專利名稱：正溫度系數性能改進的聚乙烯炭黑導電復合材料制備方法
技術領域：
本發明屬于聚合物基導電復合材料技術領域，具體涉及采用加入超分散劑改性的 炭黑(CB)填充單一或共混高分子樹脂基體所構成的正溫度系數(Positive Temperature Coefficient,即PTC)性能改進的聚合物基導電復合材料。
背景技術：
隨著溫度的上升，材料的電阻率增大，在某特定溫度值附近發生開關性的急劇躍 升，材料由良導體變為不良導體甚至絕緣體，從而具有開關特性。以聚合物為基體的PTC (正溫度系數)材料由于具有加工成型簡單，成本低等優點而廣泛用于電磁波屏蔽材料、抗 靜電、自控溫加熱材料、電流限流器、高溫保護及傳感器等方面，是一類具有廣闊應用前景 的新型功能材料。目前，聚合物PTC材料的主要問題是在反復的熱循環中PTC效應穩定性 較差，且多數材料PTC效應后會出現負溫度系數(Negative Temperature Coefficient,即 NTC)效應，PTC性能不是很好。材料的輻照交聯和對導電填料的改性能在一定程度上解決 上述問題，US5164133, US2003111648, CN1556133, CN1188779, CN1363629, CN1730529 等都 公開了改善聚合物材料PTC性能的方法，使材料的PTC強度和PTC效應的穩定性有了一定 程度的提高。但輻照交聯成本較高，對環境氣氛的要求較高，并且對于厚樣品交聯的均勻性 較差。而在對導電填料進行改性的方法中，偶聯劑(表面修飾劑)處理是工藝最簡單，成本最 低的方法，但偶聯劑的分子結構存在如下的局限性(1)親水基團在極性較低或非極性的 顆粒表面結合不牢固，易解吸而導致分散后粒子的重新絮凝；( 親油基團不具備足夠的 碳鏈長度，不能在非水性分散體系中產生足夠多的空間位阻效應而起到穩定作用。
發明內容
為了提高炭黑和高分子基體復合材料的正溫度系數性能，本發明提供一種正溫度 系數性能改進的聚乙烯炭黑導電復合材料的制備方法。本發明正溫度系數性能改進的聚乙烯炭黑導電復合材料的制備方法包括以下操 作步驟
A、超分散劑的制備
首先，將100份12-羥基硬酯酸、1份抗氧劑硫代二丙酸雙十二烷酯(DLTP)、3份抗氧劑 四[甲基-β- (3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(1010)、5-12份催化劑 辛酸亞錫、25-38份二甲苯先后加入到容器中，在通入氮氣的情況下，邊攪拌邊升溫至100 0C，完全溶解，升溫至135°C并保持冷凝回流，通過分水器分離生成的水分，反應至酸值達到 32. 5 mgKOH/g，停止反應；加入45-55份異辛醇進行封端，邊攪拌邊升溫至170°C，反應至酸 值到達6.0 mgKOH/g，減壓蒸餾除去產物中的大部分水及溶劑，于真空干燥箱中真空干燥得 到封端產物；將封端產物與45份鈦酸四丁酯或40份磷酸三丁酯，在90°C下反應2 h，抽真 空1 h除去小分子，得鈦酸酯超分散劑或磷酸酯超分散劑；
B、改性炭黑的制備取100份炭黑置于高速混合器中，高速攪拌下緩慢加入1-3份鈦酸酯超分散劑或磷酸 酯超分散劑或鈦酸酯超分散劑和磷酸酯超分散劑的混合物，溫度70 °C下預混10 min，得到 鈦酸酯改性炭黑或磷酸酯改性炭黑或鈦酸酯和磷酸酯改性炭黑； C、聚乙烯炭黑導電復合材料的制備
取100份高密度聚乙烯或100份高密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合物、30-38份鈦酸酯 改性炭黑或磷酸酯改性炭黑或鈦酸酯和磷酸酯改性炭黑、0.5份抗氧劑四[甲基-β - (3， 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(1010)和0. 5份抗氧劑硫代二丙酸雙十二 烷酯(DLTP)，加入到開煉機混煉，混煉溫度為180-220°C，混煉時間為10-15min，獲得聚乙 烯炭黑導電復合材料。所述炭黑為爐法導電炭黑，粒徑為30-110 nm，比表面積20-90 m2/g，炭黑的吸碘 值為50-140 g/kg，炭黑的鄰苯二甲酸丁二酯(DBP)吸收值為1.25-3. 10 cm3/100 g。所述高密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合物的質量比為2 :1。所述鈦酸酯超分散劑和磷酸酯超分散劑混合物的質量比為1 :1。所述聚乙烯炭黑導電復合材料的制備步驟中可加入8-12份相變材料錫鉍 (Sn-Bi)合金。聚乙烯炭黑導電復合材料的物理、化學性狀如下聚乙烯炭黑導電復合材料是高 分子導電材料中的一類，其中聚乙烯基體本身不導電，炭黑是導電填料，通過在聚乙烯基體 中加入導電填料炭黑而使該復合材料(聚乙烯炭黑復合材料)具有導電性。聚乙烯炭黑導電 復合材料的電阻具有顯著的電阻正溫度系數(PTC)效應。本發明各步驟的作用機理如下 步驟一超分散劑的制備
(1)超分散劑的合成路線
首先將12-羥基硬脂酸酯化除水，合成聚12-羥基硬脂酸，反應方程式如下其中η為 聚合度；
然后用異辛醇對聚12-羥基硬脂酸進行封端，反應方程式如下
最后，將封端產物與鈦酸四丁酯及磷酸三丁酯進行酯交換，得聚酯型超分散劑。以封端 產物與鈦酸四丁酯的酯交換為例，列反應方程式如下其中，m為鈦酸四丁酯的丁氧鍵發生 酯交換的數目
權利要求
1.正溫度系數性能改進的聚乙烯炭黑導電復合材料制備方法，其特征在于包括以下操 作步驟A、超分散劑的制備首先，將100份12-羥基硬酯酸、1份抗氧劑硫代二丙酸雙十二烷酯、3份抗氧劑四[甲 基-β -(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、5-12份催化劑辛酸亞錫、25-38 份二甲苯先后加入到容器中，在通入氮氣的情況下，邊攪拌邊升溫至100 °C，完全溶解，升 溫至135 ！并保持冷凝回流，通過分水器分離生成的水分，反應至酸值達到32. 5 mgKOH/ g，停止反應；加入45-55份異辛醇進行封端，邊攪拌邊升溫至170°C，反應至酸值到達6. 0 mgKOH/g，減壓蒸餾除去產物中的大部分水及溶劑，于真空干燥箱中真空干燥得到封端產 物；將封端產物與45份鈦酸四丁酯或40份磷酸三丁酯，在90°C下反應2 h，抽真空1 h除 去小分子，得鈦酸酯超分散劑或磷酸酯超分散劑；B、改性炭黑的制備取100份炭黑置于高速混合器中，高速攪拌下緩慢加入1-3份鈦酸酯超分散劑或磷酸 酯超分散劑或鈦酸酯超分散劑和磷酸酯超分散劑的混合物，溫度70 °C下預混10 min，得到 鈦酸酯改性炭黑或磷酸酯改性炭黑或鈦酸酯和磷酸酯改性炭黑；C、聚乙烯炭黑導電復合材料的制備取100份高密度聚乙烯或100份高密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合物、30-38份鈦酸酯 改性炭黑或磷酸酯改性炭黑或鈦酸酯和磷酸酯改性炭黑、0.5份抗氧劑四[甲基-β - (3， 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和0. 5份抗氧劑硫代二丙酸雙十二烷酯， 加入到開煉機混煉，混煉溫度為180-220°C，混煉時間為10-15min，獲得聚乙烯炭黑導電復 合材料。
2.根據權利要求1所述的正溫度系數性能改進的聚乙烯炭黑導電復合材料制備方法， 其特征在于所述炭黑為爐法導電炭黑，粒徑為30-110 nm，比表面積20-90 m2/g，炭黑的吸 碘值為50-140 g/kg，炭黑的鄰苯二甲酸丁二酯吸收值為1.25-3. 10 cm3/100 g。
3.根據權利要求1所述的正溫度系數性能改進的聚乙烯炭黑導電復合材料制備方法， 其特征在于所述高密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合物的質量比為2 :1。
4.根據權利要求1所述的正溫度系數性能改進的聚乙烯炭黑導電復合材料制備方法， 其特征在于所述鈦酸酯超分散劑和磷酸酯超分散劑混合物的質量比為1 :1。
5.根據權利要求1所述的正溫度系數性能改進的聚乙烯炭黑導電復合材料制備方法， 其特征在于所述聚乙烯炭黑導電復合材料的制備步驟中可加入8-12份相變材料錫鉍合金。 全文摘要
本發明涉及正溫度系數性能改進的聚乙烯炭黑導電復合材料的制備方法。該方法包括以下操作步驟A、由12-羥基硬酯酸、抗氧劑、催化劑和二甲苯等制備超分散劑；B、由炭黑和鈦酸酯超分散劑或磷酸酯超分散劑或鈦酸酯超分散劑和磷酸酯超分散劑的混合物制備改性炭黑；C、由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、改性炭黑和抗氧劑等制得聚乙烯炭黑導電復合材料。本發明的聚乙烯炭黑導電復合材料改善了導電填料與高分子基體的相互作用，有效的抑制了炭黑在基體中的附聚和位置偏移，能提高PTC強度，減緩NTC效應，提高反復加熱循環中的PTC效應的穩定性。本發明工藝簡單，對環境基本無污染，成本較低，便于廣泛的推廣應用。
文檔編號C08K9/04GK102093617SQ20101061318
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月30日 優先權日2010年12月30日
發明者任鳳梅, 周正發, 徐衛兵, 汪瑾, 馬海紅 申請人:合肥工業大學