專利名稱：改性異氰酸酯的聚酯多元醇制備方法及異氰酸酯預(yù)聚物制備方法及聚氨酯彈性體制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種改性異氰酸酯的聚酯多元醇的制備方法以及異氰酸酯預(yù)聚物制 備方法和聚氨酯彈性體制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯微孔彈性體屬于聚氨酯材料中十分重要的一大類。近年來，由于雙組分液 體澆注成型(RIM)技術(shù)的不斷進(jìn)步，積極有效地推動了聚氨酯微孔彈性體行業(yè)的發(fā)展。由于 采用這種特殊的加工工藝，聚氨酯微孔彈性體十分適用于異型材的加工，故在鞋底材料、汽 車內(nèi)飾件、緩沖材料、承載輪胎等多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。聚氨酯微孔彈性體是由多元 醇組分、多異氰酸酯組分在催化劑、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、硬化劑等協(xié)助下反應(yīng)而成。多元醇 組分根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可分為聚酯多元醇和聚醚多元醇。對比聚醚多元醇，聚酯多元醇型聚 氨酯材料在機(jī)械強(qiáng)度、耐磨、耐溫、耐溶劑等方面均有一定的優(yōu)勢。較為可惜的是，聚酯多元 醇型聚氨酯材料的耐水解性能較差，從而極大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。對于這一技術(shù)難 點(diǎn)，行業(yè)內(nèi)一直不斷進(jìn)行著探索，也有一些方法取得了一定的成效。如在聚酯多元醇中添加 適量的耐水解劑，在一定程度上彌補(bǔ)了聚酯多元醇型聚氨酯材料耐水解不佳這一缺陷，但 也大大增加了材料的成本。另一方面，也有人采用一些分子鏈相對較長的二醇和/或酸組 分來合成聚酯多元醇，但這樣合成的聚酯多元醇一般具有很高的熔點(diǎn)，對加工帶來不便。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種新型的改性異氰酸酯的聚 酯多元醇的制備方法以及異氰酸酯預(yù)聚物制備方法和聚氨酯彈性體制備方法。 實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的改性異氰酸酯的聚酯多元醇的制備方法采用如下技術(shù)方 案一種含有改性異氰酸酯的聚酯多元醇的制備方法，其特征在于將A組分和B組分在 6(T8(TC、且有氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)得到，其中A組分為一種或幾種2 3個(gè)官能度、羥值 為5(T500mgK0H/g的聚酯多元醇；B組分為改性異氰酸酯；所述聚酯多元醇與改性異氰酸酯 的摩爾比例為2:1 2.3:1。通過采用上述方案，制得的改性異氰酸酯的聚酯多元醇，形成一種分子結(jié)構(gòu)中含 有碳化二亞胺基團(tuán)、耐水解性能優(yōu)異、羥值為2(Tl00mgK0H/g。這種改性異氰酸酯的聚酯多 元醇的反應(yīng)工藝簡便，反應(yīng)步驟少，重復(fù)性好，生成的產(chǎn)物性能穩(wěn)定。本發(fā)明的異氰酸酯預(yù)聚物制備方法采用如下技術(shù)方案一種異氰酸酯預(yù)聚物制 備方法，其特征在于步驟一、將A組分和B組分在6(T8(TC、且有氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng) 得到含有改性異氰酸酯的聚酯多元醇，其中A組分為一種或幾種2 3個(gè)官能度、羥值為 5(T500mgK0H/g的聚酯多元醇；B組分為改性異氰酸酯；所述聚酯多元醇與改性異氰酸酯的 摩爾比例為2:1 2.3:1 ；步驟二、將步驟一種反應(yīng)所得的含有改性異氰酸酯的聚酯多元醇 與一種或多種有機(jī)二異氰酸酯在6(T8(TC且有氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)。
本發(fā)明的聚氨酯彈性體制備方法一種聚氨酯微孔彈性體制備方法，其特征在 于
步驟一、將 A組分和B組分在6(T80°C、且有氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)得到含有改 性異氰酸酯的聚酯多元醇，其中A組分為一種或幾種2 3個(gè)官能度、羥值為5(T500mgK0H/g 的聚酯多元醇；B組分為改性異氰酸酯；所述聚酯多元醇與改性異氰酸酯的摩爾比例為2:1 2. 3:1 ；
步驟二、先將A組分和B組分在6(T80°C、且有氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)得到含有改 性異氰酸酯的聚酯多元醇，其中A組分為一種或幾種2 3個(gè)官能度、羥值為5(T500mgK0H/g 的聚酯多元醇；B組分為改性異氰酸酯；所述聚酯多元醇與改性異氰酸酯的摩爾比例為2:1 2.3:1 ；其次將A組分和B組分反應(yīng)所得的含有改性異氰酸酯的聚酯多元醇與一種或多種 有機(jī)二異氰酸酯在6(T80°C且有氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)得到異氰酸酯預(yù)聚體；
步驟三、將步驟一中得到的含有改性異氰酸酯的聚酯多元醇與步驟二中得到的 異氰酸酯預(yù)聚體與一種或多種選自擴(kuò)鏈劑、催化劑、發(fā)泡劑和其混合物的化合物，按異氰酸 酯指數(shù)為100%的比例，以5000—7000轉(zhuǎn)/分的速度混合得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
具體實(shí)施例方式A.酯的制備
現(xiàn)有技術(shù)實(shí)施例一
市售的干燥聚己二酸乙二醇/ 二乙二醇酯二醇al，其羥值為75mgK0H/g，其中乙二醇與 二乙二醇的摩爾比為1:1，用作對比?，F(xiàn)有技術(shù)實(shí)施例二
市售的干燥聚己二酸乙二醇/ 二乙二醇酯二醇a2，其羥值為200mgK0H/g，其中乙二醇 與二乙二醇的質(zhì)量比為1:1，用作對比。本發(fā)明實(shí)施例一
將聚酯多元醇al與碳化二亞胺改性MDI按摩爾比2. 1 1稱取，置于反應(yīng)釜中，在60 80°C且有氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)2 3小時(shí)，出料，得到含有改性異氰酸酯的聚酯多元醇a3。其 中，碳化二亞胺改性MDI由陶氏化學(xué)公司提供，牌號為Isonate 143L，2 2. 2個(gè)官能度、NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為289Γ30%，用于提高M(jìn)DI的耐水解性和存儲穩(wěn)定性。本發(fā)明實(shí)施例二
將聚酯多元醇a2與碳化二亞胺改性MDI按摩爾比2. 2 1稱取，置于反應(yīng)釜中，在60 80°C且有氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)2 3小時(shí)，出料，得到含有改性異氰酸酯的聚酯多元醇a4。其 中，碳化二亞胺改性MDI由陶氏化學(xué)公司提供，牌號為Isonate 143L，2 2. 2個(gè)官能度、NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為289Γ30%，用于提高M(jìn)DI的耐水解性和存儲穩(wěn)定性。B.異氰酸酯預(yù)聚物的制備 現(xiàn)有技術(shù)實(shí)施例一
分別稱量MDI 65. 3千克、聚酯多元醇al 34. 7千克和副反應(yīng)阻止劑磷酸0. 4克。將稱 好的原料置于反應(yīng)釜中，在60 80°C條件下反應(yīng)2 3小時(shí)，降溫至40 45°C，控制NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%，出料，密封保存，得到預(yù)聚物bl。本發(fā)明實(shí)施例一分別稱量MDI 62. 2千克、聚酯多元醇a3 37. 8千克和副反應(yīng)阻止劑磷酸0. 4克。將稱 好的原料置于反應(yīng)釜中，在60 80°C條件下反應(yīng)2 3小時(shí)，降溫至40 45°C，控制NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%，出料，密封保存，得到預(yù)聚物b2。本發(fā)明實(shí)施例二
分別稱量:MDI 64. 9千克、聚酯多元醇a4 35. 1千克和副反應(yīng)阻止劑磷酸0. 4克。將稱 好的原料置于反應(yīng)釜中，在60 80°C條件下反應(yīng)2 3小時(shí)，降溫至40 45°C，控制NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%，出料，密封保存，得到預(yù)聚物b3。C.聚氨酯微孔彈性體的制備 現(xiàn)有技術(shù)實(shí)施例一
制備POL組分，分別稱量聚酯多元醇al 100千克、擴(kuò)鏈劑乙二醇8千克、催化劑Dabco EG 1.6千克(美國，空氣產(chǎn)品公司生產(chǎn)，市售)、勻泡劑DC193 (美國，空氣產(chǎn)品公司生產(chǎn)，市 售)0. 25千克和發(fā)泡劑水0. 45千克。將稱好的原料置于20 50°C下的反應(yīng)釜中，充分混 合2 4小時(shí)后出料，密封保存。調(diào)節(jié)POL組分和ISO (預(yù)聚物bl)組分的溫度，使得POL 組分溫度為38 40°C，ISO組分溫度為41 43°C。采用低壓發(fā)泡機(jī)，按異氰酸酯指數(shù)為 100%的比例，將POL組分和ISO組分在混合腔中以6000轉(zhuǎn)/分的速度迅速混合均勻，并澆 注入模溫為45°C的模具中模塑成型，保壓5分鐘中后脫模，隨后在75°C熟化12小時(shí)，制備 得到聚氨酯微孔彈性體Cl。
本發(fā)明實(shí)施例一
制備POL組分，分別稱量聚酯多元醇為a3 100千克、擴(kuò)鏈劑乙二醇8千克、催化劑 Dabco EG 1.6千克(美國，空氣產(chǎn)品公司生產(chǎn)，市售)、勻泡劑DC193 (美國，空氣產(chǎn)品公司生 產(chǎn)，市售)0. 25千克和發(fā)泡劑水0. 45千克。將稱好的原料置于20 50°C下的反應(yīng)釜中，充 分混合2 4小時(shí)后出料，密封保存。調(diào)節(jié)POL組分和ISO (預(yù)聚物bl)組分的溫度，使得 POL組分溫度為38 40°C，ISO組分溫度為41 43°C。采用低壓發(fā)泡機(jī)，按異氰酸酯指數(shù) 為100%的比例，將POL組分和ISO組分在混合腔中以6000轉(zhuǎn)/分的速度迅速混合均勻，并 澆注入模溫為45°C的模具中模塑成型，保壓5分鐘中后脫模，隨后在75°C熟化12小時(shí)，制 備得到聚氨酯微孔彈性體c2。本發(fā)明實(shí)施例二
制備POL組分，分別稱量聚酯多元醇為a3 100千克、擴(kuò)鏈劑乙二醇8千克、催化劑 Dabco EG 1.6千克(美國，空氣產(chǎn)品公司生產(chǎn)，市售)、勻泡劑DC193 (美國，空氣產(chǎn)品公司生 產(chǎn)，市售)0. 25千克和發(fā)泡劑水0. 45千克。將稱好的原料置于20 50°C下的反應(yīng)釜中，充 分混合2 4小時(shí)后出料，密封保存。調(diào)節(jié)POL組分和ISO (預(yù)聚物b2)組分的溫度，使得 POL組分溫度為38 40°C，ISO組分溫度為41 43°C。采用低壓發(fā)泡機(jī)，按異氰酸酯指數(shù) 為100%的比例，將POL組分和ISO組分在混合腔中以6000轉(zhuǎn)/分的速度迅速混合均勻，并 澆注入模溫為45°C的模具中模塑成型，保壓5分鐘中后脫模，隨后在75°C熟化12小時(shí)，制 備得到聚氨酯微孔彈性體c3。本發(fā)明實(shí)施例三
制備POL組分，分別稱量聚酯多元醇為a3 100千克、擴(kuò)鏈劑乙二醇8千克、催化劑 Dabco EG 1.6千克(美國，空氣產(chǎn)品公司生產(chǎn)，市售)、勻泡劑DC193 (美國，空氣產(chǎn)品公司生 產(chǎn)，市售)0. 25千克和發(fā)泡劑水0. 45千克。將稱好的原料置于20 50°C下的反應(yīng)釜中，充分混合2 4小時(shí)后出料，密封保存。調(diào)節(jié)POL組分和ISO (預(yù)聚物b2)組分的溫度，使得 POL組分溫度為38 40°C，ISO組分溫度為41 43°C。采用低壓發(fā)泡機(jī)，按異氰酸酯指數(shù) 為100%的比例，將POL組分和ISO組分在混合腔中以6000轉(zhuǎn)/分的速度迅速混合均勻，并 澆注入模溫為45°C的模具中模塑成型，保壓5分鐘中后脫模，隨后在75°C熟化12小時(shí)，制 備得到聚氨酯微孔彈性體c4。本發(fā)明實(shí)施例四
制備POL組分，分別稱量聚酯多元醇為a3 100千克、擴(kuò)鏈劑乙二醇8千克、催化劑 Dabco EG 1.6千克(美國，空氣產(chǎn)品公司生產(chǎn)，市售)、勻泡劑DC193 (美國，空氣產(chǎn)品公司生 產(chǎn)，市售)0. 25千克和發(fā)泡劑水0. 45千克。將稱好的原料置于20 50°C下的反應(yīng)釜中，充 分混合2 4小時(shí)后出料，密封保存。調(diào)節(jié)POL組分和ISO (預(yù)聚物b3)組分的溫度，使得 POL組分溫度為38 40°C，ISO組分溫度為41 43°C。采用低壓發(fā)泡機(jī)，按異氰酸酯指數(shù) 為100%的比例，將POL組分和ISO組分在混合腔中以6000轉(zhuǎn)/分的速度迅速混合均勻，并 澆注入模溫為45°C的模具中模塑成型，保壓5分鐘中后脫模，隨后在75°C熟化12小時(shí)，制 備得到聚氨酯微孔彈性體c5。本發(fā)明實(shí)施例五
制備POL組分，分別稱量聚酯多元醇為a4 100千克、擴(kuò)鏈劑乙二醇8千克、催化劑 Dabco EG 1.6千克(美國，空氣產(chǎn)品公司生產(chǎn)，市售)、勻泡劑DC193 (美國，空氣產(chǎn)品公司生 產(chǎn)，市售)0. 25千克和發(fā)泡劑水0. 45千克。將稱好的原料置于20 50°C下的反應(yīng)釜中，充 分混合2 4小時(shí)后出料，密封保存。調(diào)節(jié)POL組分和ISO (預(yù)聚物b3)組分的溫度，使得 POL組分溫度為38 40°C，ISO組分溫度為41 43°C。采用低壓發(fā)泡機(jī)，按異氰酸酯指數(shù) 為100%的比例，將POL組分和ISO組分在混合腔中以6000轉(zhuǎn)/分的速度迅速混合均勻，并 澆注入模溫為45°C的模具中模塑成型，保壓5分鐘中后脫模，隨后在75°C熟化12小時(shí)，制 備得到聚氨酯微孔彈性體c6。實(shí)施例cfc6中物性指標(biāo)耐水解前后的變化列于表1。表 權(quán)利要求
1.一種改性異氰酸酯的聚酯多元醇制備方法，其特征在于將A組分和B組分在 6(T80°C、且有氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)得到，其中A組分為一種或幾種2 3個(gè)官能度、羥值 為5(T500mgK0H/g的聚酯多元醇；B組分為改性異氰酸酯；所述聚酯多元醇與改性異氰酸酯 的摩爾比例為2:1 2.3:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性異氰酸酯的聚酯多元醇的制備方法，其特征在于所述 聚酯多元醇由乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇中的一種或多種與己二酸通過酯交換反應(yīng)所 得，所述改性異氰酸酯由ri. 2個(gè)官能度、NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為觀% 30%的碳化二亞胺改性二苯 基甲烷二異氰酸酯制的。
3.一種異氰酸酯預(yù)聚物制備方法，其特征在于步驟一、將A組分和B組分在6(T80°C、 且有氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)得到含有改性異氰酸酯的聚酯多元醇，其中A組分為一種或 幾種2 3個(gè)官能度、羥值為5(T500mgK0H/g的聚酯多元醇；B組分為改性異氰酸酯；所述聚 酯多元醇與改性異氰酸酯的摩爾比例為2:1 2.3:1 ；步驟二、將步驟一種反應(yīng)所得的含有 改性異氰酸酯的聚酯多元醇與一種或多種有機(jī)二異氰酸酯在6(T80°C且有氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件 下反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于步驟一、所述有機(jī)二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞環(huán)己基 二異氰酸酯、四甲基亞苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和亞苯基二異氰酸酯中的一 種或幾種。
5.一種聚氨酯微孔彈性體制備方法，其特征在于步驟一、將A組分和B組分在6(T80°C、且有氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)得到含有改 性異氰酸酯的聚酯多元醇，其中A組分為一種或幾種2 3個(gè)官能度、羥值為5(T500mgK0H/g 的聚酯多元醇；B組分為改性異氰酸酯；所述聚酯多元醇與改性異氰酸酯的摩爾比例為2:1 2. 3:1 ；步驟二、先將A組分和B組分在6(T80°C、且有氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)得到含有改 性異氰酸酯的聚酯多元醇，其中A組分為一種或幾種2 3個(gè)官能度、羥值為5(T500mgK0H/g 的聚酯多元醇；B組分為改性異氰酸酯；所述聚酯多元醇與改性異氰酸酯的摩爾比例為2:1 2.3:1 ；其次將A組分和B組分反應(yīng)所得的含有改性異氰酸酯的聚酯多元醇與一種或多種 有機(jī)二異氰酸酯在6(T80°C且有氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)得到異氰酸酯預(yù)聚體；步驟三、將步驟一中得到的含有改性異氰酸酯的聚酯多元醇與步驟二中得到的 異氰酸酯預(yù)聚體與一種或多種選自擴(kuò)鏈劑、催化劑、發(fā)泡劑和其混合物的化合物，按異氰酸 酯指數(shù)為100%的比例，以5000—7000轉(zhuǎn)/分的速度混合得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明屬于改性異氰酸酯的聚酯多元醇制備方法及異氰酸酯預(yù)聚物制備方法和聚氨酯彈性體制備方法。改性異氰酸酯的聚酯多元醇制備方法，將A組分和B組分在60~80℃、且有氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)，A為一種或幾種2~3個(gè)官能度、羥值為50~500mgKOH/g的聚酯多元醇；B為改性異氰酸酯；異氰酸酯預(yù)聚物制備方法，將改性異氰酸酯的聚酯多元醇與一種或多種有機(jī)二異氰酸酯在60~80℃且有氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)。聚氨酯微孔彈性體制備方法，將含有改性異氰酸酯的聚酯多元醇與異氰酸酯預(yù)聚體與一種或多種選自擴(kuò)鏈劑、催化劑、發(fā)泡劑和其混合物的化合物，按異氰酸酯指數(shù)為100%的比例，以5000—7000轉(zhuǎn)/分的速度混合得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號C08G63/91GK102093547SQ20101061095
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月29日
發(fā)明者劉旭, 朱彥, 溫文憲, 章海飛, 趙葉寶, 郝智平 申請人:浙江華峰新材料股份有限公司