專利名稱：用于制備多峰乙烯聚合物組合物的改進的多級方法
技術領域：
本發明涉及在改進的固體含釩的齊格勒-納塔催化劑體系存在下用于制備多峰 (優選雙峰)乙烯聚合物組合物的改進的多級方法；涉及改進的固體含釩的齊格勒-納塔催化劑體系用于制備多峰(優選雙峰)乙烯聚合物組合物的用途；涉及通過使用這種特定的催化劑體系可獲得的乙烯聚合物組合物以及由該乙烯聚合物組合物制備的制品。
背景技術：
在制備全級別多峰(例如雙峰)乙烯聚合物組合物時面臨的一個主要挑戰是厚塊、團塊和薄片的形成。在使用包含至少一種過渡金屬(例如鈦或釩)化合物的齊格勒-納塔型催化劑時，這些問題會變得更加突出。一個主要原因是共聚單體各自對時間響應的敏感度的喪失。根據現有技術已眾所周知，在聚合過程中，齊格勒-納塔(ZN)催化劑組合物趨向于隨時間改變其性能(“時間飄逸”)，這會對聚合物的性能和聚合物的均勻性產生巨大影響。在考慮使用純的釩催化劑時，這種影響甚至會更加明顯。如果所述的聚合方法是連續的多級方法，催化劑性能的這種“時間飄逸”會引起更多的問題，其中停留時間分布結合“時間飄逸”問題會導致制備的聚合物的進一步的不均勻性以及粘性材料的形成。例如，會發生這樣的問題在第一反應器中停留較長時間的催化劑粒子在通常進行共聚合的第二反應器中會具有很低的共聚單體響應。在最壞的情況下，制備的聚合物粒子包含許多共聚單體，另一方面，生產的聚合物粒子基本上一點也不包含共聚單體。對于某些用途，聚乙烯需要分子量的雙峰分布以產生最佳的結構特性和物理性能。這可以通過保證使聚乙烯包含具有較低分子量的組分(LMW組分)和具有較高分子量的組分(HMW組分)來實現。較低分子量的模態使最終的聚合物具有所需的加工性能，而較高分子量的模態使產物具有必需的耐久性和硬度。過去，已經嘗試設計制備雙峰聚烯烴的方法。一個眾所周知的方法是使用兩個反應器，一個反應器用于制備較低分子量組分以及第二個反應器用于制備較高分子量組分。 這些反應器可以以并聯方式使用，在這種情況下，制備后必須將所述組分混合。更普遍的是，反應器是串聯使用的，以使在第一反應器中形成一種組分以及在第一組分存在下在第二反應器中形成第二組分。通過這種方式，兩種組分可以更充分混合，因為其中一種組分是在另一種組分的存在下形成的。已知的兩級方法為例如液(例如，淤漿)相-液(例如，淤漿)相方法、氣相-氣相方法和液(例如，淤漿)相-氣相方法。已知根據現有技術使用常規的齊格勒-納塔催化劑或釩催化劑組合物制備雙峰聚乙烯組合物的兩級方法存在多個缺點。例如，這樣的方法通常包括如下步驟(i)在第一淤漿相級中，使乙烯單體和非必需的一種或多種α-烯烴共聚單體聚合，以獲得第一聚乙烯組分(A)，(ii)在第二氣相級或淤漿相級中，使乙烯單體和一種或多種α -烯烴共聚單體聚合，以獲得第二聚乙烯組分(B)，組分(A)或(B)中的一種為所述聚乙烯的低分子量組分，另一種為所述聚乙烯的
高分子量組分。如果組分(A)為雙峰聚乙烯的較低分子量組分，而因此組分(B)為雙峰聚乙烯的較高分子量組分，這稱為正常模式(normal mode) 0相反，如果組分(A)為所述雙峰聚乙烯的較高分子量組分，而因此組分(B)為所述雙峰聚乙烯的較低分子量組分，這稱為逆向模式(reverse mode)。問題之一是制備的雙峰聚合物具有較低和較高分子量組分，這兩種組分都趨于具有寬的MWD，其中，尤其是HMW組分趨于具有嚴重的較低分子量“拖尾”，這對聚合物的機械性能以及由該聚合物制備的制品具有不良的影響。在制備雙峰聚乙烯組合物時遇到的另一個問題是反應器結垢(reactor fouling)。這種雙峰樹脂的低密度組分(即，HMW組分)具有很低的結晶度，這被認為導致了反應器結垢。此外，在逆向模式下，如果嘗試在第一淤漿聚合步驟中制備較低密度組分(即， HMW組分)，當所述共聚單體含量較高并且共聚單體分布不好時，所述組分在使用的稀釋劑中趨于溶解或膨脹。在正常模式下，在第二氣相聚合步驟中制備較低密度組分的情況下，雖然該組分不會被溶解，但是它會變得太粘或太軟而開始形成團塊或薄片和厚塊。如上所述，由于時間飄逸和停留時間分布，其他的問題是制備的聚合物的不均勻性，當各粒子在聚合方法的兩級中消耗不同的時間時，在不同聚合物粒子之間的這種不均勻性會非常大，導致在不同的聚合物粒子中非常不同的共聚單體引入。此外，這些已知的方法需要相當高的共聚單體濃度來實現高的共聚單體加入量并因此降低密度，尤其是在HMW組分中。因此，仍然需要改進的多級方法，避免在公知的使用常規的齊格勒-納塔或釩催化劑體系的多級方法中的不利因素和缺點，顯示出改進的可操作性，提高了共聚單體轉化率以及相對于時間幾乎恒定的共聚單體敏感度，并因此克服現有催化劑中已知的問題。
發明內容
因此，本發明的目的是提供一種用于制備多峰(優選雙峰)聚乙烯組合物的多級方法，所述方法顯示出改進的可操作性，提高了共聚單體的轉化率以及相對于時間幾乎恒定的共聚單體敏感度，因此，可以得到改進的對聚合物的性能如密度的控制。因此，從第一方面來看，本發明提供了在以串聯連接的至少兩級的反應器中制備多峰聚乙烯組合物的多級聚合方法，該方法至少包括(i)在齊格勒-納塔聚合催化劑體系存在下，在第一淤漿相級中，使乙烯單體和非必需的一種或多種α-烯烴共聚單體聚合，以獲得第一聚乙烯組分(A)，(ii)在齊格勒-納塔聚合催化劑體系存在下，在第二氣相級中，使乙烯單體和一種或多種α-烯烴共聚單體聚合，以獲得第二聚乙烯組分(B)，組分(A)或(B)中的一種為所述聚乙烯的較低分子量組分，另一種為所述聚乙烯的較高分子量組分，其中，第二聚合步驟是在第一聚合步驟的聚合產物存在的情況下進行的，以及其中，所述齊格勒-納塔聚合催化劑體系包含1)通過使至少以下組分接觸形成的固體主催化劑(procatalyst)a)通式(I)表示的鎂-醇復合物(DMg^R^-n(R1)n，其中，各隊獨立地表示C1-C2tl烴基，以及0彡η < 2且η可為或不為整數；b)通式(II)表示的鋁化合物(II) Al (R2)mX3_m，其中，各&獨立地表示最高至6個碳原子的烷基，各X獨立地為鹵素，0 < m < 3且m可為或不為整數；c)以使得V Ti的摩爾比為10 90 90 10的按份的釩化合物和鈦化合物， 以制備所述固體主催化劑，以及2) 一種或多種通式(III)表示的有機金屬助催化劑
權利要求
1.在以串聯連接的至少兩級的反應器中制備多峰聚乙烯的多級聚合方法，該方法至少包括(i)在齊格勒-納塔聚合催化劑體系存在下，在第一淤漿相級中，使乙烯單體和非必需的一種或多種α-烯烴共聚單體聚合，以獲得第一聚乙烯組分(A)，( )在齊格勒-納塔聚合催化劑體系存在下，在第二氣相級中，使乙烯單體和一種或多種α-烯烴共聚單體聚合，以獲得第二聚乙烯組分(B)，組分(A)或(B)中的一種為所述聚乙烯的較低分子量組分，另一種為所述聚乙烯的較高分子量組分，其中，所述第二聚合步驟是在所述第一聚合步驟的聚合產物存在的情況下進行的，以及其中，所述齊格勒_納塔聚合催化劑體系包含1)通過使至少以下組分接觸形成的固體主催化劑a)通式(I)表示的鎂-醇復合物(I)Mg(OR1) ^(R1)n，其中，各R1獨立地表示C1-C20烴基，以及0彡η < 2且η為或不為整數；b)通式(II)表示的鋁化合物(II)Al (R2)mX3_m，其中，各R2獨立地表示最高至6個碳原子的烷基，各X獨立地為鹵素， 0彡m<3且m為或不為整數；c)以使得V Ti的摩爾比為10 90 90 10的按份的釩化合物和鈦化合物，以制備所述固體主催化劑，以及2)一種或多種通式(III)表示的有機金屬助催化劑(RO)z I(πι) Ry_AI"clx其中，各R獨立地為C1-C2。烷基，0彡χ彡2，1彡y彡3，0彡ζ彡2且x+y+z = 3，χ、y 和ζ為或不為整數；從而制得根據ISO 1183測量的密度為900 980kg/m3的多峰聚乙烯組合物， 因此，與使用含有100%鈦的齊格勒-納塔催化劑的多級方法相比，所述方法顯示了縮小的共聚單體對聚合時間響應的變化幅度以及對聚合時間更穩定的共聚單體轉化率。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，在所述第二聚合步驟之后，所述聚合方法包括一步或兩步另外的聚合步驟。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述一步或兩步另外的聚合步驟包括氣相聚合級。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述聚合方法為兩級方法，所述兩級方法包括 (i)在齊格勒_納塔聚合催化劑體系存在下，在第一淤漿相級中，使乙烯單體和非必需的一種或多種α-烯烴共聚單體聚合，以獲得第一聚乙烯組分(A)，( )在齊格勒-納塔聚合催化劑體系存在下，在第二氣相級或淤漿相級中，使乙烯單體和一種或多種α-烯烴共聚單體聚合，以獲得第二聚乙烯組分(B)，組分(A)或(B)中的一種為所述線型低密度聚乙烯的較低分子量組分，另一種為所述線型低密度聚乙烯的較高分子量組分，其中，在組分㈧和⑶之間的分成(wt% /wt% )為85 15 25 75。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，在第一淤漿相級中制備的組分(A)為所述線型低密度聚乙烯的較低分子量組分，以及在第二級中制備的組分(B)為所述線型低密度聚乙烯的較高分子量組分。
6.根據權利要求4或5所述的方法，其中，在組分㈧和⑶之間的分成(wt%/wt% ) 為 75 25 30 70。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其中，所述α-烯烴共聚單體為C3_12a-烯烴，優選選自丁 -1-烯、己-1-烯、4-甲基-戊-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯和癸-1-烯。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，所述共聚單體為己-1-烯或丁-1-烯或己烯和丁烯的混合物。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的方法，其中，通過使至少以下組分接觸而制備在所述方法中使用的固體主催化劑[A]包含鎂、鹵素和鋁的固體鎂鋁復合物，通過以下步驟獲得所述復合物(al)將通式(I)表示的鎂化合物的溶液加入到通式(II)表示的化合物的溶液中(I)Mg(OR1) ^(R1)n，其中，各R1獨立地表示C1-C20烴基，以及0彡η < 2且η為或不為整數；(II)Al (R2)mX3_m，其中，各R2獨立地表示最高至6個碳原子的烷基，各X獨立地為鹵素， 0彡m< 3且m為或不為整數，(a2)從反應混合物中分離固化的反應產物并用洗滌溶液洗滌該產物直到鋁對鎂的摩爾比具有至少0.3的值，以及[B]以使得V Ti的摩爾比為10 90 90 10的按份的釩化合物和鈦化合物，以制備所述主催化劑。
10.根據權利要求1-9中任一項所述的方法，其中，用于制備所述主催化劑的釩和鈦化合物的數量使得V Ti的摩爾比為25 75 75 25，優選為40 60 60 40。
11.根據權利要求1-9中任一項所述的方法，其中，將通式(III)表示的有機金屬助催化劑連同所述主催化劑一起僅加入到在先的預聚合步驟中或者加入到第一聚合步驟中，或者將另外的通式(III)表示的有機金屬助催化劑加入到一個或多個后續的聚合步驟中。
12.根據權利要求1-11中任一項所述的方法，其中，所述最終的多峰聚乙烯具有根據 ISO 1183測量的915-970kg/m3的密度，根據ASTM D1895-96、方法A測量的260kg/m3以上的聚合物粉末的堆積密度，根據ISO 1133 (1900C^P 5kg負載)測量的0. 02-10g/10min的 MFR5 和根據 ISO 1133 (190°C禾口 21. 6kg 負載)測量的 Ι-lOOg/lOmin 的 MFR21,以及 I-IOwt % 的共聚單體含量。
13.一種根據權利要求1-12中任一項所述的方法制得的聚合物。
14.根據權利要求13所述的聚合物用于制備管和膜的用途。
15.固體齊格勒_納塔催化劑體系的用途該催化劑體系包含1)通過使至少以下組分接觸形成的固體主催化劑a)通式(I)表示的鎂-醇復合物(I)Mg(OR1) ^(R1)n，其中，各R1獨立地表示C1-C20烴基，以及0彡η < 2且η為或不為整數；b)通式(II)表示的鋁化合物(II)Al (R2)mX3_m，其中，各R2獨立地表示最高至6個碳原子的烷基，各X獨立地為鹵素， 0彡m<3且m為或不為整數；c)以使得V Ti的摩爾比為10 90 90 10的按份的釩化合物和鈦化合物，以制備所述固體主催化劑，以及2) 一種或多種通式(III)表示的有機金屬助催化劑
全文摘要
本發明提供了在以串聯連接的至少兩級的反應器中制備多峰線型低密度聚乙烯的多級聚合方法，其至少包括(i)在齊格勒-納塔聚合催化劑體系存在下，在第一淤漿相級中，使乙烯單體和非必需的一種或多種α-烯烴共聚單體聚合，以獲得第一聚乙烯組分(A)，(ii)在齊格勒-納塔聚合催化劑體系存在下，在第二氣相級或淤漿相級中，使乙烯單體和一種或多種α-烯烴共聚單體聚合，以獲得第二聚乙烯組分(B)，其中所述齊格勒-納塔聚合催化劑體系包含1)通過使至少以下組分接觸形成的固體主催化劑a)通式(I)表示的鎂-醇復合物(I)Mg(OR1)2-n(R1)n，其中，各R1獨立地表示C1-C20烴基，以及0≤n＜2且n可為或不為整數；b)通式(II)表示的鋁化合物(II)Al(R2)mX3-m，其中，各R2獨立地表示最高至6個碳原子的烷基，各X獨立地為鹵素，0≤m＜3且m可為或不為整數；c)以使得V∶Ti的摩爾比為10∶90～90∶10的按份的釩化合物和鈦化合物，以制備所述固體主催化劑，以及2)一種或多種通式(III)表示的有機金屬助催化劑其中，各R獨立地為C1-C20烷基，0≤x≤2，1≤y≤3，0≤z≤2且x+y+z＝3，x、y和z可為或不為整數，從而制得多峰聚乙烯，因此，與使用含有100％鈦的齊格勒-納塔催化劑的多級方法相比，所述方法顯示了縮小的共聚單體對聚合時間響應的變化幅度以及對聚合時間更穩定的共聚單體轉化率。
文檔編號C08F4/685GK102257019SQ201080003635
公開日2011年11月23日 申請日期2010年2月22日 優先權日2009年2月24日
發明者佩爾維·瓦爾露福格爾, 卡勒·卡利奧, 埃薩·科科, 托馬斯·加羅夫, 維爾日尼·埃里克松, 阿基·艾托拉 申請人:北歐化工股份公司