專利名稱：具有高熔體流動性的抗沖丙烯共聚物的聚合方法
技術領域：
本發明涉及一種高熔體流動性抗沖聚丙烯的制備方法，即可在常規聚合條件下， 直接聚合得到具有特定性能的聚丙烯抗沖共聚物，特別適合于生產具有高熔體流動性的抗沖丙烯共聚物。
背景技術：
抗沖型丙烯共聚物通常應用于對材料的剛性和抗沖性能具有一定要求的產品中， 如模塑或擠出成型的汽車部件、家用電器、行李箱和家居用品等。常規的丙烯均聚物通常無法滿足這些應用，因為它們抗沖性能較低，特別是在較低的溫度下。具有高熔體流動性(即高熔融指數)的抗沖丙烯共聚物，具有熔體流動性好，加工過程中能耗低，可一次成型復雜注件等優勢，受到業界越來越多的重視。業界普遍認為抗沖型丙烯共聚物是由連續的均聚物相和分散的橡膠相組成。抗沖聚丙烯大多采用分步聚合的方法來生產，即在第一步聚合中生產丙烯的均聚物，第二步聚合中，以所制備的均聚物組分為基體繼續生產丙烯與其他α-烯烴的共聚物。其中共聚物組分具有橡膠特性，可提供材料的抗沖性，而均聚物組分可提供材料的剛性。最終材料的綜合性能取決于兩相的分子結構控制。在所述的分步聚合反應方法中，現有技術中大量地采用具有高立構選擇性的Ziegler-Natta催化劑，此類催化劑通常含有(1)固體催化劑組分，優選為含鈦的固體催化劑活性組分；( 有機鋁化合物助催化劑組分；C3)外給電子體組分。在現有的生產方法中，對于分步聚合反應，其所采用的催化劑組分種類是不變的，只在第一步聚合反應中引入催化劑，在第二步聚合反應中，不再添加催化劑組分。這樣就會產生以下的問題如何平衡在兩步聚合反應中對催化劑組合物性能的不同要求。例如催化劑組合物中如何對外給電子體組分種類的進行選擇？眾所周知，對于催化劑的氫調敏感性、 立構定向性以及共聚性能，外給電子體組分種類起到重要作用。在兩步聚合反應中，當通過氫氣來調節分子量分布的情況下，當使用氫調性能較好的外給電子體時，在第一步丙烯均聚合反應過程中，雖然可以得到具有較高熔融指數的均聚物，但是在第二步共聚合反應中， 就不能得到具有較大分子量的橡膠組分，同時由于共聚性能通常較差，橡膠相的分子結構也不理想，將影響最終產物的抗沖性能。相反，如果使用氫調性能較弱的外給電子體時，雖然在第二步共聚合反應中可以得到較大的分子量的橡膠組分，但在第一步很難得到高熔指的均聚物，將影響最終產物的加工性能。這種矛盾在高熔體流動性抗沖共聚物生產時尤為突出，因此，現有技術中通過反應方法直接聚合生產高熔體流動性抗沖聚丙烯存在一定的困難。現有生產高熔融指數的抗沖丙烯共聚物(熔融指數MI > 25g/10min)時，通常采用可控流變的方法，即采用特定的過氧化物，使得聚丙烯發生降解，以得到好的熔體流動性，這一方面增加了生產成本，同時也會由于加入量的控制導致產品質量的波動，最重要的是，添加物在聚合物中長期存在，會帶來產品黃色指數、物理性能的逐步變差，一些加入的化合物還是有毒的，不能用于食品、藥品的接觸。
為了生產具有高熔體流動性的丙烯聚合物，目前，也有一些專利公開了采用兩種或兩種以上外給電子體混合使用的催化劑體系。雖然不同外給電子體混合后，性能上可以相互補充，但仍不能解決兩步反應對催化劑不同要求矛盾的問題。例如專利 W02003/059966提到，在氣相平推流反應器內進行的丙烯均聚反應過程中先后使用兩種不同氫調敏感性的外給電子體，分段加入，以得到高熔指或寬分子量分布的均聚物，但是在其所述的聚合工藝的共聚階段并沒有考慮其與均聚階段聚合反應的差異而對催化劑組合物中的外給電子體組分進行改變，因此其生產橡膠相的共聚階段催化劑的性能與均聚階段是一致的。故此技術仍然存在對抗沖共聚聚丙烯產品的分子結構控制受到前述現有技術不足的限制。
發明內容
為了解決上述現有技術存在的問題，本發明提供了一種采用聚合方法直接制備具有高熔體流動性并具有良好抗沖性能的丙烯共聚物的方法。本發明人通過反復試驗發現，在丙烯聚合反應工藝中，根據不同丙烯聚合反應階段中對催化劑氫調敏感性及共聚性能的不同要求，通過改變Ziegler-Natta催化劑體系中外給電子體組分在不同反應階段的種類和比例，即在不同反應器內加入具有不同氫調性能的外給電子體，第一階段(均聚階段)使用氫調性能好的外給電子體，可以在較低的氫氣用量下，得到高熔融指數的均聚物，第二階段(共聚階段)使用共聚性能好的外給電子體，得到較好的橡膠相，即具有較大的橡膠相分子量和較多的橡膠含量。最終所得丙烯聚合物不僅具有很好的熔體流動性能，而且具有很好的抗沖擊性能。具體地，本發明的丙烯聚合方法，包括在兩個或兩個以上的串聯操作的反應階段 (或反應器)中，進行丙烯的均聚合反應和丙烯與共聚單體的共聚合反應第一階段在Ziegler-Natta催化劑存在下，40 100°C聚合溫度下，一定的氫氣濃度下，進行丙烯的液相或氣相均聚合反應，得到第一目標熔融指數的丙烯均聚物，控制該均聚物的MFR值與最終目標產品的MFR值的比值為1.0 5.0，優選為1. 5 3. 0。所述的Ziegler-Natta催化劑基本上是以下組分的反應產物，(1) 一種以鎂、鈦、鹵素和內給電子體為主要組分的固體催化劑組分、( 一種有機鋁組分、( 第一外給電子體組分，其選自通式I所示化合物中的至少一種；其中組分(1)與組分(2)之間的比例以鈦/鋁比計為 1 10 1 500(重量比)；優選為1 25 1 100。有機鋁組分⑵與第一外給電子體組分的重量比例為1 50，優選為2 20。第二階段在第一階段反應生成物的基礎上，低于第一階段氫氣濃度或不加入氫氣的情況下，加入第二外給電子體組分，其選自通式II所示化合物中的至少一種，進行丙烯與共聚單體的氣相共聚合反應，最終聚合物的MFR為大于20g/min ；補入第二外給電子體組分的量按第一階段加入的有機鋁組分的量來確定，有機鋁組分( 與第二外給電子體組分的重量比例為1 100，優選為5 30 ；其中共聚單體為乙烯或其他α-烯烴，共聚合時通過控制氣相中各種單體的比例以獲得理想的橡膠相組成，當共聚單體為乙烯時，通常控制乙烯/(乙烯+丙烯)為0. 2 0. 6 (體積比)，優選的范圍為0. 25 0. 50 (體積比)。同時控制其中的氫氣含量，在橡膠相含量固定的情況下，得到目標的MFR值。
其中第一外給電子體組分如通式R3nSi (OR4)4_n所示化合物中的至少一種，式中η 為0或1或2，R3和R4為相同或不同的C1-C3直鏈脂族基團，例如甲基、乙基或丙基；具體可包括但不僅限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷等。第一外給電子體組分還可如通式為R5R6Si (OR7)2所示化合物中的至少一種，通式中R7為C1-C3直鏈脂族基團，R5為C1-C3直鏈脂族基選自團，例如甲基、乙基或丙基，R6為 C3-C6支化的或環狀的脂族基團，或所述兩通式化合物的混合物。具體化合物例如甲基環己基二甲氧硅烷。第一外給電子體也可為上述所述兩個通式化合物的混合物。其中第二外給電子體組分如R1nSi (OR2)4^n所示，式中R相同或不同，為C3-C6支化的或環狀的脂族基團。其可選自二環戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷中的至少一種。在本發明的聚合反應方法中，丙烯聚合使用的Ziegler-Natta催化劑已被大量公開，優選具有高立構選擇性的催化劑，此處所述的“高立構選擇性的Ziegler-Natta催化齊U”是指可以制備全同立構指數大于95%的丙烯均聚物。其包括以下組分的反應產物，(1) 一種以鎂、鈦、鹵素和內給電子體為主要組分的固體催化劑組分、(2) 一種有機鋁組分、作為助催化劑組分；C3) —種外給電子體組分。可供使用的這類含有活性固體催化劑組分(1)的具體實例公開在中國專利 CN85100997、CN98126383. 6、CN98111780. 5、CN98126385. 2、CN93102795. 0、CN00109216. 2、 CN99125566. 6、CN99125567. 4、CN02100900. 7，在此全部引入本發明作為參考。所述的催化劑組分可以直接使用，也可以經過預絡合和/或預聚合后加入。中國專利CN85100997、 CN93102795. 0XN98111780. 5和CN02100900. 7中所描述的催化劑，用于本發明特別具有優勢。本發明助催化劑組分( 為有機鋁化合物，優選烷基鋁化合物，更優選三烷基鋁， 如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁等，其中含鈦固體催化劑組分與有機鋁化合物助催化劑組分之比，以鈦/鋁比計為1 10 1 500(重量比)；優選為1 25 1 100。在本發明中，第一階段所得丙烯均聚物的MFR值與最終目標產品的MFR值的比值控制為1.0 5.0，優選為1.5 3.0。最終聚合物的MFR為大于20g/min，優選為大于30g/
mirio在第一階段聚合反應生成物的基礎上，進行第二階段的丙烯與乙烯或其他α -烯烴的共聚合反應，在第二階段中需另外加入第二外給電子體組分，在一定的聚合單體組成， 一定的最終產品橡膠相含量的基礎上，調整分子量調節劑(氫氣)的量來控制最終聚合物的MFR值。第二外給電子體組分如R1nSi (OR2) 4_n所示，式中R相同或不同，為C3-C6支化的或環狀的脂族基團，優選R1為環戊基、異丙基或環己基；R2為C1-C3直鏈脂族基團，例如甲基、 乙基或丙基；η為1或2，優選為2。具體化合物如二環戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷等。其中第一階段與第二階段的產率比為30 70 90 10，優選為40 60 80 20。本發明的聚合方法中所述的不同階段的聚合反應可分別在不同的反應器中進行。具體一個實施方案是第一階段的均聚合反應在第一反應器內進行，第二階段的共聚合反應在第二反應器內進行。在第一反應器中加入(1) 一種以鎂、鈦、鹵素和內給電子體為主要組分的固體催化劑組分、( 一種有機鋁組分、( 第一外給電子體組分(該外給電子體可以是一種或一種以上化合物的混合物)，在一定氫氣濃度下，進行丙烯的液相均聚合反應，所得聚合產物引入第二反應器，加入第二外給電子體組分，在一定氫氣存在下進行進一步丙烯與其他α-烯烴的的氣相共聚合反應。在第一階段均聚合反應中，所述的三種催化劑組分可以直接加入到第一反應器內，也可以經過業界共知的預絡合和/或預聚合之后，再加入到第一反應器內。其中預絡合反應的反應器的形式可以是多樣的，其目的是使催化劑各組分能獲得充分有效的混合，可以是連續攪拌釜反應器、環管反應器、含靜態混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料處于湍流狀態的管路。預絡合的溫度可控制在-10 60°C之間，優選的溫度為0 30°C。預絡合的時間控制在0. 1 180min，優選的時間為5 30min。經過或不經過預絡合的催化劑還可以進行任選地采用丙烯單體進行預聚合處理。 預聚合優選可在丙烯液相本體條件下連續進行，也可以惰性溶劑中間歇進行。預聚合反應器可以是連續攪拌釜、環管反應器等。預聚合的溫度可控制在-10 60°C之間，優選的溫度為0 40°C。預聚合的倍數控制在0. 5 1000倍，優選的倍數為1. 0 500倍。第一階段丙烯液相均聚合反應在液相反應器中進行，可以是環管反應器或攪拌釜反應器，優選在環管反應器，聚合溫度為20 150°C，以60 100°C為好；聚合壓力應高于丙烯在相應聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。第一階段丙烯均聚合反應也可在氣相反應器中進行，可以是臥式攪拌床反應器或是立式攪拌床反應器或是流化床反應器等，聚合溫度為20 150°C，以60 120°C為好。第二階段丙烯氣相共聚合反應在氣相反應器中進行，可以是臥式攪拌床反應器或是立式攪拌床反應器或是流化床反應器等。聚合溫度為0 150°C，以60 100°C為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優選壓力為1. 0 3. OMPa(表壓，下同)。作為氣相共聚的共聚單體可以是乙烯、丁烯-1、己烯-1等的一種或一種以上的混合物，其與丙烯的比例依據目標產品的不同而調整。當共聚單體是乙烯時，通常控制乙烯/ (乙烯+丙烯)為0. 2 0. 6 (體積比)，優選的范圍為0. 25 0. 50 (體積比)。本發明制備方法所得的聚合物可以使用設備進行擠出造粒，造粒時通常添加該技術領域使用的添加劑，如抗氧劑、光穩定劑、熱穩定劑、著色劑和填料等。 采用本發明的聚合方法可制備具有高熔融指數和高抗沖的丙烯共聚產品，尤其適合于熔融指數大于25g/10min的抗沖聚丙烯的制備。僅通過調整加入不同階段(間歇操作時)或不同反應器(串聯的連續操作時)的外給電子體用量、種類以及氫氣加入量，在一定的聚合溫度和聚合壓力下即可直接聚合得到高性能的聚丙烯抗沖共聚物。本發明不需采用特殊的催化劑活性組分，不用另外加入任何多功能共聚單體，也無需對產品進行可控流變等斷鏈降解處理。
實施例 下面將通過具體的實施例對本發明進行詳細描述，但其僅僅是解釋而不是限定本發明。實施例中聚合物有關數據按以下測試方法獲得①聚合物冷二甲苯可溶物含量ASTM D5492②特性粘度ASTMD5225③熔體流動速率(MFR) =ASTM D1238④彎曲模量ASTM D790⑤Izod 沖擊強度ASTM D256⑥乙烯含量IR法測量實施例1 主催化劑(含鈦的固體催化劑活性組分)采用中國專利CN93102795中實施例1描述的方法制備，其Ti含量2. #t%，Mg含量18. Owt %，鄰苯二甲酸二正丁酯含量13Wt%。聚合反應在一套聚丙烯中試裝置上進行。預聚合主催化劑、助催化劑(三乙基鋁)、第一外給電子體(甲基環己基二甲氧基硅烷)經l(TC、20min預接觸后，連續地加入預聚反應器進行預聚合反應器，進入預聚反應器的三乙基鋁(TEA)流量為6. 33g/hr，甲基環己基二甲氧基硅烷(CHMMQ流量為0. 63g/ hr，主催化劑流量為O.Olg/hr。預聚合在丙烯液相本體環境下進行，溫度為15°C，停留時間為約％iin，此條件下催化劑的預聚倍數為約120-150倍。預聚后催化劑連續地進入環管反應器中，在環管反應器內完成丙烯均聚合反應， 環管聚合反應溫度70°C，反應壓力4. OMPa，環管反應器的進料中加入氫氣，在線色譜檢測的氫氣濃度7500ppm。由于所述催化劑組份經過預聚合后直接進入環管反應器，環管反應器除丙烯和氫氣外不再有任何其它進料，因此，第一環管反應器內TEA/D0N0R-1比為10(重量比)，其中D0N0R-1表示為第一外給電子體。第一環管反應器反應后，所得物料進入一個流化床氣相反應器進行丙烯和乙烯的共聚反應。氣相反應溫度為75°C，反應壓力為1. 2Mpa，其中乙烯/ (乙烯+丙烯)=0. 35 (體積比)，氣相反應器進料中加一定量的氫氣，在線色譜檢測氣相反應器循環氣中的氫氣/ (乙烯+丙烯)=0.05% (體積比)。在氣相反應器內補加進0.63g/hr的二環戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)，此時TEA/D0N0R-2比為10(重量比)，其中D0N0R-2表示為第二外給電子體。具體工藝條件見表1。經過氣相反應器后得到的最終產物經濕氮氣去除未反應器的催化劑的活性并加熱干燥，得到聚合物粉料。將聚合得到的粉料中加入0. Iwt %的IRGAF0S 168添加劑、0. 2wt %的IRGAN0X 1010添加劑和0.05wt%的硬脂酸鈣，用雙螺桿擠出機造粒。將所得粒料按現行相關ASTM 標準進行性能測試。表1.實施例的聚合工藝條件
權利要求
1.一種高熔體流動性抗沖丙烯共聚物的制備方法，其包括在兩個或兩個以上的串聯操作的反應階段或反應器中，進行丙烯均聚合和丙烯與共聚單體的共聚合反應第一階段在Ziegler-Natta催化劑存在下，40 100°C聚合溫度下，一定的氫氣濃度下，進行丙烯的液相或氣相均聚合反應，得到丙烯均聚物，所述的Ziegler-Natta催化劑基本上是以下組分的反應產物，(1) 一種以鎂、鈦、鹵素和內給電子體為主要組分的固體催化劑組分、( 一種有機鋁組分、( 第一外給電子體組分；其中組分(1)與組分( 之間的比例以鈦/鋁比計為1 10 500(重量比)；有機鋁組分⑵與第一外給電子體組分的重量比例為1 50 ；第二階段在第一階段反應生成物的基礎上，低于第一階段氫氣濃度或不加入氫氣的情況下，加入第二外給電子體組分，進行丙烯與共聚單體的氣相共聚合反應，最終聚合物的 MFR為大于20g/min，優選大于30g/min;補入第二外給電子體組分的量按第一階段加入的有機鋁組分的量確定，有機鋁組分與第二外給電子體組分的重量比例為為1 100 ；其中第一外給電子體組分如通式R3nSi (OR4) 4_n所示化合物中的至少一種，式中η為 或 1或2，R3和R4為相同或不同的C1-C3直鏈脂族基團；或通式為R5RfiSi (OR7)2所示化合物中的至少一種，通式中R7為C1-C3直鏈脂族基團，R5為C1-C3直鏈脂族基選自團，R6為C3-C6支化的或環狀的脂族基團，或所述兩通式化合物的混合物；其中第二外給電子體組分如R1nSi (OR2)4_η所示，式中R相同或不同，SC3-C6支化的或環狀的脂族基團。
2.根據權利要求1所述的高熔體流動性抗沖丙烯共聚物的制備方法，其特征在于，第一階段所得丙烯均聚物的MFR值與最終產品的MFR值之比控制為1. 0 5. 0，優選1. 5 3. 0。
3.根據權利要求1所述的高熔體流動性抗沖丙烯共聚物的制備方法，其特征在于，其中第一階段與第二階段的產率比為30 70 90 10，優選為40 60 80 20。
4.根據權利要求1所述的高熔體流動性抗沖丙烯共聚物的制備方法，其特征在于，第一外給電子體組分選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和二異丁基二甲氧基硅烷中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的高熔體流動性抗沖丙烯共聚物的制備方法，其特征在于，第一外給電子體組分選自甲基環己基二甲氧硅烷。
6.根據權利要求1所述的高熔體流動性抗沖丙烯共聚物的制備方法，其特征在于，第二外給電子體組分選自二環戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷中的至少一種。
7.根據權利要求1所述的高熔體流動性抗沖丙烯共聚物的制備方法，其特征在于，第一外給電子體組分為四乙氧基硅烷(TE0Q ；第二外給電子體組分為二異丁基二甲氧基硅烷(DIBMS)。
8.根據權利要求1所述的高熔體流動性抗沖丙烯共聚物的制備方法，其特征在于，所述的共聚單體為乙烯或除丙烯外的其他α-烯烴。
9.根據權利要求1所述的高熔體流動性抗沖丙烯共聚物的制備方法，其特征在于，當所述的共聚單體為乙烯時，控制乙烯/(乙烯+丙烯)的體積比為0. 2 0. 6。
10.根據權利要求1所述的高熔體流動性抗沖丙烯共聚物的制備方法，其特征在于，所述的Ziegler-Natta催化劑在進入第一反應階段之前，采用丙烯單體進行預聚合，預聚合的溫度控制在-10 60°C之間，預聚合的倍數控制在1. 0 500倍。
11.根據權利要求1所述的高熔體流動性抗沖丙烯共聚物的制備方法，其特征在于，第一階段反應在環管反應器中進行，第二階段反應在氣相流化床反應器中進行。
全文摘要
本發明提供一種采用直接聚合法制備高熔體流動性抗沖聚丙烯的方法，包括在丙烯聚合的不同反應階段，根據目標產品的要求，通過控制Ziegler-Natta催化劑體系中外給電子體組分在不同反應階段的加入種類和加入量，得到較高熔融指數均聚物連續相和較大分子量、較高含量的橡膠相的組合，進而獲得高熔體流動性抗沖聚丙烯產品。
文檔編號C08F4/646GK102532381SQ20101060441
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月24日 優先權日2010年12月24日
發明者喬金樑, 宋文波, 張師軍, 張曉萌, 胡慧杰, 郭梅芳, 魏文駿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院