專利名稱：一種溶聚丁苯橡膠的合成方法
技術領域：
本發明涉及溶聚丁苯橡膠(SSBR)的合成方法，更具體地說，涉及具有寬溫度范圍高阻尼的星型溶聚丁苯橡膠的合成方法。
背景技術：
文獻報道，SSBR是丁二烯和苯乙烯的共聚物，其制備工藝屬陰離子活性聚合，不僅可以通過分子結構設計的手段，對微觀結構在一定范圍內進行調節，也可以調節單體比例制備具有不同性能特點的品種，從而滿足所制備的產品在強度模量、密度、溫度適應性、壓力適應性以及對寬頻范圍阻尼性能等方面的特殊要求。文獻1 (彈性體2009 ；6 :35 37)采用溶液共沉淀法制備了 SSBR/ 丁基橡膠材料， 一定程度上提高了產品的阻尼性能。但其高阻尼區的溫度范圍較窄，損耗因子Tan δ彡0. 3 的溫度范圍約為-25 -4°C，影響產品在阻尼減震領域的使用。文獻2(材料工程2009 ；Sl :192 195)采用乙氧基乙基嗎啉(EOEM)制備了高乙烯基含量的SSBR，產品損耗因子Tan δ可達0. 9，但其高阻尼區的溫度范圍同樣較窄，損耗因子Tan δ彡0. 3的溫度范圍約為_1 +23°C，影響產品在阻尼減震領域的使用。US 6，268, 427和US 6，407，165分別公開了一種通過添加飽和和非飽和阻尼材料制備寬溫度范圍、寬頻率范圍內高阻尼性能輪胎用膠的制備方法，采用該方法制備的輪胎同時具備優異的牽引性能和抗濕滑性能。該方法主要是采用目前常見的彈性體材料，包括天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠等，通過添加其它組分提高產品的阻尼性能，并未對作為基體材料的橡膠本身進行任何改進和研究。
發明內容
基于上述現有技術狀況，本發明的發明人在共軛二烯烴的陰離子聚合領域進行了廣泛深入的研究，以期開發出一種寬溫度范圍高阻尼溶聚丁苯橡膠的合成方法。結果意外發現通過采用分步加入單體和反應添加劑進行丁二烯和苯乙烯溶液聚合時，不僅可以充分調節所得共聚物中的微觀結構和序列分布，而且可以獲得寬溫度范圍高阻尼SSBR，例如在一定的單體組成和調節劑用量下，所制備SSBR的損耗因子Tan δ彡0. 3的溫度范圍約為-45 0°C，有效加寬了產品的應用范圍。本發明的目的是提供一種工藝簡單、適合于大規模實施和具備寬溫度范圍高阻尼性能SSBR的生產方法。本發明制備溶聚丁苯橡膠的方法依次包括以下步驟(1)將反應所需的惰性溶劑、丁二烯、及非必須的結構調節劑加入反應器中，然后加入有效量的引發劑，在引發劑存在下進行A段聚合，使A段聚合轉化率達到97% 100%，其中丁二烯與反應總單體的加入重量比為10% 70%，優選10% 60%，優選 20% 50% ；(2)加入丁二烯、苯乙烯、結構調節劑進行B段聚合；其中丁二烯與苯乙烯單體的加入重量比為80 20 40 60，優選40 60 80 20，優選50 50 70 30;(3)待B段轉化率達到100%后加入偶聯劑進行偶聯反應，偶聯反應結束后；(4)終止反應。本發明的這個和其他目的、特征和優點在參照附圖閱讀完本申請的詳細說明后將變得清楚明了。
圖1為根據本發明實施例1獲得的共聚物動態粘彈譜圖；
具體實施例方式在本發明的方法中，所用聚合單體為丁二烯和苯乙烯的混合物，其中苯乙烯含量基于單體總質量為10 50%，丁二烯含量相應地為90 50%。在本發明的方法中，所用烴類溶劑為環己烷、抽余油或環己烷和正己烷的混合溶劑(環己烷和正己烷的重量比為90 10 70 30)，所述溶劑的用量應使單體的濃度為
10% 20%重量。在本發明的方法中，所用引發劑為選自如下化合物中的任一種=C1-C7烷基鋰、 C6-C12芳基鋰、c7-c14芳烷基鋰或C3-C6環烷基鋰，如乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環己基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰、萘基鋰等，優選正丁基鋰或仲丁基鋰。有機鋰引發劑的用量根據所需聚合物的分子量大小進行選擇。一般引發劑用量為每 IOOg單體需加入0. 3 2. 5mmolo在本發明的方法中，聚合反應所需的結構調節劑為選自醚化合物、叔胺化合物、烷氧基鉀化合物及其混合物。可以用于本發明方法中的醚化合物例如包括四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙二醇甲基叔丁基醚、乙二醇乙基叔丁基醚、乙二醇丙基叔丁基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇甲基正丙基醚、乙二醇甲基異丙基醚、乙二醇甲基異丁基醚、乙二醇甲基仲丁基醚、乙二醇乙基正丙基醚、乙二醇乙基異丙基醚、四氫糠醇乙醚、四氫糠醇丁醚；叔胺化合物例如包括N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺；烷氧基鉀化合物例如包括叔丁醇鉀、叔戊醇鉀、2-己醇鉀。根據具體要求，A段、B段合成所用的結構調節劑可以相同，也可以不同，其中A段用結構調節劑與有機鋰引發劑的摩爾比為0 10 1;B段用結構調節劑與有機鋰引發劑的摩爾比為10 1 80 1。在本發明的方法中，反應后期通常采用2 4官能度的偶聯劑進行偶聯。所述偶聯劑的實例包括二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四氯化錫、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、異氰酸酯，優選四氯化錫。所述偶聯劑與有機鋰引發劑的摩爾比為 0. 10 1 0. 25 1。本發明的無規共聚物優選通過間歇法生產。為此，首先將溶劑和A段單體加入到反應器內，然后將結構調節劑(非必須地)和有機鋰引發劑分別加入到反應器內，反應時間 10 60分鐘，然后加入結構調節劑和B段單體反應時間10 60分鐘，再后加入偶聯劑，偶聯時間為10 40分鐘。 本發明的聚合過程可在0 130°C的溫度范圍內進行，優選在40 120°C下進行， 聚合反應壓力應保持聚合體系為液體，一般在0. 05 IMPa，通常選擇0. 1 0. 5MPa。
在聚合和偶聯反應結束時，要對聚合液進行處理，以終止活性聚合物，避免其與空氣中的氧氣接觸。常用終止劑為異丙醇、水、乙醇等。另外，通常在聚合物沉淀之前加入少量防老劑，例如抗氧劑如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，然后將聚合物在過量乙醇中沉淀出來。終止劑的用量一般為需要引發單體質量的0.2% 5%，而防老劑的用量一般為需要引發單體質量的0. 5%。聚合產物可以按如下方式得到將終止后加有防老劑的聚合物溶液直接脫溶劑， 或將上述聚合物溶液用蒸汽凝聚使溶劑與水形成共沸物而被脫除。濕聚合物再經干燥和造粒而得到產物。本發明通過分步加入單體和結構調節劑，獲得寬溫度范圍高阻尼溶聚丁苯橡膠。 隨著A段和B段聚合物中1，2_結構含量的差距不斷增大，產品寬溫度范圍阻尼性能得到提
尚ο通過使用偶聯劑，可以獲得星型溶聚丁苯橡膠，從而改善產品的抗冷流性能和加工性能。本發明具有如下的優點1.聚合反應通過分步加入單體和結構調節劑，可以充分調控產品的微觀結構和序列分布，其1，2_結構含量在8 85重量％，優選20 65重量％可調，結合苯乙烯含量 10 45重量％，優選15 ；35重量％可調；2.產品分子鏈中存在A段和B段兩個不同的1，2_結構含量，確保寬溫度范圍內具備較高的阻尼性能。實施例下列實施例用于描述本發明，但決不意味著對本發明構成任何限制，與此相反，本申請人僅將其視作本發明各種技術解決方案的最佳實施方案之一。在下列實施例中，原材料規格及精制過程如下丁二烯為工業聚合級，直接使用； 苯乙烯為工業聚合級，在高純氮氣保護下，加入Y-氧化鋁干燥脫水后使用；環己烷、抽余油或環己烷與正己烷的混合溶劑為工業級，需加入Y-氧化鋁干燥脫水三天以上，在使用前通入高純氮氣半小時以除去體系內可能存在的氧氣；引發劑為正丁基鋰或仲丁基鋰；結構調節劑四氫呋喃(THF)、四氫糠醇乙醚(ETE)、乙二醇乙基叔丁基醚(BEE)等，經過加鈉回流、蒸餾處理后通入氮氣鼓泡待用。在本發明中，BD表示丁二烯，ST表示苯乙烯。實施例1采用THF，環己烷/正己烷混合溶劑(=82/18，重量比)體系分步加入單體合成星型溶聚丁苯橡膠(BD/ST = 75/25，重量比)聚合在5升不銹鋼反應釜中進行，反應釜經環己烷/正己烷浸洗后，抽空充氮(高純氮)抽排三次，反應釜采用熱油加熱和冷油冷卻，熱油溫度設定為50°C，冷油溫度設定為30°C。首先加入精制環己烷/正己烷2300g，丁二烯103. IOg,用熱油加熱反應物料，待反應釜內溫度升至50°C時，控制熱油和冷油比例，使物料溫度保持穩定，然后一次性加入殺雜和引發用正丁基鋰9ml (用聚合溶劑稀釋，濃度為0. 46M)，引發聚合反應，反應20min 后，向反應釜內加入四氫呋喃8. 9g，丁二烯154. 66g，苯乙烯85. 92g開始B段反應，再反應40min后加入0. 50mmol四氯化錫進行偶聯反應，偶聯30min后一次性加入0. 5ml異丙醇終止和0. 5g防老劑1520(瑞士汽巴公司產品)，合成出星型溶聚丁苯橡膠。聚合反應初始壓力為0. IMPa，反應釜攪拌轉速設定為200rpm，所得膠液采用蒸汽凝聚脫除溶劑。產品的物理機械性能采用GB/T8656-1998評價方法測定，阻尼性能測試采用美國TA公司 DMA-2980型動態粘彈譜儀測定，頻率2Hz，升溫速率5°C /min, _120°C +100°C，試樣大小 40mmX 5mmX Imm(以下實施例和對比例測試條件相同)，產品物理機械性能和阻尼性能見表1。對比例1采用THF，環己烷/正己烷混合溶劑(=82/18，重量比)體系一次性加入單體合成星型溶聚丁苯橡膠(BD/ST = 75/25，重量比)向聚合釜內一次性加入精制環己烷/正己烷2300g，丁二烯257. 76g，苯乙烯 85. 92g，四氫呋喃8. 9g，用熱油加熱反應物料，待反應釜內溫度升至50°C時，控制熱油和冷油比例，使物料溫度保持穩定，然后一次性加入殺雜和引發用正丁基鋰9ml(用聚合溶劑稀釋，濃度為0. 46M)，引發聚合反應，反應40min后加入0. 50mmol四氯化錫進行偶聯反應，偶聯30min后一次性加入0. 5ml異丙醇終止和0. 5g防老劑1520 (瑞士汽巴公司產品)，合成出星型溶聚丁苯橡膠。其它反應條件與測試條件與實施例1相同，產品物理機械性能和阻尼性能見表1。半峰寬定義為動態粘彈譜圖中損耗因子Tan δ最大值的一半所對應的溫度范圍。 對比表中數據可以看出采用分步加入單體的方式可以有效增大高阻尼區域的溫度范圍。表1溶聚丁苯橡膠的物理機械性能和阻尼性能
權利要求
1.一種生產溶聚丁苯橡膠的聚合方法，依次包括(1)將反應所需的惰性烴類溶劑、丁二烯、及非必須的結構調節劑加入反應器中，然后加入有效量的有機鋰引發劑，在引發劑存在下進行A段聚合，使A段聚合轉化率達到97% 100%，其中丁二烯與反應總單體的加入重量比為10% 70%，優選10% 60%，優選 20% 50% ；(2)加入丁二烯、苯乙烯、結構調節劑進行B段聚合；其中丁二烯與苯乙烯單體的加入重量比為40 60 80 20，優選50 50 70 30;(3)待B段轉化率達到100%后加入偶聯劑進行偶聯反應，偶聯反應結束后；(4)終止反應。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于有機鋰為選自以下化合物中的任一種=C1-C6烷基鋰、C6-C12芳基鋰、C7-C14芳烷基鋰、C3-C6環烷基鋰。
3.按照前述權利要求任一項的方法，其特征在于有機鋰為正丁基鋰或仲丁基鋰。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于烴類溶劑為環己烷。
5.按照權利要求1的方法，其特征在于烴類溶劑為抽余油。
6.按照前述權利要求任一項的方法，其特征在于烴類溶劑為環己烷和正己烷組成的混合溶劑體系，其中環己烷與正己烷的重量比為70 30 90 10。
7.按照權利要求1的方法，其特征在于苯乙烯含量基于單體總質量為10% 45%，且丁二烯含量基于單體總質量為90% 65%。
8.按照前述權利要求任一項的方法，其特征在于烴類溶劑的用量應使單體濃度為 10% 20%重量。
9.按照權利要求1的方法，其特征在于反應溫度為0 130°C，優選40 120°C。
10.按照權利要求1的方法，其特征在于結構調節劑選自醚化合物、叔胺化合物、烷氧基鉀化合物及其混合物。
11.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于所述的醚化合物選自四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙二醇甲基叔丁基醚、乙二醇乙基叔丁基醚、乙二醇丙基叔丁基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇甲基正丙基醚、乙二醇甲基異丙基醚、乙二醇甲基異丁基醚、乙二醇甲基仲丁基醚、乙二醇乙基正丙基醚、乙二醇乙基異丙基醚、四氫糠醇乙醚、四氫糠醇丁醚；叔胺化合物選自N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺；烷氧基鉀化合物選自叔丁醇鉀、叔戊醇鉀、2-己醇鉀。
12.按照前述權利要求任一項的方法，其特征在于A段、B段合成所用的結構調節劑可以相同，也可以不同。
13.按照前述權利要求任一項的方法，其特征在于結構調節劑的用量為A段用量與有機鋰引發劑的摩爾比為0 10 1 ;B段用量與有機鋰引發劑的摩爾比為10 1 80 1。
14.按照權利要求1的方法，其特征在于偶聯劑為選自以下化合物的任一種二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四氯化錫、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、異氰酸酯。
15.按照前述權利要求任一項的方法，偶聯劑是四氯化錫。
16.按照前述權利要求任一項的方法，其特征在于偶聯劑與有機鋰的摩爾比為 0. 10 1 0. 25 1。
17.按照前述權利要求任一項所述方法制備的溶聚丁苯橡膠，其特征在于a.A段為丁二烯的均聚段，且丁二烯鏈節中1，2_結構含量8 20重量％ ；b.B段為丁二烯和苯乙烯的無規共聚段，其中苯乙烯含量占總單體的10 50重量％， 丁二烯鏈節中乙烯基含量20 85重量％ ；c.A段丁二烯均聚物占共聚物的10 70重量％ ；d.共聚物中總的丁二烯鏈節中乙烯基含量15-75重量％。
全文摘要
本發明涉及一種生產溶聚丁苯橡膠的合成方法，包括在0～130℃的溫度下，以有機鋰為引發劑，通過分步加入單體和結構調節劑在烴類溶劑中進行丁二烯和苯乙烯的共聚合，并在聚合基本完全后加入2～4官能度的偶聯劑進行偶聯反應。合成的溶聚丁苯橡膠在寬溫度范圍內具有較高的阻尼性能，可廣泛應用于減震材料、隱身材料中。
文檔編號C08F2/38GK102558465SQ20101062288
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月29日 優先權日2010年12月29日
發明者關逸英, 劉鳳香, 劉天鶴, 劉慧玲, 呂萬樹, 徐林, 李傳清, 李建成, 王世朝, 王雪, 趙青松 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院