. 5 g二氨基磺酸鹽和730 g水的溶液在10 min 內以計量添加方式混合。隨后攪拌得到的混合物10 min。然后，通過添加383 g水形成分散體。隨后在真空中通過蒸餾去除溶劑，獲得具有以下性能的存儲-穩定的分散體 固含量58. 1%
粒度(LCS) 446 nm
pH (23 0C ) 7. 2
粘度(23 °C ) 331 mPas
實施例3 聚氨酯分散體(I)
將467. 5 g的由己二酸、己二醇和新戊二醇形成并具有1700 g/mol的平均分子量的 OH-官能聚酯加熱至65°C。然后，在70°C下在5 min內添加7 g異氟爾酮二異氰酸酯和64. 6 g亞甲基雙(4-異氰酸根合環己烷)的混合物，隨后在100-115°C攪拌直到NCO值已經下降到低于理論NCO值。將已制備的預聚物在50°C下溶于1040 g丙酮，隨后與7.9 g 亞甲基雙(4-氨基環己烷)混合，在另外5分鐘之后，與1.0 g乙二胺、41.8 g 二氨基磺酸鹽和180 g水的溶液在3 min內以計量添加方式混合。隨后攪拌得到的混合物5 min。其后，通過添加Ml g水在10 min內形成分散體。隨后在真空中通過蒸餾去除溶劑和添加另外的370 g水，獲得具有以下性能的存儲-穩定的分散體 固含量43%
粒度(LCQ 113 nm
pH 7. 2
粘度410 mPas
實施例4 聚氨酯分散體(II)
將882. 3 g的Desmophen C 2200和189. 1 g的PolyTHF 1000在標準攪拌設備中加熱至70°C。然后，在70°C下在5 min內添加143 g六亞甲基二異氰酸酯和189 g異氟爾酮二異氰酸酯的混合物，隨后在120°C攪拌所得混合物直到NCO值已經降低到略微低于理論NCO 值。將預聚物冷卻至80°C，然后與95. 4 g的N-甲基二乙醇胺混合。將所得混合物在80°C 下攪拌另外30分鐘，然后溶于1500 g丙酮并在該過程中冷卻至50°C。然后，計量添加31 g丙酮中的17.1 g異佛爾酮二胺的溶液，另外10分鐘之后，在10分鐘內計量添加2.3 g水中的0.5 g乙二胺。隨后攪拌得到的混合物10 min。然后，通過添加86. 9 g的85%濃度水性磷酸中和混合物，其后直接用3450 g水分散。隨后在真空中通過蒸餾去除溶劑，獲得具有以下性能的存儲-穩定的分散體 獲得的聚氨酯分散體具有以下性能 固含量31. 4%
粒度(LCQ 87 nm
pH (23 0C ) 4. 4
粘度(23 °C ) 130 mPas
實施例5 聚氨酯分散體(II)
將185. 2 g的Desmophen C 2200和39. 7 g的PolyTHF 1000在標準攪拌設備中加熱至70°C。然后，在70°C下在5 min內添加30.0 g六亞甲基二異氰酸酯和39. 6 g異氟爾酮二異氰酸酯的混合物，隨后在120°C攪拌所得混合物直到NCO值已經降低到略微低于理論NCO值。將預聚物冷卻至80°C，然后與20.0 g的N-甲基二乙醇胺混合。將所得混合物在 80°C下攪拌另外30分鐘，然后溶于315 g丙酮并在該過程中冷卻至50°C。然后，計量添加 6.4 g丙酮中的3.6 g異佛爾酮二胺的溶液，另外10分鐘之后，在10分鐘內計量添加0.5 g水中的0. 1 g乙二胺。隨后攪拌得到的混合物10 min。然后，通過添加143. 4 g的IN水性鹽酸中和混合物，其后直接用600 g水分散。隨后在真空中通過蒸餾去除溶劑，獲得具有以下性能的存儲-穩定的分散體
固含量29. 6%
粒度(LCQ 66 nm
pH (23 0C ) 5. 8
粘度(23 °C ) 30 mPas
實施例6:聚氨酯分散體(II)
將185. 2 g的PolyTHF 2000和39. 7 g的PolyTHF 1000在標準攪拌設備中加熱至 70°C。然后，在70°C下在5 min內添加30.0 g六亞甲基二異氰酸酯和39. 6 g異氟爾酮二異氰酸酯的混合物，隨后在120°C攪拌所得混合物直到NCO值已經降低到略微低于理論NCO 值。將預聚物冷卻至80°C，然后與20.0 g的N-甲基二乙醇胺混合。將所得混合物在80°C 下攪拌另外30分鐘，然后溶于315 g丙酮并在該過程中冷卻至50°C。然后，計量添加6. 4 g丙酮中的3.6 g異佛爾酮二胺的溶液，另外10分鐘之后，在10分鐘內計量添加0.5 g水中的0. 1 g乙二胺。隨后攪拌得到的混合物10 min。然后，通過添加143. 4 g的IN水性鹽酸中和混合物，其后直接用600 g水分散。隨后在真空中通過蒸餾去除溶劑，獲得具有以下性能的分散體
固含量31. 0%
粒度(LCQ 180 nm
pH (23 0C ) 6. 1
粘度(23 °C ) 25 mPas
實施例7 兩種分散體的凝聚
將400 g實施例1的分散體與6 g的Pluronic PE6800和118 g水混合。然后，用30 g陰離子分散體混合物填充具有雙室氣溶膠技術的市售噴霧罐的雙室之一，同時用30 g實施例4的陽離子分散體填充另一個室。將該罐用約3 g丙烷-丁烷混合物作為發泡劑進行預充氣。另外，用約1.5 g相同的發泡氣體填充包含陰離子分散體混合物的室，隨后密封該罐。在室溫下存儲一天之后，噴霧分配通過靜態混合器混合的兩種組分。兩種組分相對于彼此的混合比測定為2. 1 g陰離子PUD混合物對1. 0 g陽離子PUD混合物。所得泡沫在噴霧之后幾秒內固化，未觀察到任何熱逸出(以溫度升高的形式)。獲得的仍處于潮濕狀態的純白泡沫具有130襯％的吸收率(根據DIN EN 13726-1 Part 3.2 測定)，以及在約3-4 mm的泡沫厚度下也具有4000 g/24 h*m2的水蒸汽滲透率(根據DIN EN 13726-2 Part 3. 2測定)。未顯示任何顯著的溶脹，即使是在完全干燥和更新吸收液體之后。實施例8 兩種分散體的凝聚
用30 g實施例2的陰離子分散體填充具有雙室氣溶膠技術的市售噴霧罐的雙室之一， 同時用30 g實施例5的陽離子分散體混合物填充另一個室。將該罐用約3 g丙烷-丁烷混合物作為發泡劑進行預充氣。另外，用約1.5 g相同的發泡氣體填充包含陰離子分散體混合物的室，隨后密封該罐。在室溫下存儲一天之后，噴霧分配通過靜態混合器混合的兩種組分。兩種組分相對于彼此的混合比測定為1. 0 g陰離子PUD混合物對1. 0 g陽離子PUD 混合物。所得泡沫在噴霧之后幾秒內固化，未觀察到任何熱逸出。獲得的仍然處于潮濕狀態的純白泡沫具有顯著的等滲氯化鈉溶液吸收率以及良好的水蒸汽滲透率。未顯示任何顯著的溶脹，即使是在完全干燥和更新吸收液體之后。實施例9 兩種分散體的凝聚
將400 g實施例6的分散體與1. 2 g的Pluronic PE3500混合。然后，用30 g這種分散體混合物填充具有雙室氣溶膠技術的市售噴霧罐的雙室之一，同時用30 g實施例3的分散體填充另一個室。將該罐用約3 g丙烷-丁烷混合物作為發泡劑進行預充氣。另外， 用約1.5 g相同的發泡氣體填充包含陰離子分散體混合物的室，隨后密封該罐。在室溫下存儲一天之后，噴霧分配通過靜態混合器混合的兩種組分。兩種組分相對于彼此的所得混合比為1. 2 1 (陰離子PUD混合物陽離子PUD混合物)。所得泡沫在噴霧之后幾秒內固化，未觀察到任何熱逸出。獲得的仍處于潮濕狀態的純白泡沫具有顯著的鹽水吸收率，以及在約3-4 mm的泡沫厚度下也具有4600 g/24 h*m2 的水蒸汽滲透率(根據DIN EN 13726-2 Part 3. 2測定)。未顯示任何顯著的溶脹，即使是在完全干燥和更新吸收液體之后。
權利要求
1.組合物，可通過將至少一種水性陰離子親水化聚氨酯分散體(I)和至少一種陽離子親水化PU分散體(II)混合來獲得。
2.根據權利要求1的組合物，特征在于水性陰離子親水化聚氨酯分散體(I)可由以下 獲得A)由以下產生的異氰酸酯-官能預聚物 Al)有機多異氰酸酯A2)數均分子量為400至8000 g/mol，優選為400至6000 g/mol和更優選為600至 3000 g/mol，和OH官能度為1. 5至6，優選為1. 8至3和更優選為1. 9至2. 1的聚合物多元醇，和A3)任選的分子量為62至399 g/mol的羥基-官能化合物，和A4)任選的異氰酸酯反應性陰離子或潛在陰離子和/或任選的非離子親水化劑，B)其游離NCO基團然后與以下經由擴鏈完全或部分反應Bi)任選的分子量為32至400 g/mol的氨基-官能化合物，和 B2)任選的異氰酸酯反應性，優選氨基-官能陰離子或潛在陰離子親水化劑， 和預聚物在步驟B)之前、期間或之后分散在水中，其中任選存在的潛在離子基通過與中和劑部分或完全反應變為離子形式。
3.根據權利要求1或2的組合物，特征在于水性陽離子或潛在陽離子親水化聚氨酯分散體(II)可由以下獲得C)由以下產生的異氰酸酯-官能預聚物 Cl)有機多異氰酸酯C2)聚合物多元醇C3)任選的羥基-官能化合物，和C4)任選的包含陽離子基團或可轉變為陽離子基團的單元和/或任選包含非離子親水化化合物的異氰酸酯-反應性化合物，D)其游離NCO基團然后與以下經由擴鏈完全或部分反應 Dl)任選的Bi)中所述氨基-官能化合物，和D2)任選的異氰酸酯反應性，優選氨基-官能陽離子或潛在陽離子親水化劑， 和預聚物在步驟D)之前、期間或之后分散在水中，其中任選存在的潛在離子基通過與中和劑部分或完全反應變為離子形式。
4.根據權利要求1至3任一項的組合物，特征在于水性聚氨酯分散體(I)和(II)在各自分散體中各自具有每100 g固體樹脂2至200毫當量的離子基含量。
5.根據權利要求1至4任一項的組合物，特征在于聚碳酸酯多元醇和聚四亞甲基二醇多元醇的混合物用作組分A2)和/或C2)，其中該混合物中聚碳酸酯多元醇的比例為0 wt% 至80 wt%，該混合物中聚四亞甲基二醇多元醇的比例為100襯％至20 wt%0
6.根據權利要求1至5任一項的組合物，特征在于Al)和/或Cl)中使用只具有經脂族和/或環脂族連接的異氰酸酯基的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物，混合物的平均NCO 官能度為2至4。
7.根據權利要求1至6任一項的組合物，特征在于它們還一起包括助劑和添加劑材料 (III)。
8.用于制造聚氨酯泡沫的方法，其中提供根據權利要求1至7任一項的組合物，和在各組分完全混合期間或之后被發泡和固化。
9.根據權利要求8的方法，特征在于固化不僅包括泡沫硬化，而且包括泡沫的后續干燥步驟。
10.可由根據權利要求8或9的方法獲得的聚氨酯泡沫。
11.根據權利要求10的聚氨酯泡沫，特征在于它們在固化和干燥狀態下的密度為50至 800 g/升。
12.根據權利要求10或11的聚氨酯泡沫，特征在于它們的水蒸汽滲透率為1000至 8000 g/24 h*m2 (根據 DIN EN 13726-2 Part 3.2 測定)。
13.根據權利要求10至12任一項的聚氨酯泡沫，特征在于在干燥期間，它們通常具有少于30%的體積收縮，基于發泡操作之后即刻的泡沫體積。
14.根據權利要求10至13任一項的聚氨酯泡沫作為傷口護理材料的用途。
15.敷料，至少包括根據權利要求10至13任一項的聚氨酯泡沫。
全文摘要
本發明涉及一種制備聚氨酯泡沫的方法，其中將包含陰離子和陽離子聚氨酯分散體的組合物發泡和干燥。
文檔編號C08G18/72GK102292365SQ201080005245
公開日2011年12月21日 申請日期2010年1月13日 優先權日2009年1月24日
發明者舍恩貝爾格 J., 德爾 S. 申請人:拜爾材料科學股份公司