專利名稱：多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種耐熱性優異且熱收縮率低的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物。
背景技術：
由高分子材料形成的多微孔膜使用于醫療用、工業用的過濾膜、分離膜、及電池用隔膜、電容器用隔膜等隔膜等各種用途中。特別是如今作為移動電話、筆記本電腦、汽車用的電源，二次電池的需求量不斷增加，對電池用隔膜的需求也在增加。然而，由現有的高分子材料形成的電池用隔膜各種特性不充分，特別在耐熱性和熱收縮率的方面，得不到滿意的性能。為了提高電池用隔膜的特性，進行著聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的混合或聚乙烯 (PE)的高分子量化，但即使是這些材料也不能得到充分的特性，特別是得不到耐熱性和低熱收縮率。在專利文獻1中，記載著僅以MFR ( 1. 2g/10分鐘規定的高分子量PP，但不能說所得到的膜的熱收縮率是充分的。在專利文獻2中，記載著使用熔點不同的聚烯烴得到的隔膜，但如實施例的MFR = 3g/10分鐘的PP和MFR = 5. 5g/10分鐘的高密度聚乙烯(HDPE)仍然得不到作為隔膜所需的物性(例如，維持無孔化的上限溫度等、熱收縮率)。在專利文獻3中，記載著使用粘均分子量不同的聚烯烴的多微孔膜(隔膜)，但作為高分子量品僅使用PE，并且沒有記載作為隔膜的物性。在專利文獻4中，記載著殘存Cl量為5ppm以下、粘均分子量為100萬以上的聚烯烴，特別是使用茂金屬PE得到的多微孔膜(隔膜)，但實施例僅為茂金屬PE，得不到所需的物性(例如，150°C穿刺強度等)。另外也沒有關于熱收縮率的記載。在專利文獻5中，記載著由粘均分子量(Mv)30萬< Mv < 60萬的ΡΕ、60萬 ^Mv ^ 1000萬的PE和PP (15萬彡Mv彡70萬)構成的多微孔膜(隔膜)，但得不到作為隔膜的所需物性(例如，熱破膜溫度等)。另外也沒有關于熱收縮率的記載。在專利文獻6中，記載著使用PE和重均分子量(Mw)為50萬以上的PP得到的多微孔膜(隔膜)，但得不到所需的物性(例如，熱收縮率等)。在專利文獻7中，記載著由重均分子量(Mw)為50萬以上的兩種聚烯烴構成的多微孔膜(隔膜)，但實施例均為HDPE，得不到所需的耐熱性。另外所得到的膜的熱收縮率也不能說是充分的。這樣，到目前為止，為了多微孔膜的耐熱性等的改良，進行了高分子量聚丙烯的使用，但效果不充分。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2007-311332號公報專利文獻2 日本專利3852492號說明書
專利文獻3 日本特開2007-070609號公報專利文獻4 日本特開2005-225919號公報專利文獻5 日本專利3995467號說明書專利文獻6 日本特開2004-196871號公報專利文獻7 國際公開第00/49074號小冊子
發明內容
發明所要解決的課題本發明是基于如上所述的事實作出的發明。即，本發明的課題在于提供一種耐熱性優異且熱收縮率低的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物。用于解決課題的方法本發明的發明人著眼于丙烯均聚物中含有的低結晶性、低分子量成分以相對較低的溫度熔融的事實。這里，發現了通過極度降低低結晶性、低分子量成分，能夠改善丙烯均聚物的耐熱性和尺寸精度，從而完成了本發明。即，本發明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物的特征在于以滿足下述條件(1) (4)和(7)、更期望還滿足下述條件(5)的丙烯均聚物(A)作為必需成分。(1)使用十氫化萘溶液測得的特性粘度[η ]為ldl/g以上且小于7dl/g。(2)以13C_NMR(核磁共振法)測得的全同立構五單元組分率在94. 0 99. 5%的范圍內。(3)通過使用鄰二氯苯的交叉分級色譜(CFC)測得的自升溫至100°C的洗脫積分量為10%以下。(4)通過差示掃描量熱儀(DSC)測得的熔點為153 167°C。(7)在通過使用鄰二氯苯的交叉分級色譜(CFC)測得的洗脫溫度一洗脫量曲線中，最大峰的峰頂溫度存在于105 130°C中，且該峰的半值寬度為7. 0°C以下。(5)由通過凝膠滲透色譜(GPC)測得的重均分子量Mw與數均分子量Mn的比構成的分子量分布指標(Mw/Mn)為7以下。另外，上述丙烯均聚物(A)優選是使用茂金屬催化劑得到的，由13C-NMR譜求得的全部丙烯結構單元中的丙烯單體的基于2，1-插入的異種鍵的比例與基于1，3_插入的異種鍵的比例之和為0. Imol %以下。另外，本發明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物，還優選含有選自增塑劑、 聚乙烯和無機粉體中的至少一種以上的材料。另外，本發明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物，優選用于選自隔膜、過濾膜、分離膜和過濾器中的一種。更優選上述隔膜為電池用隔膜或電容器用隔膜，特別優選上述電池用隔膜為鋰離子二次電池用隔膜。另外，更優選上述分離膜為醫療用分離膜。發明的效果由于本發明的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物含有滿足特定的條件的丙烯均聚物(A)，因此能夠形成耐熱性優異、熱收縮率低的多微孔膜。
具體實施例方式以下，具體說明本發明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物。[多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物]本發明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物的特征在于以滿足下述條件 (1) ⑷和(7)、更期望還滿足條件(5)的丙烯均聚物㈧作為必需成分。(1)使用十氫化萘溶液測得的特性粘度[η ]為ldl/g以上且小于7dl/g。(2)以13C_NMR(核磁共振法)測得的全同立構五單元組分率在94. 0 99. 5%的范圍內，(3)通過使用鄰二氯苯的交叉分級色譜(CFC)測得的自升溫至100°C的洗脫積分量為10%以下，(4)通過差示掃描量熱儀(DSC)測得的熔點為153 167°C，(7)在通過使用鄰二氯苯的交叉分級色譜(CFC)測得的洗脫溫度一洗脫量曲線中，最大峰的峰頂溫度存在于105 130°C中，且該峰的半值寬度為7. 0°C以下。(5)由通過凝膠滲透色譜(GPC)測得的重均分子量Mw與數均分子量Mn的比構成的分子量分布指標(Mw/Mn)為7以下。在本發明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物中，上述丙烯均聚物(A)的含量優選為10 100質量％，更優選為20 100質量％，更加優選為30 100質量％。另外，當上述丙烯均聚物(A)的含量為100質量％時，實質上不能稱為組合物，但在本發明中，丙烯均聚物(A)的含量為100質量％的情況也定義為組合物。如果以這樣的范圍含有上述丙烯均聚物(A)，則最終所形成的多微孔膜具有耐熱性優異且熱收縮率變低的傾向。以下，詳細說明上述條件(1) (5)和(7)，還有條件(6)。《條件(1)》本發明中所使用的丙烯均聚物(A)，使用十氫化萘溶液測得的特性粘度[II]為 ldl/g以上且小于7dl/g，優選1. 5dl/g以上且小于6dl/g，更優選2dl/g以上且小于5dl/ g。通過使用適于本發明目的的齊格勒型催化劑或供體、或者下述的茂金屬催化劑類作為催化劑，能夠得到特性粘度[n]在上述范圍內的聚合物。在特性粘度[η]小于ldl/g時，由于分子鏈之間的纏結小，在高溫斷裂，因此得不到具有所期望的耐熱性的多微孔膜。在7dl/g以上時，難以擠出成型從而也有可能得不到所期望的多微孔膜。《條件(2)》本發明中所使用的丙烯均聚物㈧，以13C_NMR(核磁共振法)測得的全同立構五單元組分率在94. 0 99. 5%的范圍內，優選在95. 0 99. 0%的范圍內。全同立構五單元組分率(mmrnrn分率)表示分子鏈中以五單元組單元存在的全同立構鏈的比例，是位于5個丙烯單體單元連續、中位結合的鏈的中心的丙烯單體單元的分率。通過使用適于本發明目的的齊格勒型催化劑或供體、或者下述的茂金屬催化劑類，能夠得到全同立構五單元組分率在上述范圍內的聚合物。另外，能夠通過改變聚合溫度調節全同立構五單元組分率。如果丙烯均聚物(A)的全同立構五單元組分率在上述范圍內，則能夠得到耐熱性優異且熱收縮率低的多微孔膜。
《條件(3)》本發明中所使用的丙烯均聚物(A)，通過使用鄰二氯苯的交叉分級色譜(下面也記為“CFC法”)測得的直至100°C的洗脫積分量為10%以下，優選為6%以下，更優選為4% 以下。通過CFC法測得的直至100°C的洗脫積分量的下限沒有特別限制，優選為0.01%以上。通過使用適于本發明目的的齊格勒型催化劑或供體、或者下述的茂金屬催化劑類作為催化劑，能夠得到洗脫積分量在上述范圍內的聚合物。另外，通過改變使用的茂金屬化合物，能夠制造洗脫積分量不同的聚合物。如果丙烯均聚物(A)在CFC法中直至100°C的洗脫積分量在上述范圍內，則能夠得到耐熱性優異、熱收縮率低的多微孔膜，故而優選。《條件0)》本發明中所使用的丙烯均聚物(A)，通過差示掃描量熱儀(DSC)測得的熔點在 153°C 167°C的范圍，優選在160 166°C的范圍。通過使用適于本發明目的的齊格勒型催化劑或供體、或者下述的茂金屬催化劑類作為催化劑，能夠得到熔點在上述范圍內的聚合物。另外，通過改變使用的茂金屬化合物，能夠制造熔點不同的聚合物。如果丙烯均聚物(A)的熔點在上述范圍內，則能夠得到耐熱性優異、熱收縮率低的多微孔膜。丙烯均聚物㈧的通過DSC測得的熔點小于153°C時，得不到具有所期望的耐熱性的多微孔膜。另外，超過167°C時，難以拉伸從而可能得不到所期望的多微孔膜。《條件(7)》本發明中所使用的丙烯均聚物(A)，在通過使用鄰二氯苯的交叉分級色譜(CFC) 測得的洗脫溫度一洗脫量曲線中，最大峰的峰頂溫度存在于105 130°C中，優選存在于 107 127°C中，更優選存在于110 125°C中，并且該峰的半值寬度為7. 0°C以下，優選為 6. 0°C以下，更優選為4. 5°C以下。上述半值寬度的下限沒有特別限定，為0. 5°C。如果上述峰頂溫度在上述范圍內，則具有能夠得到熱收縮率小的多微孔膜的傾向，如果上述半值寬度在上述范圍內，則具有能夠得到透氣度優異的多微孔膜的傾向。本發明中所使用的丙烯均聚物㈧優選除了滿足上述條件⑴ ⑷和(7)，還滿足下述條件(5)。《條件(5)》本發明中所使用的丙烯均聚物(A)，由通過凝膠滲透色譜(GPC)測得的重均分子量Mw與數均分子量Mn的比構成的分子量分布指標(Mw/Mn)為7以下、更優選在1 5、更加優選在1. 5 3. 5的范圍內。通過使用適于本發明目的齊格勒型催化劑或供體、或者下述的茂金屬催化劑類作為催化劑，能夠得到Mw/Mn在上述范圍內的聚合物。另外，通過改變使用的茂金屬化合物能夠制造Mw/Mn不同的聚合物。如果丙烯均聚物(A)的Mw/Mn在上述范圍內，則能夠得到熱收縮率低的多微孔膜， 故而優選。另外，丙烯均聚物(A)的重均分子量Mw優選為10萬 150萬，更優選為15萬 140萬，更加優選為20萬 130萬。本發明中所使用的丙烯均聚物㈧優選除了滿足上述條件⑴ (5)和(7)，還滿足下述條件(6)。
《條件(6)》本發明中所使用的丙烯均聚物(A)由13C-NMR譜求出的全部丙烯結構單元中的丙烯單體的基于2，1-插入的異種鍵的比例與基于1，3_插入的異種鍵的比例之和優選為 0. Imol %以下，更優選為0. 05mol %以下。通過使用適于本發明目的的齊格勒型催化劑或供體、或者下述的茂金屬催化劑類作為催化劑，能夠得到異種鍵的比例的和在上述范圍內的聚合物。另外，通過改變聚合溫度，能夠調節異種鍵的比例之和的值。如果丙烯均聚物㈧的基于2，1_插入的異種鍵的比例與基于1，3_插入的異種鍵的比例之和在上述范圍內，則具有能夠得到耐熱性優異、熱收縮率低的多微孔膜的傾向。在下面敘述上述各物性的測定方法。通過含有上述丙烯均聚物(A)作為必需成分，能夠得到耐熱性優異、熱收縮率低的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物。(丙烯均聚物(A)的制造方法)以下，說明丙烯均聚物(A)的制造方法。本發明中所使用的丙烯均聚物(A)的制造方法，只要該丙烯均聚物(A)滿足上述條件(1) (4)和(7)、更期望滿足上述條件(5)、特別優選滿足上述條件(6)即可，沒有任何限定，通常可以列舉通過在含有在分子內具有環戊二烯基骨架的茂金屬化合物的聚合催化劑的存在下對丙烯進行均聚而制造的方法。作為在分子內具有含有環戊二烯基骨架的配體的茂金屬化合物，從其化學結構出發，能夠例示下述通式[I]所示的非交聯型茂金屬化合物和下述通式[II]所示的交聯型茂金屬化合物兩種。這些之中，優選通式[II]所示的交聯型茂金屬化合物。
權利要求
1.一種多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物，其特征在于以滿足下述條件(1) (4)和(7)的丙烯均聚物(A)作為必需成分，(1)使用十氫化萘溶液測得的特性粘度[η]為ldl/g以上且小于7dl/g，(2)以13C-NMR(核磁共振法)測得的全同立構五單元組分率在94.0 99. 5%的范圍內，(3)通過使用鄰二氯苯的交叉分級色譜(CFC)測得的自升溫至100°C的洗脫積分量為 10%以下，(4)通過差示掃描量熱儀(DSC)測得的熔點為153 167°C，(7)在通過使用鄰二氯苯的交叉分級色譜(CFC)測得的洗脫溫度一洗脫量曲線中，最大峰的峰頂溫度存在于105 130°C中，且該峰的半值寬度為7. 0°C以下。
2.如權利要求1所述的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物，其特征在于 所述丙烯均聚物(A)還滿足下述條件(5)(5)由通過凝膠滲透色譜(GPC)測得的重均分子量Mw與數均分子量Mn的比構成的分子量分布指標(Mw/Mn)為7以下。
3.如權利要求1或2所述的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物，其特征在于 所述丙烯均聚物(A)是使用茂金屬催化劑得到的。
4.如權利要求1 3中任一項所述的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物，其特征在于所述丙烯均聚物(A)由13C-NMR譜求得的、全部丙烯結構單元中的基于丙烯單體的2， 1-插入的異種鍵的比例與基于1，3_插入的異種鍵的比例之和為0. lmol%以下。
5.如權利要求1 4中任一項所述的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物，其特征在于還配合有選自增塑劑、聚乙烯和無機粉體中的至少一種以上的材料。
6.如權利要求1 5中任一項所述的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物，其特征在于用于選自隔膜、過濾膜、分離膜和過濾器中的一種。
7.如權利要求6所述的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物，其特征在于 所述隔膜為電池用隔膜或電容器用隔膜。
8.如權利要求7所述的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物，其特征在于 所述電池用隔膜為鋰離子二次電池用隔膜。
9.如權利要求6所述的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物，其特征在于 所述分離膜為醫療用分離膜。
全文摘要
本發明提供一種耐熱性優異且熱收縮率低的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物。本發明的多微孔膜形成用聚丙烯組合物以滿足下述條件(1)～(4)和(7)的丙烯均聚物(A)作為必需成分。(1)特性粘度[η]為1dl/g以上且小于7dl/g；(2)全同立構五單元組分率在94.0～99.5％的范圍內；(3)自升溫至100℃的洗脫積分量為10％以下；(4)熔點為153～167℃；(7)在洗脫溫度—洗脫量曲線中，最大峰的峰頂溫度存在于105～130℃中，且該峰的半值寬度為7.0℃以下。
文檔編號C08L23/06GK102272207SQ201080004098
公開日2011年12月7日 申請日期2010年1月6日 優先權日2009年1月7日
發明者板倉啟太, 橋詰聰, 津乘良一, 田村聰 申請人:三井化學株式會社, 普瑞曼聚合物株式會社