專利名稱：一種嵌段共聚物作為塑料增韌劑的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用作塑料增韌劑的嵌段共聚物，及其制備方法。具體而言，本發明涉及一種制備單乙烯基芳族單體-共軛二烯嵌段共聚物的方法。該單乙烯基芳族單體-共軛二烯嵌段共聚物能夠用作塑料增韌劑，顯著地提高HIPS、PP的耐沖擊強度。
背景技術：
高抗沖聚苯乙烯(HIPQ是一種價廉易得、加工容易的材料。但高抗沖聚苯乙烯的某些性能，如沖擊強度不能滿足工程塑料的要求，因此使其應用受到一定程度上的局限。聚丙烯(PP)作為最重要的通用塑料之一，具有優良的綜合性能，但由于其韌性差，特別是低溫下發脆，使其應用受到限制。本領域仍然需要對HIPS、PP進行改性，尤其是對其韌性進行改進，使其滿足工程塑料應用的要求，同時充分發揮其優異的綜合性能和加工性能，從而使其在包裝、家電(如冰箱內襯及家電外殼)、建筑和交通運輸等領域得到更廣泛的應用。
發明內容
針對HIPS和PP的上述缺點，本發明人進行了廣泛和深入的研究，發現通過本發明的下述方法，可以制備一種能夠用作塑料增韌劑的嵌段共聚物，用其可以顯著地提高HIPS、 PP的耐沖擊強度。所述的嵌段共聚物包含衍生自單乙烯基芳族單體的端嵌段、衍生自共軛二烯單體的中央嵌段、和位于上述嵌段之間的無規共聚嵌段，其中所述無規共聚嵌段含量約為5% 10%，相對于總單體質量。所述的嵌段共聚物當用于HIPS的增韌時，以大約 IOwt %的用量可以將HIPS的常溫缺口沖擊強度提高約50 60% ；低溫缺口沖擊強度提高約60 70%。所述的嵌段共聚物當用于PP的增韌時，以大約IOwt%的用量可以將PP的常溫缺口沖擊強度提高約30 40%;低溫缺口沖擊強度提高約60 70%。本發明基于上述發現得以完成。本發明的一個目的是提供一種制備用作塑料增韌劑的嵌段共聚物的方法。本發明的另一個目的是提供一種可以用作塑料增韌劑的嵌段共聚物。本發明的又一個目的是提供上述嵌段共聚物用作塑料增韌劑的用途。發明詳述在下文對本發明的描述中，除另有明確說明，本申請中的數值均可視為被措詞“大約，，修飾。但是，本發明人已盡可能精確地報道了實施例中的數值，盡管這些數值不可避免地包括一定的誤差。在本申請中，除非明確排除，本發明的具體或者優選實施方案可以組合。另外，本申請實施例的各項要素是與其對應的上位技術特征的具體的優選選擇。如果所述上位技術特征可以與其它上位特征進行組合，則實施例的所述要素，即所述具體的優選選擇，也可以與所述其它上位特征進行組合。這些組合應被視為本申請原始記載內容的一部分。根據本發明的一個方面，提供了一種可用作塑料增韌劑的嵌段共聚物的制備方法，包括(a)在單官能度有機鋰引發劑的存在下，使單乙烯基芳族單體在惰性溶劑中聚合， 直至其反應峰值溫度；(b)在第一步反應溫度達到峰溫時，加入共軛二烯單體，使這些共軛二烯單體聚合至基本上完全轉化；(c)加入雙官能度偶聯劑進行偶聯；(d)加入終止劑和任選的防老劑。根據本發明，優選的單乙烯基芳族單體是苯乙烯，優選的共軛二烯單體是丁二烯。根據本發明的優選實施方案，步驟(b)在單乙烯基芳族單體嵌段和共軛二烯單體嵌段之間形成了無規共聚嵌段，其含量為 20%，優選為5% 10%，相對于總單體質量；苯乙烯嵌段，其含量為20% 40%，優選為25% 30%，相對于總單體質量。在本發明中，術語“反應峰值溫度”或“峰溫”是指反應過程所達到的最高溫度。在本發明的單乙烯基芳族單體-共軛二烯單體嵌段共聚物的制備過程中，無須加入極性化合物作為活化劑，因而簡化了聚合過程，特別是有利于溶劑回收過程的進行。當然，在制備過程中加極性化合物也是可以的。所說的極性化合物可以為制造丁苯共聚物中通常所用的極性化合物，例如四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、 四乙二醇二甲醚及四甲乙二胺等。根據本發明的一些實施方案，所述的惰性溶劑可以為環己烷，或環己烷與正己烷的混合物。根據本發明的一些實施方案，在惰性氣體環境中進行反應，所述惰性氣體可以是本領域常用的那些，如氮氣、氬氣或氦氣等。根據本發明的一些實施方案，所述單官能度有機鋰引發劑可以為陰離子聚合領域常用的那些，優選式(I)所示的那些，RLi (I)其中，R為直鏈或支鏈的烷基、環烷基或芳基。單官能度有機鋰引發劑的優選實例包括，但不限于，乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環己基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰、萘基鋰，優選正丁基鋰或仲丁基鋰。根據本發明的一些實施方案，聚合過程中引發劑的用量可以取決于所設計分子量的大小。一般而言，引發劑用量可以為每IOOg單體約0. 5 2. Ommol，優選1. 2 1. 4mmoL·根據本發明的一些實施方案，所述偶聯劑可以為雙官能團化合物，例如，但不限于二氯二甲基硅烷、二氯乙烷、二溴乙烷以及二碘甲烷，優選二氯二甲基硅烷。優選地，偶聯劑的用量使得偶聯劑與有機鋰引發劑的摩爾比為約0. 15 0.75 1，優選0.35 0.45 1。根據本發明的一些實施方案，所述終止劑可以為水或醇類，例如可以是甲醇、乙醇、異丙醇，優選水。優選地，終止劑的用量使得終止劑與有機鋰引發劑的摩爾比為約 0. 1 2 1，優選 0. 5 1 1。根據本發明的一些實施方案，所述防老劑可以是通常使用的酚類或胺類混合物， 優選2，6_ 二叔丁基對甲酚(防老劑264)、叔丁基鄰苯二酚、2，2’ -亞甲基-雙甲基-6-叔丁基苯酚)(防老劑2M6)等。優選地，防老劑的加入量可以為聚合物量的0. 5 2%重量，更優選0.6 1.2%。根據本發明的另一方面，提供了一種可由上述方法制備的嵌段共聚物。根據本發明，所述的嵌段共聚物包含衍生自單乙烯基芳族單體的端嵌段、衍生自共軛二烯單體的中央嵌段、和位于上述嵌段之間的無規共聚嵌段，其中所述無規共聚嵌段含量約為5% 10%，相對于總單體質量。根據本發明的一些實施方案，所述的嵌段共聚物當用于HIPS的增韌時，以大約 10wt%的用量可以將HIPS的常溫缺口沖擊強度提高約50 60% ；低溫缺口沖擊強度提高約60 70%。所述的嵌段共聚物當用于PP的增韌時，以大約IOwt%的用量可以將PP的常溫缺口沖擊強度提高約30 40% ；低溫缺口沖擊強度提高約60 70%。根據本發明的又一方面，提供了所述的嵌段共聚物作為塑料增韌劑的用途。根據本發明的一些實施方案，所述嵌段共聚物用于增韌高抗擊聚苯乙烯，當用量為IOwt^時，常溫缺口沖擊強度提高約50 60% ；低溫缺口沖擊強度提高約60 70%。根據本發明的一些實施方案，所述嵌段共聚物用于增韌聚丙烯，當用量為10wt% 時，常溫缺口沖擊強度提高約30 40% ；低溫缺口沖擊強度提高約60 70%。下面，以非限制性實施例來進一步說明本發明。但應注意的是，這些實施例不應視為是對本發明的限制。
具體實施例方式在本申請說明書中，除非另有明確說明，所有份和百分比均基于重量。實施例1在高純氮氣保護下，依次向10升聚合釜中加入混合溶劑(環己烷和正己烷，重量比為88 U):3497g、苯乙烯300g，聚合系統經高純隊置換脫氧后，加入正丁基鋰0.57g進行第一步聚合反應。聚合引發溫度為50°C，反應壓力為0. 1-0. 3MPa。反應達到峰溫時(60 650C )加入丁二烯366g進行第二步聚合反應。反應達到峰溫(80 90°C ) 15分鐘后向聚合釜中加入二甲基二氯硅烷0.46g，進行偶聯反應。偶聯反應結束后，加入終止劑水0. 15g 和防老劑2，6- 二叔丁基對甲酚4g，終止反應。膠液經過水蒸汽凝聚后，經開煉機干燥后得到丁苯嵌段共聚物產品SBS-I。測得產品分子量為14 16萬，分子量分布為1. 1 1.2，測得產品改性實驗數據見表1、表2、表 3。實施例2在高純氮氣保護下，依次向10升聚合釜中加入混合溶劑(環己烷和正己烷，重量比為88 U):3497g、苯乙烯300g，聚合系統經高純隊置換脫氧后，加入正丁基鋰0.57g進行第一步聚合反應。聚合引發溫度為50°C，反應壓力為0. 1-0. 3MPa。反應達到峰溫時(60 650C )加入丁二烯366g進行第二步聚合反應。反應達到峰溫(80 90°C ) 15分鐘后向聚合釜中加入二甲基二氯硅烷0.41g，進行偶聯反應。偶聯反應結束后，加入終止劑水0. 15g 和防老劑2，6- 二叔丁基對甲酚4g，終止反應。膠液經過水蒸汽凝聚后，經開煉機干燥后得到丁苯嵌段共聚物產品SBS-2。測得產品分子量為13 15萬，分子量分布為1. 1 1. 2，測得產品改性實驗數據見表1、表2、表3。實施例3在高純氮氣保護下，依次向10升聚合釜中加入混合溶劑(環己烷和正己烷，重量比為88 U):3497g、苯乙烯300g，聚合系統經高純隊置換脫氧后，加入正丁基鋰0.57g進行第一步聚合反應。聚合引發溫度為50°C，反應壓力為0. 1-0. 3MPa。反應達到峰溫時(60 650C )加入丁二烯366g進行第二步聚合反應。反應達到峰溫(80 90°C ) 15分鐘后向聚合釜中加入二甲基二氯硅烷0.50g，進行偶聯反應。偶聯反應結束后，加入終止劑水0. 15g 和防老劑2，6- 二叔丁基對甲酚4g，終止反應。膠液經過水蒸汽凝聚后，經開煉機干燥后得到丁苯嵌段共聚物產品SBS-3。測得產品分子量為15 17萬，分子量分布為1. 1 1. 2，測得產品改性實驗數據見表1、表2、表 3。塑料改性評價試驗配方
編號基礎樹脂/SBS樣品配比HIPS/SBS-190% /10%2#HIPS/SBS-290% /10%3#HIPS/SBS-390% /10%4#PP/SBS-190% /10%5#PP/SBS-290% /10%6#PP/SBS-390% /10%表2HIPS改件試驗件能實測倌
權利要求
1.一種用作塑料增韌劑的嵌段共聚物的制備方法，包括(a)在單官能度有機鋰引發劑的存在下，使單乙烯基芳族單體在惰性溶劑中聚合，直至其反應峰值溫度；(b)在第一步反應溫度達到峰溫時，加入共軛二烯單體，使這些共軛二烯單體聚合至基本上完全轉化；(c)加入雙官能度偶聯劑進行偶聯反應；和(d)加入終止劑和任選的防老劑。
2.權利要求1所述的方法，其中單乙烯基芳族單體是苯乙烯，共軛二烯單體是丁二烯。
3.權利要求1或2所述的方法，其中步驟(b)在單乙烯基芳族單體嵌段和共軛二烯單體嵌段之間形成了無規共聚嵌段，其含量為5% 10%，相對于總單體質量；苯乙烯嵌段， 其含量為20% 40%，優選為25% 30%，相對于總單體質量。
4.權利要求1-3任一項所述的方法，其中所述惰性溶劑為環己烷，或環己烷與正己烷的混合物。
5.權利要求1-4任一項所述的方法，其中所述單官能度有機鋰引發劑為正丁基鋰或仲丁基鋰，其用量為每IOOg單體1. 2 1. 4mmol.
6.權利要求1-5任一項所述的方法，其中所述偶聯劑選自二氯二甲基硅烷、二氯乙烷、 二溴乙烷以及二碘甲烷，優選二氯二甲基硅烷，優選地，偶聯劑的用量使得偶聯劑與單官能度有機鋰引發劑的摩爾比為0.35 0.45 1。
7.權利要求1-6任一項所述的方法，其中所述終止劑為水或醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇，優選水，優選地，終止劑的用量使得終止劑與單官能度有機鋰引發劑的摩爾比為0. 5 1 Io
8.權利要求1-7任一項所述的方法，其中所述防老劑為酚類或胺類，優選2，6-二叔丁基對甲酚(防老劑沈4)、叔丁基鄰苯二酚、2，2’ -亞甲基-雙甲基-6-叔丁基苯酚) (防老劑2246)等，優選地，防老劑的加入量為聚合物量的0. 5 2%重量。
9.一種由權利要求1-8任一項所述的方法制備的嵌段共聚物。
10.權利要求1-8任一項所述的方法制備的嵌段共聚物或權利要求9所述的嵌段共聚物作為塑料增韌劑的用途。
11.權利要求10的用途，其中所述嵌段共聚物用于增韌高抗擊聚苯乙烯，當用量為 10wt%時，常溫缺口沖擊強度提高約50 60% ；低溫缺口沖擊強度提高約60 70%。
12.權利要求10的用途，其中所述嵌段共聚物用于增韌聚丙烯，當用量為10wt%時，常溫缺口沖擊強度提高約30 40% ；低溫缺口沖擊強度提高約60 70%。
全文摘要
本發明涉及一種嵌段共聚物，其制備方法及其作為塑料增韌劑的用途。本發明提供一種能改善高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、聚丙烯(PP)耐沖擊強度的丁苯嵌段共聚物。當本發明的塑料增韌劑在HIPS中添加到10％時，常溫缺口沖擊強度提高約50～60％；低溫缺口沖擊強度提高約60～70％。當本發明的塑料增韌劑在PP中添加到10％時，常溫缺口沖擊強度提高約30～40％；低溫缺口沖擊強度提高約60～70％。
文檔編號C08F297/04GK102558738SQ20101062363
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月30日 優先權日2010年12月30日
發明者于國柱, 周微頻, 徐林, 徐煒, 李傳清, 楊洪友, 梁樹堂, 王世朝, 賀小進 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院