專利名稱：用于制備多峰線型低密度聚乙烯的多級方法
技術領域：
本發明涉及一種在改進的固態包含釩的齊格勒-納塔催化劑體系的存在下制備多峰、優選雙峰線型低密度基乙烯(LLDPE)的改進的多級方法，還涉及通過此方法獲得的顯示出改善的共聚單體組分分布的LLDPE組合物，以及涉及由其制備的產品。
背景技術：
在制備工業規模的線型低密度聚乙烯(LLDPE)時的主要挑戰之一在于厚片、塊和薄片的形成。在使用常規的齊格勒-納塔型催化劑時，這些問題尤為突出。其主要原因之一是這種催化劑較差的共聚單體組分分布，即，在常規類型的齊格勒-納塔催化劑組合物的存在下，乙烯與C3-至Cici-Ci-烯烴的共聚合中的問題在于，共聚單體在分子鏈中趨向于不規則地分布，產生的共聚物具有不均勻或較差的共聚單體組分分布(CCD)，其可以通過， 例如，TREF(升溫洗提分級)法、差示掃描量熱法(DSC)、GPC-FTIR(凝膠滲透色譜法與傅里葉變換紅外光譜聯用)，或者測量可溶于二甲苯的聚合物成分的含量等手段檢測。現有技術催化劑經常遇到的另一問題在于，難以制備具有很高分子量且低密度的乙烯共聚物。尤其在制備雙峰乙烯共聚物時，此問題很明顯，其中，例如，低分子量共聚物組分是在高濃度氫氣的存在下在第一級中制備的。然后，在第一級中制備的聚合物導入第二聚合級，以在低分子量共聚物組分存在的情況下制備高分子量的共聚物組分。在此級需要降低氫氣的濃度。遺憾的是，少量氫氣氣流由第一聚合級轉移至第二聚合級。如果催化劑對氫氣非常敏感，像一些單反應位點催化劑，則在第二級中制備的聚合物組分的分子量因由第一聚合級轉移的氫氣而降低。這導致不可能制備出具有高重均分子量且低密度，并有良好CXD的雙峰乙烯共聚物。本領域還公知的是，常規的ZN催化劑趨向于制備出具有寬分子量分布的乙烯聚合物。MWD的寬度由重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)的比值表示。高的Mw/Mn(MWD) 值表示較寬的分子量分布。對于一些應用，聚乙烯需要分子量的雙峰分布，從而得到最佳的結構性質和物理性能。這可以通過確保聚乙烯包含具有低分子量的組分(LMW組分)和具有高分子量的組分(HMW組分)而實現。低分子量部分使最終聚合物具有所需的加工性能，同時高分子量部分使產品具有所需的耐久性和硬度。在使用常規ZN催化劑以制備雙峰聚合物時，較低分子量組分和較高分子量組分都趨向于具有寬MWD。特別是HMW組分趨于具有特別低分子量的“尾端”，其對于聚合物和由該聚合物制備的產品的機械性能具有不利影響。為了解決這些問題，使用了金屬茂催化劑(單反應位點催化劑)，其具有非常窄的分子量分布，受控的活性位置結構和使共聚單體僅共聚合進入高分子量部分，從而導致在淤漿和氣相條件下非常窄的組分分布，使不合適的低密度低分子量聚合物的影響降到最低。與常規共聚物相比，這些相同化學組成的共聚物具有優異的性能。與常規齊格勒-納塔催化劑體系相比，這些使用有機金屬化合物和鋁氧烷的單反應位點催化劑體系可以更好地控制MWD和接枝組分分布。然而，由于有機金屬化合物和助催化劑(例如，甲基鋁氧烷(MAO))的溶解性，它們需要固定在體系中的無機載體上的固定化方法，而其成本較高。因此，在不改變主要方法且不增加資本投資的情況下難以在現有的聚合方法中應用單反應位點的催化劑。因此，應用這種制備LLDPE的體系具有一定缺點。而且，如果催化劑，如許多單反應位點催化劑，對氫氣非常敏感，，則如上所述的，在第二級中制備的聚合物組分的分子量因由第一聚合級轉移的氫氣而降低。這導致難以使用單反應位點催化劑制備出具有高重均分子量且低密度的良好CXD的雙峰乙烯共聚物。因此，仍然需要改進方法，以避免在已知的使用常規齊格勒-納塔(ZN)和單反應位點(SQ催化劑體系的多級方法中的缺點和不足，并提供具有較窄分子量分布和改善的共聚單體組分分布的雙峰LLDPE，并由此克服在ZN-和SS-催化劑體系中已知的問題。在文獻中已描述了一些使用不同ZN-催化劑的多級方法。例如，WO 2006/014475描述了在多級方法中制備乙烯聚合物組合物的方法，其中， 在第一級，乙烯單獨聚合，或者與共聚單體聚合以制備乙烯聚合物，將在第一級制備的聚合物轉移至第二級，在第二級中，乙烯在在第一級中制備的聚合物存在的情況下單獨聚合，或者與共聚單體聚合。所述第一級為淤漿聚合級，且聚合是在包含以下物質的催化劑體系的存在下進行的a)固體催化劑前體，其包含選自鈦和釩中的過渡金屬；鎂；鹵化物；非必需的電子給體；以及包含無機氧化物的固體顆粒材料，其中，所述固體前體的中值粒徑D5tl為1至 13微米；以及b)有機鋁化合物。通過使用此催化劑體系，在多級方法中制備的乙烯聚合物組合物中的凝膠水平可降低，其中，第一級是在淤漿反應器中進行的。第二級優選也為淤漿聚合。根據WO 2006/014475而使用的優選催化劑前體具有通式MgaTi (OR)bXe (ED) d，其中，R為具有1至14個碳原子的脂肪族或芳香族烴基或C0R’，其中，R’為具有1至14個碳原子的脂肪族或芳香族烴基；各個OR基團相同或者不同；各個X獨立地為氯、溴或碘；ED為電子給體；a為0. 5至56 ;b為0、1或2 ;c為2至116 ；以及d小于或等于1. fe+4。然而，WO 2006/014475未公開有可能通過使用特別的ZN-催化劑而縮窄雙峰乙烯聚合物的分子量分布或者改善聚合單體組分分布。WO 2007/051607描述了使用用于調整多峰乙烯聚合物的性能的改性ZN-催化劑體系以改變較高分子量(HMW)組分的分子量分布(MWD)，同時基本對較低分子量(LMW)組分的MWD無影響。具有LMW組分和HMW組分的多峰(例如，雙峰)乙烯聚合物是通過使乙烯和可選的至少一個其他α烯烴在至少兩級聚合中制備的，其中，至少一級是在包含電子給體(醚) 的齊格勒-納塔催化劑的存在下在淤漿中進行的。根據WO 2007/051607在工業規模的兩級聚合方法中制備得到的乙烯聚合物優選具有10至lOOOg/lOmin的MF&，且可以用于制備膜和管材，所述MF&是根據ISO 1133在 190°C, 2. 16kg負載下測量的。
這些文獻均未提議在多級方法中使用含釩的齊格勒-納塔催化劑體系的可能性， 該體系能夠改善CCD，縮窄MWD，且在氫氣的存在下仍有活性，使得在稍后的聚合級能夠實現想要的HMW組分(較低MFR2)。此外，并未見到調整共聚單體在聚合物的高分子量組分中的配置，以及調整聚合物的高分子量組分的分子量曲線的公開報道。因此，仍然需要提供即使在氫氣的存在下，仍具有可控的分子量分布，以及共聚單體組分分布的多峰，優選雙峰線型低密度聚乙烯的方法。特別是希望找到制備具有窄的MWD，改善的CXD以及沒有明顯的低分子量尾端，而是存在高分子量尾端的高分子量組分的多峰，優選雙峰聚合物的方法。
發明內容
因此，一方面，本發明提供了用于在串聯連接的至少兩級反應器中制備多峰線型低密度聚乙烯的多級聚合方法，該方法包括至少如下步驟(i)在齊格勒-納塔聚合催化劑體系的存在下使乙烯單體和非必需的一種或多種 α -烯烴共聚單體在第一淤漿相級聚合，以得到第一聚乙烯組分(A)，(ii)在齊格勒-納塔聚合催化劑體系的存在下使乙烯單體和一種或多種α -烯烴共聚單體在第二氣相或淤漿相級聚合，以得到第二聚乙烯組分(B)，組分(A)或(B)之一為線型低密度聚乙烯的較低分子量組分，另一個為線型低密度聚乙烯的較高分子量組分，其中，所述第二聚合步驟是在第一聚合步驟的聚合產物的存在下進行的，其中，所述齊格勒-納塔聚合催化劑體系包含1)固體主催化劑，其通過使至少以下成分接觸而形成a)通式(I)的Mg-醇復合物(I)Mg (OR1) ^n(R1)n，其中，各個隊獨立地表示C1-C2tl烴基基團，且0彡η < 2，且其可以是整數或者不是整數；b)通式(II)的鋁化合物(II)Al (R2)mX3_m，其中，各個&獨立地表示最多至6個碳原子的烷基；各個X獨立的為鹵素；0 < m < 3且m可以是整數或者不是整數；c)成比例的釩化合物和鈦化合物，以使得V Ti的摩爾比為10 90至90 10，從而得到固體主催化劑，以及2) 一種或多種通式(III)的有機金屬助催化劑
權利要求
1.用于在串聯連接的至少兩級反應器中制備多峰線型低密度聚乙烯的多級聚合方法， 該方法包括至少如下步驟(i)在齊格勒-納塔聚合催化劑體系的存在下使乙烯單體和非必需的一種或多種 α -烯烴共聚單體在第一淤漿相級聚合，以得到第一聚乙烯組分(A)，(ii)在齊格勒-納塔聚合催化劑體系的存在下使乙烯單體和一種或多種α-烯烴共聚單體在第二氣相或淤漿相級聚合，以得到第二聚乙烯組分(B)，組分(A)或(B)之一為線型低密度聚乙烯的較低分子量組分，另一個為線型低密度聚乙烯的較高分子量組分，其中，所述第二聚合步驟是在第一聚合步驟的聚合產物的存在下進行的， 其中，所述齊格勒-納塔聚合催化劑體系包含1)固體主催化劑，其通過使至少以下成分接觸而形成a)通式⑴的Mg-醇復合物(I)Mg(OR1)2_n(R1)n，其中，各個R1獨立地表示C1-C20烴基基團，且0彡η< 2，且其為整數或者不為整數；b)通式(II)的鋁化合物(II)Al(R2)mX3_m，其中，各個&獨立地表示最多至6個碳原子的烷基；各個X獨立的為鹵素；0 < m < 3且m為整數或者不為整數；c)成比例的釩化合物和鈦化合物，以使得V Ti的摩爾比為10 90至90 10， 從而得到固體主催化劑，以及2)一種或多種通式(III)的有機金屬助催化劑
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述聚合方法在第二聚合步驟之后包括一個或兩個額外的聚合步驟。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述一個或兩個額外的聚合步驟包括氣相聚合級。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述聚合方法為兩級方法，包括(i)在齊格勒-納塔聚合催化劑體系的存在下使乙烯單體和非必需的一種或多種 α -烯烴共聚單體在第一淤漿相級聚合，以得到第一聚乙烯組分(A)，以及( )在齊格勒-納塔聚合催化劑體系的存在下使乙烯單體和一種或多種α -烯烴共聚單體在第二氣相或淤漿相級聚合，以得到第二聚乙烯組分(B)，組分(A)或(B)之一為線型低密度聚乙烯的較低分子量組分，另一個為線型低密度聚乙烯的較高分子量組分，其中，組分(A)和(B)之間的分配比(wt% /wt% ) % 30/70至70/30。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，在第一淤漿相級中制備的組分(A)為線型低密度聚乙烯的較低分子量組分，且在第二級中制備的組分(B)為線型低密度聚乙烯的較高分子量組分。
6.根據權利要求4或5所述的方法，其中，組分㈧和⑶之間的分配比(wt%/wt % ) 為 35/65 至 65/30。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其中，所述α-烯烴共聚單體為 C3_12- α -烯烴，優選選自丁 -1-烯、己-1-烯、4-甲基-戊-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯和癸-ι-烯中。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，所述共聚單體為己-1-烯或丁-1-烯或者己烯和丁烯的混合物。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其中，在所述方法中使用的固體主催化劑通過使以下成分接觸而制備[Α]包含鎂、鹵素和鋁的固體鎂鋁復合物，所述復合物通過以下步驟獲得 (al)將通式(I)的鎂化合物的溶液加入到通式(II)的化合物的溶液中 通式(I)跑⑴禮)^ (R1)n，其中，各個IU蟲立地表示C1-C2tl烴基基團；且0≤n<2，且其為整數或者不為整數；通式(II) :A1 (R2)mX3_m，其中，各個&獨立地表示最多至6個碳原子的烷基；各個X獨立地為鹵素；0 < m < 3且m為整數或者不為整數，(a2)將固化的反應產物從反應混合物中分離出來，并用清洗溶液清洗產物，直到鋁與鎂的摩爾比值為至少0.3，以及[B]成比例的釩化合物和鈦化合物，以使得V Ti的摩爾比為10 90至90 10，以生產主催化劑。
10.根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其中，用于制備所述主催化劑的釩和鈦化合物的量使得V Ti的摩爾比為25 75至75 25，優選40 60至60 40，更優選 50 50。
11.根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其中，所述通式(III)的有機金屬助催化劑與所述主催化劑一起僅加入到在先的預聚合步驟中或者在第一聚合步驟中加入，或者，另外的通式(III)的有機金屬助催化劑也加入到在隨后的一個或多個聚合步驟中。
12.根據權利要求1至11中任一項所述的方法，其中，最終的多峰線型低密度聚乙烯由GPC測量的分子量分布較窄，該結果小于10，其根據GPC測量的重均分子量為180 000至 500 000，優選250 000至350 000，根據ASTM D1895-96，方法A測量的聚合物粉末的堆密度為大于300kg/m3。
13.—種聚合物，其通過權利要求1至12中任一項所述的方法得到。
14.權利要求13中所述的聚合物在制備管材和膜材中的用途。
15.一種固體齊格勒-納塔催化劑體系在多級聚合方法中用于制備多峰線型低密度聚乙烯的用途，所述催化劑體系包含1)固體主催化劑，其通過使至少以下成分接觸而形成a)通式⑴的Mg-醇復合物(I)Mg(OR1)2_n(R1)n，其中，各個R1獨立地表示C1-C20烴基基團，且0彡η< 2，且其為整數或者不為整數；b)通式(II)的鋁化合物(II)Al(R2)mX3_m，其中，各個&獨立地表示最多至6個碳原子的烷基；各個X獨立地為鹵素；0 < m < 3且m為整數或者不為整數；c)成比例的釩化合物和鈦化合物，以使得V Ti的摩爾比為10 90至90 10;從而得到固體主催化劑，以及2)一種或多種通式(III)的有機金屬助催化劑
全文摘要
用于在串聯連接的至少兩級反應器中制備多峰線型低密度聚乙烯的多級聚合方法，其包括至少(i)在齊格勒-納塔聚合催化劑體系的存在下使乙烯單體和非必需的一種或多種α-烯烴共聚單體在第一淤漿相級聚合，以得到第一聚乙烯組分(A)；(ii)在齊格勒-納塔聚合催化劑體系的存在下使乙烯單體和一種或多種α-烯烴共聚單體在第二氣相或淤漿相級聚合，以得到第二聚乙烯組分(B)，其中，所述齊格勒-納塔聚合催化劑體系包含1)固體主催化劑，其通過使至少以下成分接觸而形成a)通式(I)的Mg-醇復合物Mg(OR1)2-n(R1)n，其中，各個R1獨立地表示C1-C20烴基基團，且0＜n＜2，且其可以是整數或者不是整數；b)通式(II)的鋁化合物Al(R2)mX3-m，其中，各個R2獨立地表示最多至6個碳原子的烷基；各個X獨立地為鹵素；0＜m＜3且m可以是整數或者不是整數；c)成比例的釩化合物和鈦化合物，以使得V∶Ti的摩爾比為10∶90至90∶10，從而得到固體主催化劑；以及2)一種或多種通式(III)的有機金屬助催化劑，其中，各個R獨立地為C1-C20烷基，0＜x＜2；1＜y≤3；0≤z＜2，以及x+y+z＝3；x、y和z可以是整數或者不是整數，從而得到多峰線型低密度聚乙烯，其中，與使用100％的Ti的齊格勒-納塔催化劑的多級方法制備的線型低密度聚乙烯相比，本發明的線型低密度聚乙烯顯示出改善的共聚單體組分分布。
文檔編號C08F4/685GK102292357SQ201080005165
公開日2011年12月21日 申請日期2010年2月22日 優先權日2009年2月24日
發明者佩爾維·瓦爾露福格爾, 卡勒·卡利奧, 埃薩·科科, 托馬斯·加羅夫, 維爾日妮·埃里克松, 阿基·艾托拉 申請人:北歐化工股份公司