專利名稱：一種單電子轉移活性自由基聚合制備聚丙烯腈的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備聚丙烯腈的方法，尤其是一種單電子轉移活性自由基聚合制備聚丙烯腈的方法。
背景技術：
聚丙烯腈及其改性后可廣泛應用于生物醫學、高吸水樹脂、離子交換樹脂、污染控制、抗菌消臭、固體高聚物電解質及過濾與分離等領域。傳統自由基聚合方法是制備聚丙烯腈的常用方法，但由于傳統自由基聚合易發生鏈轉移和鏈終止反應，因此不能較好地控制分子量及分子量分布，從而嚴重影響了最終聚合物產品的性能。近年來，銅粉或銅絲催化的單電子轉移活性自由基聚合因其聚合反應時間短、反應條件溫和、催化劑使用量少且容易除去、可聚合單體多、對分子量和分子量分布可控性強等優點而取得了快速的發展。
發明內容
本發明的目的在于克服傳統自由基聚合技術上的不足，提供了一種以鹵化物為引發劑，以零價態過渡金屬為催化劑，含氮化合物為配體，通過單電子轉移活性自由基聚合制備聚丙烯腈的新方法。本發明的目的可以通過如下措施來達到將催化劑鐵粉、配體溶解到溶劑N，N- 二甲基甲酰胺中，將引發劑四氯化碳加入到單體丙烯腈中，其中，丙烯腈與四氯化碳的摩爾比為100 1 800 1，鐵粉與四氯化碳的摩爾比為0. 1 1 1 1，鐵粉與配體的摩爾比為1 1 1 5，丙烯腈與N，N-二甲基甲酰胺的體積比1 1 1 2，聚合反應溫度為20 70攝氏度，聚合反應時間至少6小時，反復通氮氣除氧至少3次，進行單電子轉移活性自由基聚合，產物經濃鹽酸洗滌，沉淀，抽濾，干燥。制備該聚丙烯腈時所用的配體為六亞甲基四胺、四甲基乙二胺、1，1，4，7，10， 10-六甲基三亞乙基四胺等。本發明與已有技術相比具有如下優勢本發明提供的制備方法簡便易行，反應條件溫和，克服了傳統自由基聚合的缺陷，得到純凈的產物。
具體實施例方式下面詳細說明本發明并給出幾個實施例實施例一將0. 0064克鐵粉、0. 0799克六亞甲基四胺溶解到15. 0毫升N，N- 二甲基甲酰胺中，將0. 11毫升四氯化碳溶解到15.0毫升丙烯腈中，依次加入到反應瓶中，反復充氮除氧4 次，將反應瓶放入65攝氏度恒溫油浴中，進行聚合。反應36小時后，產物經沉淀，抽濾，濃鹽酸洗滌，干燥。
聚合反應所得聚丙烯腈的數均分子量為17557，分子量分布為1. 15。實施例二將0. 0318克鐵粉、0. 3993克六亞甲基四胺溶解到15. 0毫升N，N- 二甲基甲酰胺中，將0. 11毫升四氯化碳溶解到15.0毫升丙烯腈中，依次加入到反應瓶中，反復充氮除氧4 次，將反應瓶放入65攝氏度恒溫油浴中，進行聚合。反應20小時后，產物經沉淀，抽濾，濃鹽酸洗滌，干燥。聚合反應所得聚丙烯腈的數均分子量為17028，分子量分布為1. 12。實施例三將0.0318克鐵粉、0.77毫升1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺溶解到15.0毫
升N，N-二甲基甲酰胺中，將0. 11毫升四氯化碳溶解到15.0毫升丙烯腈中，依次加入到反應瓶中，反復充氮除氧4次，將反應瓶放入65攝氏度恒溫油浴中，進行聚合。反應24小時后，產物經沉淀，抽濾，濃鹽酸洗滌，干燥。聚合反應所得聚丙烯腈的數均分子量為17028，分子量分布為1. 12。實施例四將0. 0318克鐵粉、0. 3993克六亞甲基四胺溶解到15. 0毫升N，N- 二甲基甲酰胺中，將0. 06毫升四氯化碳溶解到15.0毫升丙烯腈中，依次加入到反應瓶中，反復充氮除氧4 次，將反應瓶放入65攝氏度恒溫油浴中，進行聚合。反應小時24后，產物經沉淀，抽濾，濃鹽酸洗滌，干燥。聚合反應所得聚丙烯腈的數均分子量為17582，分子量分布為1. 14。實施例五將0. 0318克鐵粉、0. 1597克六亞甲基四胺溶解到15. 0毫升N，N- 二甲基甲酰胺中，將0. 11毫升四氯化碳溶解到15.0毫升丙烯腈中，依次加入到反應瓶中，反復充氮除氧4 次，將反應瓶放入65攝氏度恒溫油浴中，進行聚合。反應小時24后，產物經沉淀，抽濾，濃鹽酸洗滌，干燥。聚合反應所得聚丙烯腈的數均分子量為17255，分子量分布為1. 13。
權利要求
1.一種單電子轉移活性自由基聚合制備聚丙烯腈的方法，其特征是將催化劑鐵粉、 配體溶解到溶劑N，N-二甲基甲酰胺中，將引發劑四氯化碳加入到單體丙烯腈中，其中，丙烯腈與四氯化碳的摩爾比為100 1 800 1，鐵粉與四氯化碳的摩爾比為0.1 1 1 1，鐵粉與配體的摩爾比為1 1 1 5，丙烯腈與N，N-二甲基甲酰胺的體積比 1 1 1 2，聚合反應溫度為20 70攝氏度，聚合反應時間至少6小時，反復通氮氣除氧至少3次，進行單電子轉移活性自由基聚合，產物經濃鹽酸洗滌，沉淀，抽濾，干燥。
2.按照權利要求1.所述的聚丙烯腈其特征在于制備該聚丙烯腈時所用的配體為六亞甲基四胺、四甲基乙二胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺等。
全文摘要
本發明公開了一種單電子轉移活性自由基聚合制備聚丙烯腈的方法，其特點是將催化劑鐵粉、配體溶解到溶劑N，N-二甲基甲酰胺中，將引發劑四氯化碳加入到單體丙烯腈中，反復通氮氣除氧至少3次，在一定溫度下進行單電子轉移活性自由基聚合，產物經濃鹽酸洗滌，沉淀，抽濾，干燥。借助本發明所公開的制備方法，可以得到分子量分布為1.10-1.17的聚丙烯腈。
文檔編號C08F120/44GK102167764SQ20101062374
公開日2011年8月31日 申請日期2010年12月25日 優先權日2010年12月25日
發明者劉德龍, 曲榮君, 王春華, 陳厚, 陳玲芳 申請人:魯東大學