專利名稱：一種低逾滲聚酯/碳納米管導電復合材料及其制備方法
一種低逾滲聚酯/碳納米管導電復合材料及其制備方法技術領域
本發明屬于高分子材料制備技術領域，具體涉及一種低逾滲聚酯/碳納米管導電復合材料及其制備方法。
背景技術：
電子、電器和自動控制領域對導電、導熱材料的要求日益提高，盡管金屬銀、銅、鋁等金屬具有很好的導電導熱能力，但由于其比重大，價格貴等局限嚴重限制了其應用范圍。 聚合物具有低比重、易加工等優點，但其體積電阻率一般為101° 102°Q/cm之間，長期以來作為絕緣材料使用，雖然目前有少數共軛高分子，如聚乙炔等在導電性能上和傳統高分子相比有質的飛躍，其導電能力提高了一百萬倍。但由于這類高分子本身合成方法復雜，成本較高且綜合性能仍然不足以替代成熟的金屬材料，因此在實際應用中受到很大限制。近 20多年來，以聚合物為基體，一些導電、導熱粒子如石墨、金屬粉等為填充的復合材料引起了人們的關注。但這些都只有在高填充量時才具有較好的導電導熱性，使價格升高，而且會造成整個復合材料綜合力學性能降低如較大的脆性，這勢必影響其應用范圍。
碳納米管由于具有極其優越的力學、導熱和導電性能，和高分子基體差不多一樣的密度，自從被發現以來就一直成為學術和產業界關注的焦點。若能將具有特異性能的碳納米管理想化分散必將能制備性能卓越的高分子/碳納米管復合材料，目前已有大量這方面的研究并取得了不少豐碩的成果，Seo等研究了融融法制備的聚丙烯(PP)/CNTs復合材料的導電性和流變性，結果表明，導電滲流閥值為1-2% (質量分數)。[Seo MK, Park SJ. Electrical resistivity andrheological behaviors of carbon nanotubes-fi1led polypropylene composites. Chem Phys Lett，2004，395 (1-3) :44-48. ]Deng 等通過原位聚合制備了 PAN/CNTs復合材料，PAN分子鏈將CNTs相連成完善的導電通路，使復合材料的導電性大為增加，只加入質量分數0. 2%的CNTs就能使材料的電導率提高3倍。[Deng Jiang-guo,Ding Xiao-bin,Zhang ffen-chun,et al. Carbonnanotube-polyaniline hybrid materials. Eur polym J 2002,38(12) :2497-2501. ]GE公司已經研究用碳納米管制備導電納米復合材料，碳納米管含量為10%的各種工程塑料如聚碳酸酯、聚酰胺等的導電率均比用炭黑等作填料時的高，該類復合材料有可能在汽車車體上得到廣泛應用。用10%的多壁碳納米管作填料可使聚合物的導電性提高10個數量級。
以上所獲得的實驗結果雖然喜人，但畢竟還是存在兩方面問題一是添加量少時， 雖然導電率提高，但離能應用于導電領域還相差很遠；二是復合材料導電率較理想時其碳納米管的添加量相對較大，這對于本身昂貴的碳納米管來說其應用受到極大限制，當然，如此大的添加量歸根到底是由于碳納米管遠沒達到理想分散。發明內容
為了克服上述現有技術存在的缺陷，本發明的目的是提供一種低逾滲聚酯/碳納米管導電復合材料。CN 102532819 A
本發明的另一個目的是提供一種上述低逾滲聚酯/碳納米管導電復合材料的制備方法。
本發明的技術方案如下
本發明提供了一種低逾滲聚酯/碳納米管導電復合材料，該復合材料包括以下組分和重量份
改性碳納米管0. 05-5，
對苯二甲酸二甲酯78，
脂肪族二醇50-100，
酯交換催化劑0. 0078-0.78，
聚合催化劑0. 0078-0.78。
所述的脂肪族二醇選自乙二醇、1，3_-丙混合物
合物。
享或1，4_ 丁二醇等中的一種或幾種的所述酯交換催化劑選自三氧化二銻、鈦酸四正丁酯或K2TiF6等中的一種或幾種混所述聚合催化劑選自乙酸銅、乙酸鎂或乙酸鋅等中的一種。 所述的改性碳納米管是由下列方法制備得到的，該方法包括以下步驟 碳納米管表面聚合物化將碳納米管與二氯亞砜，兩者重量比為1 50 1 300，混合于裝有回流冷凝管的燒瓶中，超聲分散1- 后，于油浴中80-100°C磁力攪拌M-4 !，得酰氯化碳納米管，除去剩余的二氯亞砜，并用無水溶劑清洗3-5次，然后加入聚二醇的甲苯溶液(其中碳納米管與聚二醇的量關系為碳納米管中羧基或羥基的物質量 (mol)/聚二醇的物質量(mol) < 1，聚二醇的甲苯溶液濃度為10wt% -50wt%。)，超聲分散l_3h，控制反應溫度為90 140°C磁力攪拌M_60h，得聚二醇接枝的碳納米管。
所述碳納米管選自羧基化單壁碳納米管、羧基化雙壁碳納米管、羧基化多壁碳納米管、羥基化單壁碳納米管、羥基化雙壁碳納米管或羥基化多壁碳納米管中的一種，長度為 0. 5-100 μ m,直徑為2-70nm，羧基或羥基含量為0. 73wt % 3. 84wt %。
所述的聚二醇選自不同分子量的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇或聚硅二醇等中的一種，其分子量范圍為300-10000。
所述的甲苯用金屬鈉和二苯甲酮回流除水，聚二醇經45°C真空干燥，然后與無水甲苯溶液共沸除水。
所述的無水溶劑選自無水甲苯、無水你，N, N-二甲基甲酰胺或無水N，N 二甲基乙酰胺中的一種或幾種的混合物。
本發明還提供了一種上述低逾滲聚酯/碳納米管導電復合材料的制備方法，該方法包括以下步驟
(1)酯交換將78份對苯二甲酸二甲酯，50-100份脂肪族二醇及0. 0078-0. 78份酯交換催化劑混合，將得到的混合溶液置于帶攪拌的三頸燒瓶中，開啟攪拌，控制反應溫度為140 205°C，進行酯交換反應；
(2)聚合向經酯交換蒸出理論值(對苯二甲酸二甲酯物質量的2倍)的92%的甲醇后的混合溶液中，加入0. 0078-0. 78份聚合催化劑，然后向其中加入0. 05-5份改性碳納米管，升高溫度至240 290°C，調節真空度到40 以下進行縮聚反應，反應時間為4 他，縮聚結束后控制溫度為60-100°C真空干燥M 48h即得聚酯/碳納米管復合材料，其中碳納米管的含量占0. 05-5wt%。
本發明同現有技術相比，具有如下優點和有益效果
本發明制備的聚酯/碳納米管復合材料，由于碳納米管表面有針對性的改性后與聚酯有很好的相似性，以至于能發生化學相互作用，而且在原位聚合過程中由于體系粘度相對較低，促進碳納米管與聚酯的化學鍵合和在聚酯基體中的分散，使得碳納米管在基體中分散高度均勻，導電導熱性逾滲值大大降低。
具體實施方式
以下結合所示實施例對本發明作進一步的說明。
實施例1
(1)碳納米管表面聚合物化稱取仔細干燥1份羧基化單壁碳納米管(羧基含量為0. 73wt%，直徑2-lOnm，長度0. 5-10 μ m)置于燒瓶中，加入300份二氯亞砜置于裝有回流冷凝管的燒瓶中，超聲分散Ih后，控制反應溫度為80°C磁力攪拌24h，得0. 9份酰氯化碳納米管，除去剩余的二氯亞砜，并用無水甲苯溶劑清洗3次，加入50份40wt %聚乙二醇(分子量1000)甲苯溶液，控制反應溫度為90°C磁力攪拌Mh，得聚乙二醇化的碳納米管11份；
(2)將78份對苯二甲酸二甲酯，50份乙二醇及0. 0078份鈦酸正四丁酯加入裝有機械攪拌的250ml三頸燒瓶，控制反應溫度為140°C進行酯交換；
(3)酯交換蒸出的甲醇量達到25份后，加入聚合催化劑乙酸鋅0. 0078份和聚乙二醇接枝碳納米管0. 05份，控制溫度為280°C，在小于40 的壓力下縮聚反應4h，縮聚結束后于80°C真空干燥Mh即得產物(聚對苯二甲酸乙二醇酯/單壁碳納米管復合材料，其中碳納米管含量約為0. 05% )。將所得樣品在265°C條件下熱壓成膜，測量樣品的電阻率等。 數值如表1。
實施例2
(1)碳納米管表面聚合物化稱取仔細干燥1份羧基化雙壁碳納米管(羧基含量為1.86wt%，直徑10-20nm，長度10-30 μ m)置于燒瓶中，加入100份二氯亞砜置于裝有回流冷凝管的燒瓶中，超聲分散池后，控制反應溫度為85°C磁力攪拌48h，得0. 9份酰氯化碳納米管，除去剩余的二氯亞砜，并用無水N，N-二甲基甲酰胺溶劑清洗4次，加入100份 40wt%聚乙二醇(分子量4000)甲苯溶液，控制反應溫度為140°C磁力攪拌36h，得聚乙二醇化的碳納米管2. 1份；
(2)將78份對苯二甲酸二甲酯，55份乙二醇及0. 075份三氧化二銻加入裝有機械攪拌的250ml三頸燒瓶，控制反應溫度為190°C進行酯交換；
(3)酯交換蒸出的甲醇量達到25份后，加入聚合催化劑乙酸鎂0. 075份和聚乙二醇接枝碳納米管0. 5份，控制溫度為280°C，在小于40 的壓力下縮聚反應4h，縮聚結束后于80°C真空干燥24h即得產物(聚對苯二甲酸乙二醇酯/雙壁碳納米管復合材料，其中碳納米管含量約為0.5%)。將所得樣品在條件下熱壓成膜，測量樣品的電阻率等。數值如表1。
實施例3
(1)碳納米管表面聚合物化稱取仔細干燥5份羧基化多壁碳納米管(羧基含量為3.，直徑30-50nm，長度20-30 μ m)置于燒瓶中，加入250份二氯亞砜置于裝有回流冷凝管的燒瓶中，超聲分散池后，控制反應溫度為100°C磁力攪拌48h，得4. 8份酰氯化碳納米管，除去剩余的二氯亞砜，并用無水N，N- 二甲基乙酰胺溶劑清洗5次，加入300份 40wt%聚乙二醇(分子量10000)甲苯溶液，控制反應溫度為140°C磁力攪拌60h，得聚乙二醇化的碳納米管7份；
(2)將78份對苯二甲酸二甲酯，60份乙二醇及0. 045份K2TiF6加入裝有機械攪拌的250ml三頸燒瓶，控制反應溫度為190°C進行酯交換；
(3)酯交換蒸出的甲醇量達到25份后，加入聚合催化劑乙酸銅0. 045份和聚乙二醇接枝碳納米管5份，控制溫度為280°C，在小于40 的壓力下縮聚反應4h，縮聚結束后于 80°C真空干燥Mh即得產物(聚對苯二甲酸乙二醇酯/單壁碳納米管復合材料，其中碳納米管含量約為5%)。將所得樣品在條件下熱壓成膜，測量樣品的電阻率等。數值如表1。
實施例4
(1)碳納米管表面聚合物化稱取仔細干燥1份羥基化單壁碳納米管(羥基含量為0. 73wt%，直徑2-lOnm，長度0. 5-10 μ m)置于燒瓶中，加入150份二氯亞砜置于裝有回流冷凝管的燒瓶中，超聲分散Ih后，控制反應溫度為85°C磁力攪拌48h，得0. 95份酰氯化碳納米管，除去剩余的二氯亞砜，并用無水甲苯溶劑清洗3次，加入100份40wt%聚乙二醇 (分子量300)甲苯溶液，控制反應溫度為140°C磁力攪拌36h，得聚乙二醇化的碳納米管 1. 05 份；
(2)將78份對苯二甲酸二甲酯，70份丙二醇及0. 05份鈦酸正四丁酯加入裝有機械攪拌的250ml三頸燒瓶，控制反應溫度為190°C進行酯交換；
(3)酯交換蒸出的甲醇量達到25份后，加入聚合催化劑乙酸鋅0. 05份和聚乙二醇接枝單碳納米管0. 05份，控制溫度為255°C，在小于40 的壓力下縮聚反應4h，縮聚結束后于80°C真空干燥Mh即得產物(聚對苯二甲酸丙二醇酯/單壁碳納米管復合材料，其中碳納米管含量約為0. 05% )。將所得樣品在245°C條件下熱壓成膜，測量樣品的電阻率等。 數值如表1。
實施例5
(1)碳納米管表面聚合物化稱取仔細干燥1份羥基化雙壁碳納米管(羥基含量為1.86wt%，直徑10-20nm，長度10-30 μ m)置于燒瓶中，加入200份二氯亞砜置于裝有回流冷凝管的燒瓶中，超聲分散池后，控制反應溫度為85°C磁力攪拌48h，得0. 95份酰氯化碳納米管，除去剩余的二氯亞砜，并用無水N，N-二甲基乙酰胺溶劑清洗4次，加入100份 40wt%聚乙二醇(分子量2000)甲苯溶液，控制反應溫度為140°C磁力攪拌36h，得聚乙二醇化的碳納米管1. 1份；
(2)將78份對苯二甲酸二甲酯，70份丙二醇及0. 05份鈦酸正四丁酯加入裝有機械攪拌的250ml三頸燒瓶，控制反應溫度為190°C進行酯交換；
(3)酯交換蒸出的甲醇量達到25份后，加入聚合催化劑乙酸鋅0. 05份和聚乙二醇接枝單碳納米管0. 5份，控制溫度為255°C，在小于40 的壓力下縮聚反應4h，縮聚結束后于80°C真空干燥24h即得產物(聚對苯二甲酸丙二醇酯/雙壁碳納米管復合材料，其中碳納米管含量約為0.5%)。將所得樣品在條件下熱壓成膜，測量樣品的電阻率等。數值如表1。
實施例6
(1)碳納米管表面聚合物化稱取仔細干燥5份羥基化多壁碳納米管(羧基含量為3. ，直徑30-50nm，長度20-30 μ m)置于燒瓶中，加入400份二氯亞砜置于裝有回流冷凝管的燒瓶中，超聲分散池后，控制反應溫度為85°C磁力攪拌48h，得4. 8份酰氯化碳納米管，除去剩余的二氯亞砜，并用無水N，N- 二甲基甲酰胺溶劑清洗5次，加入300份 40wt%聚乙二醇(分子量4000)甲苯溶液，控制反應溫度為140°C磁力攪拌36h，得聚乙二醇化的碳納米管6. 5份；
(2)將78份對苯二甲酸二甲酯，70份丙二醇及0. 078份三氧化二銻加入裝有機械攪拌的250ml三頸燒瓶，控制反應溫度為190°C進行酯交換；
(3)酯交換蒸出的甲醇量達到25份后，加入聚合催化劑乙酸銅0. 078份和聚乙二醇接枝碳納米管5份，控制溫度為255°C，在小于40 的壓力下縮聚反應4h，縮聚結束后于 80°C真空干燥Mh即得產物(聚對苯二甲酸丙二醇酯/多壁碳納米管復合材料，其中碳納米管含量約為5%)。將所得樣品在條件下熱壓成膜，測量樣品的電阻率等。數值如表1。
實施例7
(1)碳納米管表面聚合物化稱取仔細干燥2份羧基化多壁碳納米管(羧基含量為3. ，直徑30-50nm，長度20-30 μ m)置于燒瓶中，加入300份二氯亞砜置于裝有回流冷凝管的燒瓶中，超聲分散池后，控制反應溫度為85°C磁力攪拌48h，得1. 9份酰氯化碳納米管，除去剩余的二氯亞砜，并用無水甲苯溶劑清洗3次，加入300份40wt%聚乙二醇 (分子量4000)甲苯溶液，控制反應溫度為140°C磁力攪拌36h，得聚乙二醇化的碳納米管 3. 4 份；
(2)將78份對苯二甲酸二甲酯，100份丁二醇及0. 05份鈦酸正四丁酯加入裝有機械攪拌的250ml三頸燒瓶，控制反應溫度為190°C進行酯交換；
(3)酯交換蒸出的甲醇量達到25份后，加入聚合催化劑乙酸鋅0. 05份和聚乙二醇接枝碳納米管2份，控制溫度為255°C，在小于40 的壓力下縮聚反應4h，縮聚結束后于 80°C真空干燥24h即得產物(聚對苯二甲酸丁二醇酯/多壁碳納米管復合材料，其中碳納米管含量約為2%)。將所得樣品在條件下熱壓成膜，測量樣品的電阻率等。數值如表1。
比較例1
(1)將78份對苯二甲酸二甲酯，55份乙二醇及0.075份鈦酸正四丁酯加入裝有機械攪拌的250ml三頸燒瓶，控制反應溫度為205°C進行酯交換；
(2)酯交換蒸出的甲醇量達到25份后，加入聚合催化劑乙酸鋅0. 075份，控制溫度為280°C，在小于40 的壓力下縮聚反應4h，縮聚結束后于80°C真空干燥Mh即得聚對苯二甲酸乙二醇酯。將所得樣品在條件下熱壓成膜，測量樣品的電阻率等。數值如表 1。
比較例2
(1)將78份對苯二甲酸二甲酯，70份丙二醇及0. 05份鈦酸正四丁酯加入裝有機械攪拌的250ml三頸燒瓶，控制反應溫度為190°C進行酯交換；
(2)酯交換蒸出的甲醇量達到25份后，加入聚合催化劑乙酸鋅0. 05份，控制溫度為255°C，在小于40 的壓力下縮聚反應4h，縮聚結束后于80°C真空干燥Mh即得聚對苯二甲酸丙二醇酯。將所得樣品在條件下熱壓成膜，測量樣品的電阻率等。數值如表 1。
比較例3
(1)將78份對苯二甲酸二甲酯，100份丁二醇及0. 05份鈦酸正四丁酯加入裝有機械攪拌的250ml三頸燒瓶，控制反應溫度為190°C進行酯交換；
(2)酯交換蒸出的甲醇量達到25份后，加入聚合催化劑乙酸鋅0. 05份，控制溫度為255°C，在小于40 的壓力下縮聚反應4h，縮聚結束后于80°C真空干燥Mh即得聚對苯二甲酸丁二醇酯。將所得樣品在條件下熱壓成膜，測量樣品的電阻率等。數值如表 1。
表 1
實施例電阻率25°C/Ω -m實施例14. 5 X IO8實施例24. 3 X IO5實施例37. 2 X IO3實施例46. IXlO8實施例54. 4 X IO5實施例67. 5 X IO3實施例71. 2 X IO3比較例11. OXlO16比較例21. 5 X IO"5比較例37. 5 X IO17
通過表1可知，0. 05wt%的碳納米管加入到聚酯體系中大幅降低材料的電阻率， 降低了8個數量級。如此低的導電逾滲值說明碳納米管在體系中高度均勻分散。這正是本技術發明的核心所在。
上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1. 一種低逾滲聚酯/碳納米管導電復合材料，其特征在于該復合材料包括以下組分和重量份，改性碳納米管0.05-5,對苯二甲酸二甲酯78，脂肪族二醇50-100，酯交換催化劑0. 0078-0. 78，聚合催化劑0.0078-0.78。
2.根據權利要求1所述的低逾滲聚酯/碳納米管導電復合材料，其特征在于所述的脂肪族二醇選自乙二醇、1，3_丙二醇或1，4_ 丁二醇中的一種或幾種的混合物。
3.根據權利要求1所述的低逾滲聚酯/碳納米管導電復合材料，其特征在于所述酯交換催化劑選自三氧化二銻、鈦酸四正丁酯或K2TiF6中的一種或幾種混合物。
4.根據權利要求1所述的低逾滲聚酯/碳納米管導電復合材料，其特征在于所述聚合催化劑選自乙酸銅、乙酸鎂或乙酸鋅中的一種。
5.根據權利要求1所述的低逾滲聚酯/碳納米管導電復合材料，其特征在于所述的改性碳納米管是由下列方法制備得到的，該方法包括以下步驟，碳納米管表面聚合物化將碳納米管與二氯亞砜，兩者重量比為1 50 1 300， 混合于裝有回流冷凝管的燒瓶中，超聲分散1- 后，于油浴中80-100°C磁力攪拌M-4 !， 得酰氯化碳納米管，除去剩余的二氯亞砜，并用無水溶劑清洗3-5次，然后加入聚二醇的甲苯溶液，其中碳納米管與聚二醇的量關系為碳納米管中羧基或羥基的物質量/聚二醇的物質量< 1，聚二醇的甲苯溶液濃度為10wt% -50wt%。，超聲分散l_3h，控制反應溫度為 90 140°C磁力攪拌M_60h，得聚二醇接枝的碳納米管。
6.根據權利要求5所述的低逾滲聚酯/碳納米管導電復合材料，其特征在于所述碳納米管選自羧基化單壁碳納米管、羧基化雙壁碳納米管、羧基化多壁碳納米管、羥基化單壁碳納米管、羥基化雙壁碳納米管或羥基化多壁碳納米管中的一種，長度為0. 5-100μπι，直徑為2-70nm，羧基或羥基含量為0. 73wt% 3. 8#t%。
7.根據權利要求5所述的低逾滲聚酯/碳納米管導電復合材料，其特征在于所述的聚二醇選自不同分子量的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇或聚硅二醇中的一種，其分子量范圍為300-10000。
8.根據權利要求5述的低逾滲聚酯/碳納米管導電復合材料，其特征在于所述的甲苯用金屬鈉和二苯甲酮回流除水，聚二醇經45°C真空干燥，然后與無水甲苯溶液共沸除水。
9.根據權利要求5述的低逾滲聚酯/碳納米管導電復合材料，其特征在于所述的無水溶劑選自無水甲苯、無水N，N- 二甲基甲酰胺或無水N，N- 二甲基乙酰胺中的一種或幾種的混合物。
10.權利要求1至9任一所述的低逾滲聚酯/碳納米管導電復合材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟，(1)酯交換將78份對苯二甲酸二甲酯，50-100份脂肪族二醇及0.0078-0. 78份酯交換催化劑混合，將得到的混合溶液置于帶攪拌的三頸燒瓶中，開啟攪拌，控制反應溫度為 140 205°C，進行酯交換反應；(2)聚合向經酯交換蒸出理論值對苯二甲酸二甲酯物質量的2倍的92%的甲醇后的混合溶液中，加入0. 0078-0. 78份聚合催化劑，然后向其中加入0. 05-5份改性碳納米管，升高溫度至240 290°C，調節真空度到40 以下進行縮聚反應，反應時間為4 他，縮聚結束后控制溫度為60-100°C真空干燥M 4 即得聚酯/碳納米管復合材料，其中碳納米管的含量占0. 05-5wt%o
全文摘要
本發明屬于高分子材料制備技術領域，具體涉及一種低逾滲聚酯/碳納米管導電復合材料及其制備方法。該復合材料包括以下組分和重量份，0.05-5份改性碳納米管、78份對苯二甲酸二甲酯、50-100份脂肪族二醇、0.0078-0.78份酯交換催化劑和0.0078-0.78份聚合催化劑。本發明還提供了一種上述低逾滲聚酯/碳納米管導電復合材料的制備方法，該方法核心包括兩個方面，即碳納米管表面聚合物化和原位聚合。與現有技術相比，本發明制備的聚酯/碳納米管復合材料，由于碳納米管經特殊改性后與聚酯有很好的相似性以至于能與聚酯發生化學結合，加上原位聚合過程中體系粘度較低，使得碳納米管在基體中高度分散，從而大大減小了碳納米管在復合材料中的導電逾滲值。
文檔編號C08L67/02GK102532819SQ201010604500
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月23日 優先權日2010年12月23日
發明者陳珍明 申請人:上海杰事杰新材料(集團)股份有限公司