專利名稱：一種水溶性超支化光敏有機硅預聚物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及了 一種光敏有機硅預聚物及其制備方法，尤其制備了 一種水溶性超支 化光敏有機硅預聚物并測定了其性能。屬于精細化工技術領域。
背景技術：
阻焊油墨是制作印刷線路板(Printed Circuit Board, PCB)的關鍵材料之一，將 它涂覆于已刻蝕好的線路板上，固化形成絕緣性、耐熱性、附著力等優良的保護膜，防止線 路斷開。在浸錫工藝中，可控制上錫區域，防止因焊點密集而造成的短路。傳統網印阻焊油 墨對位精確性和解析度較差。干膜型阻焊油墨與線路板的密著性不佳，自90年代初提出水 顯影光致成像型阻焊油墨的概念以來，國外一些公司進行了許多有關的開發研究。隨著電子工業的發展，電子設備要求小型化、輕量化，從而促使印刷電路板向高精 度、高密度和高可靠性發展。這就要求在有限的空間內有效地安裝更多的元器件。實現這 種小型、高性能和節省空間的重要材料就是撓性印制電路板(Flexible Printed Circuit, FPC)。制造印制電路板所用的化學品中阻焊油墨是十分關鍵的材料之一。它可以防止導線 刮傷和焊接時導線間短路，同時，還起到使導線具有抗潮性、抗化學藥品性、耐熱、絕緣以及 美觀的作用，因此在印制電路板技術進步過程中，阻焊油墨的研究與開發始終占據著十分 重要的位置，而提高阻焊油墨的柔韌性是其重要的發展方向之一。目前所用的阻焊油墨用于通常的有鉛焊錫的焊接完全可以達到性能要求。但是， 鉛及其化合物屬于有毒物質，危害人體中樞神經，影響兒童的智商和正常發育。長期使用會 給人類生活環境和安全帶來較大的危害，隨著人類環保意識的增強，從保護地球村環境和 人類的安全出發，限制使用甚至禁止使用有鉛焊錫的呼聲越來越強烈。無鉛焊接技術對配 套使用的阻焊油墨提出了更高的性能要求，阻焊油墨必須有更高的耐熱性，能耐受380°C的 高溫，更好的耐化學藥品性。因此開發耐高溫的阻焊劑成為研究的熱點。用于阻焊油墨的預聚體分為兩大類，一類是自由基型，一類是離子型。自由基型是 發生自由基鏈反應，對空氣非常敏感，使用時往往需要惰性氣體保護，而且常造成表面聚合 不完全。離子型固化需要干燥車間，空氣濕度大時使用固化效果不好。這些阻焊油墨都含 有各種有機溶劑。在隨后曝光步驟之前的預干燥過程中，這些有機溶劑通常是從阻焊油墨 中蒸發。在顯影階段，又要使用大量的含有表面活性劑的有機溶劑的物質作為顯影液。這 些有機溶劑的使用對工作條件和環境造成了威脅，如較差的工作條件、污染環境以及會發 生火災等。為解決這些問題，我們需要開發新型環保的阻焊油墨。水溶性阻焊油墨是國際 上發展出的一類新型的阻焊油墨。它是通過曝光、顯影、后固化等步驟形成精確的圖案，可 用于高密度的印制電路板(Printed Circuit Board,PCB)0在電子電路越來越精細和高密 度化的今天，水溶性阻焊油墨的開發研究在國際上日益受到重視。國內目前阻焊油墨的發展水平還遠落后于美國、日本等發達國家，所用的預聚物 仍然主要依賴進口。國內某些撓性印制電路板用阻焊劑采用國外的聚氨酯或環氧丙烯酸預 聚物作為主體預聚物，但是其耐溫性能只能達到350°C，耐撓曲性能還有些欠缺。
超支化聚合物分子的結構特點是呈橢球形，在其表面分布著所需的官能團，而在 超支化結構大分子的內部存在空腔結構，這樣的結構使得超支化聚合物具有獨特的性能， 也使其具有廣闊的應用空間和研究價值。阻焊油墨生產中用到的預聚物的官能度要足夠大，黏度足夠低。符合這一要求的 超支化光敏預聚物應運而生。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是制備一種能夠用水顯影的水溶性超支化光敏有機 硅預聚物，通過接入有機硅鏈段提高預聚物的耐高溫性，柔韌性；通過接入水溶性基團以改 善有機顯影液帶來的環境污染等問題，滿足生產和生活的需要。為了解決上述技術問題，本發明提供了一種水溶性超支化光敏有機硅預聚物，分 子結構用下式表示
權利要求
1 一種水溶性超支化光敏有機硅預聚物，分子結構用下式表示
2.根據權利要求1的水溶性超支化光敏有機硅預聚物，其中所述預聚物具有下述三1 結構六官能度分子式
3.一種制備權利要求1所述的水溶性超支化光敏有機硅預聚物的方法，其特征在于包 括如下步驟(1)將有機硅，多元異氰酸酯，含有活潑基團的羧酸、磺酸或酸酐，催化劑反應得到產物 1。其中有機硅為硅官能性硅油或改性硅油，所述硅官能性硅油選自甲基含氫硅油、乙基含 氫硅油、羥基硅油和氨基封端硅油中的一種或多種；所述改性硅油選自含羥烴基硅油、含氨 烴基硅油、酰胺基硅油、含環氧烴基硅油、含巰基烴基硅油、碳原子數大于6的高級醇改性 硅油、碳原子數大于10的長鏈脂肪酸改性硅油的一種或多種。(2)將羥端基超支化聚合物(HBP-OH)，產物1，催化劑反應得到產物2。(3)將多元異氰酸酯、烯屬單體類化合物、阻聚劑和催化劑反應得到產物3。(4)將產物2、產物3、阻聚劑和催化劑反應，得到產物4。(5)將產物4和中和劑反應得到最終產物——產物5
4.如權利要求3的方法，其特征在于產物1優選在50 60°C下反應3 7小時得 到的，其中有機硅，多元異氰酸酯，含有活潑基團的羧酸、磺酸或酸酐，催化劑的質量比為 6 (1.0 1.2) (0.25 0.45) (0. 027 0. 047)；產物 2 優選在 30 70 °C 下反 應2 5小時得到的，其中羥端基超支化聚合物(HBP-OH)，第一步產物和催化劑質量比為 05 70) (700 1500) (5. 7 7. 7)；產物3優選在40 80°C下反應5 8小時 得到的，其中烯屬單體類化合物、多元異氰酸酯，阻聚劑和催化劑的質量比為10 (15 23) (0.10 2. 00) (0. 12 0. 16)；產物4優選在30-80°C下反應2 6小時得到的， 產物3、產物2、阻聚劑和催化劑的質量比為20 (140 175) (0.75 1.02) (0. 80 0. 98)；最終產物優選30 70°C下反應0. 5 2小時的得到的，其中產物4與中和劑反應， 中和度為100%。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述的羥端基超支化聚合物選自羥端基 超支化聚酯，羥端基超支化聚醚，羥端基超支化聚胺和羥端基超支化聚酰胺的一種或多種， 優選所述羥端基超支化聚合物選自羥端基超支化聚酯的一種或多種，更優選所述羥端基超 支化聚合物選自羥端基超支化聚胺-酯或羥端基超支化聚酰胺-酯的一種或多種。
6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述的含活潑基團的羧酸或磺酸中的活 潑基團為能夠與異氰酸酯基團反應的基團，優選所述活潑基團選自羥基、氨基、羧基及其混 合物，更優選所述含活潑基團的羧酸或磺酸選自二羥甲基丙酸，酒石酸，二氨基丁酸，二羥 甲基丙磺酸，2，3-二羥基丁二磺酸、二氨基丁磺酸及其混合物。
7.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述的多異氰酸酯選自二異氰酸酯和多亞 甲基多苯基多異氰酸酯，優選所述二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，4_甲苯 二異氰酸酯(TDI)、亞己基二異氰酸酯(HDI)、4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、賴氨 酸二異氰酸酯(LDI)、1，5_萘二異氰酸酯(NDI)、乙苯二異氰酸酯(EDI)、多苯基多異氰酸 酯(PAPI)、4，4' -二環乙基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、對苯二異氰酸酯(PPDI)、環乙基二 異氰酸酯(THDI)、3，3' -二甲基聯苯-4，4' -二異氰酸酯(TODI)和3，3‘ - 二甲基-4， 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種；多異氰酸酯選自4，4'，4"-三苯基甲烷三 異氰酸酯、四異氰酸酯及其混合物。
8.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述的催化劑選自有機錫催化劑及其混合 物，優選所述催化劑選自單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基二乙酸錫和二丁基二月桂酸 錫中的一種或多種。所述的阻聚劑選自叔丁基鄰苯二酚(TBC)、對苯二酚、鄰苯二酚、對甲氧 基苯酚、鄰甲基對苯二酚、1，4_萘醌、甲基氫醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、對苯醌中的一種或 多種；最優選所述阻聚劑是對-甲氧基苯酚。
9.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述的能與異氰酸酯反應的烯屬單體選 自烯屬羧酸羥酯類，烯屬酰胺-N-羥烷基類，苯乙烯類，乙烯單體中的一種或多種，優選所 述的烯屬羧酸羥酯類單體選自丙烯酸羥酯的一種或多種；優選所述的烯屬酰胺-N-羥烷基 類單體選自N取代含羥烷基的丙烯酰胺的一種或多種；優選所述的苯乙烯類單體選自含羥 基的苯乙烯的一種或多種；優選所述的乙烯單體選自含羥基的乙烯的一種或多種；更優選 所述的能與異氰酸酯反應的烯屬單體是丙烯酸-β-羥乙酯。所述的中和劑選自金屬氫氧 化物、氨和叔胺類化合物的一種或多種；優選所述的中和劑選自叔胺類化合物的一種或多 種；最優選所述的中和劑選自三乙胺和三乙醇胺。
10.一種阻焊油墨，其特征在于其包含根據項1-3中任一項所述的水溶性超支化光敏 有機硅預聚物。
全文摘要
本發明公開了一種水溶性超支化光敏有機硅預聚物及其制備方法，包括以下步驟(1)將有機硅、多元異氰酸酯、含有活潑基團的羧酸、酸酐或磺酸和催化劑加入到第一反應器中，在50～60℃下反應3～7小時；(2)將羥端基超支化聚合物(HBP-OH)、催化劑加入到第二反應器中，然后加入第一步產物，在30～70℃下反應2～5小時；(3)將多元異氰酸酯、烯屬單體類化合物、催化劑和阻聚劑加入第三反應器中，在40～80℃下反應5～8小時；(4)將第二步產物、第三步產物、催化劑和阻聚劑反應，在30-80℃下反應2～6小時；(5)加入中和劑在30～70℃下反應0.5～2小時，降低溫度至室溫，出料，避光保存備用。本發明的有益效果是(1)合成的水溶性超支化光敏有機硅預聚物具有較好的耐高溫性、光敏性和柔韌性，較高的光反應活性和較低的粘度；(2)此預聚物配制的阻焊油墨用水顯影，避免了大量使用有機溶劑帶來的環境污染；(3)合成方法簡單，易于操作，原料廉價易得。
文檔編號C08G18/66GK102127201SQ201010622280
公開日2011年7月20日 申請日期2010年12月27日 優先權日2010年12月27日
發明者劉曉康, 孫芳 申請人:北京化工大學