專利名稱：光固化聚氨酯-丙烯酸-環氧樹脂膠粘劑的合成和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種高性能改性環氧樹脂光固化膠粘劑，制備這種光固化膠的方法及 其在粘接尼龍類薄膜或聚氨酯彈性體材料方面的應用。更具體地說，本發明涉及一種新型 光固化(UV固化)聚氨酯-丙烯酸-環氧樹脂光敏預聚物的合成方法，膠粘劑的合成方法， 及其在粘接尼龍類薄膜材料、聚氨酯或改性聚氨酯彈性體方面的應用。
背景技術：
紫外光固化(UV固化)技術的特點是環保和快捷，相對于熱固化技術來說，UV固化 技術的優點在于快速和低能耗。溶劑型膠粘劑通常需要惰性溶劑，它是揮發性有機化合物， 在常溫下固化反應速度慢，加熱時雖然可縮短固化時間，但是能耗較大。UV固化膠粘劑是利 用光照射使膠粘劑通過自由基反應快速固化而達到粘結、密封、固定等的目的。與一般的膠 粘劑不同，UV固化膠粘劑一般要求基材至少有一面是透明的，一般讓輻照光透過而引發膠 粘劑的聚合固化。感光性樹脂是光固化(UV固化)粘結劑(UV粘結劑)的主體部分，它決 定UV粘結劑的基本性能。在眾多的感光性低聚物中，雙酚A型環氧樹脂是輻射固化膠粘劑 工業中應用最為廣泛的一種，所形成的固化膜硬度高、光澤度高、抗張強度大、耐化學藥品 性優異，但同時也存在脆性和柔韌性不好以及粘度高等缺點。環氧樹脂具有抗化學腐蝕、附 著力強、硬度高、價格適宜等優點；用它作預聚物制備的膠粘劑在紫外光照射下可發生光聚 合或光交聯反應，它不僅固化速度快，而且涂膜性能優良，近年來發展迅速，在光固化體系 中日益受到人們的青睞。由于脆性和柔韌性不好以及粘度高等缺點，使其應用范圍受到了 一定的限制。環氧丙烯酸酯的粘度很高，常溫下為半固體膠狀，膠粘劑施工困難。通常需要用大 量活性稀釋劑來稀釋以降低粘結劑的施工粘度，但這樣會降低膠粘劑的性能。因此，有很 多科研工作者對環氧丙烯酸酯光敏預聚物進行了改性，并取得了一定的成果。可以先對環 氧樹脂進行部分改性，增加其柔韌性或降低環氧樹脂的粘度，然后經丙烯酸酯化，制得低粘 度、柔韌性好的環氧丙烯酸酯預聚物；也可在環氧丙烯酸酯支鏈或主鏈上引入不飽和雙鍵， 從而提高光固化速度，并改進輻射固化涂層的性能。但是，環氧丙烯酸酯膠粘劑對于尼龍類 的材料粘接強度較低。為克服環氧樹脂膠粘劑玻璃化溫度高，剝離、彎曲、沖擊等強度都很低的缺點，通 常可應用尼龍、丁腈橡膠、聚氨酯等進行改性，從而顯著提高其剝離、彎曲、沖擊等強度。另 外，為了提高對于尼龍類材料的粘接強度，根據分子結構的相似相容性原理，可利用聚氨酯 對于環氧樹脂進行化學改性，在分子中引入與尼龍分子結構相同或相似的酰胺鍵；此外，聚 氨酯還具有高抗沖強度和優異的耐低溫性能，但端異氰酸酯基(-NC0)活性過高，不便直接 使用。端環氧基聚氨酯既具有聚氨酯的結構特征，又具有與環氧樹脂相同的活性基團，用其 改性的環氧膠粘劑就有可能發揮聚氨酯膠粘劑和環氧膠粘劑的優點，互補缺點，得到一種 既具有一定柔韌性、又具有相當粘接強度的較為理想的膠粘劑。但是，聚氨酯改性環氧膠粘 劑固化速度較慢，為了提高光固化反應速度，可以在分子鏈上引入不飽和乙烯基，于是可利 用自由基聚合反應提高固化速度。所以，聚氨酯改性環氧丙烯酸酯可在提高固化反應速度的同時還可望提高膠粘劑的耐磨性、耐熱性、彈性和粘接強度，既可用作金屬粘接料的預聚 物，還可粘接尼龍材料、聚氨酯彈性體等。
發明內容
本發明的目的是提供一種新型聚氨酯-丙烯酸-環氧樹脂光敏預聚物，以及由該 預聚物制備的高性能聚氨酯改性環氧丙烯酸酯樹脂光固化膠粘劑，用于尼龍類薄膜、聚氨 酯或改性聚氨酯彈性體等透明材料與金屬材料或者合成樹脂板材的粘接。本發明人根據尼龍類材料、聚氨酯或改性聚氨酯彈性體材料對膠粘劑的要求，即， 既具有較高的粘接強度，又環保，還具有較低的粘度、柔韌性好等特點，設計了一種新型高 性能UV固化聚氨酯-丙烯酸-環氧樹脂膠粘劑，它無需溶劑，具有光固化反應速度快，在數 分鐘之內即可完成反應，可常溫固化，對尼龍類材料粘接強度高等特點。所以，本發明涉及光固化聚氨酯-丙烯酸-環氧樹脂膠粘劑的合成方法。具體地 說，本發明通過如下三步反應合成上述UV固化膠粘劑預聚物第一步，合成一種環氧丙烯 酸酯預聚物；第二步，制備聚氨酯丙烯酸酯樹脂的預聚物；第三步，將上述兩種預聚物反應 而得聚氨酯-丙烯酸-環氧樹脂光敏預聚物，通過添加光敏引發劑、光敏稀釋劑、光固化交 聯劑和其它必要的助劑等，進一步制備所述光固化聚氨酯-丙烯酸-環氧樹脂膠粘劑。環氧丙烯酸酯的粘度很高，常溫下為半固體膠狀，施工困難。通常需要用一定量的 活性稀釋劑來稀釋以降低膠粘劑的施工粘度，但這樣會降低膠粘劑的性能。為此，我們先對 環氧樹脂進行改性，降低環氧樹脂的粘度，然后經(甲基)丙烯酸酯化，制得低粘度環氧丙 烯酸酯預聚物。通常，UV固化膠粘劑中最重要的成分就是光敏樹脂預聚物，一般質量分數為 20% 80%。對于不同性能要求的UV固化膠應選用不同的光敏預聚物。這些預聚物主要 是高分子的一端或兩端具有可UV光聚合的活潑不飽和雙鍵或環狀結構的低聚物。光敏預 聚物的分子結構決定了 UV固化膠固化前后的基本物性，例如粘度、透明度、固化后的透光 率、耐黃變、硬度、強度、耐老化性能、耐化學介質性能、耐高低溫性能、介電性能等。據文獻 報道，用于UV固化的光敏預聚物主要有(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酸環氧 樹脂、(甲基)丙烯酸酚醛環氧樹脂等。本發明合成聚氨酯改性(甲基)丙烯酸環氧樹脂 光敏預聚物，以及由它制備的高性能UV固化膠粘劑。所述光敏預聚物的制備方法如下首先利用二元醇作改性劑，在有機胺催化作用 下，將環氧樹脂與二元醇在一定溫度下反應一定的時間，生成式(1)的化合物
權利要求
1.一種新型高性能改性聚氨酯-丙烯酸-環氧樹脂光敏預聚物，該預聚物可通過如下 三步反應合成上述目標產物第一步，在有機胺催化作用下，將環氧樹脂與二元醇在一定溫 度下反應一定的時間，生成式(1)的化合物
2.權利要求1的光敏預聚物，其中，制備式(1)的化合物的反應溫度是50 200°C，優 選是80 160°C，更優選是90 140°C，最優選是100 120°C ；反應時間是1 10小時， 優選是1. 5 8小時，更優選是2 6小時，最優選是2. 5 4小時；反應所需的催化劑可 以是有機胺，如三甲胺、三乙胺、三甲醇胺、三乙醇胺、N，N—二甲基芐胺、四乙基氯化銨、四 丁基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、三苯基膦等或其二種或三種的組合；反應所用 的二元醇是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、1， 2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、一縮二丙 二醇、二縮三丙二醇、聚乙二醇000)、聚乙二醇000)、聚乙二醇(600)、聚乙二醇(800)，優 選是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇。
3.權利要求1的光敏預聚物，其中，合成式( 的化合物的反應溫度是80 200°C，優選是90 160°C，更優選是100 140°C，最優選是105 120°C;反應時間是3 12小時， 優選是4 10小時，更優選是5 8小時，最優選是5 6小時。
4.權利要求1的光敏預聚物，其特征在于，合成式(3)的化合物所用的二元醇是聚醚 二醇，例如一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、聚乙二醇000)、聚 乙二醇000)、聚乙二醇(600)、聚乙二醇(800)，優選是二縮三乙二醇、一縮二丙二醇、聚乙 二醇O00)；而且其中，合成式(3)的化合物的反應所用的二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯 (TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、氫化二苯甲烷二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸 酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)；反應溫度通常是50 130°C，優選是55 100°C， 更優選是60 95°C，最優選是70 80°C ；反應時間是4 9小時，優選是4 8小時，更 優選是4 7小時，最優選是4 6小時。
5.權利要求1的光敏預聚物，其中，合成式(4)的聚氨酯丙烯酸酯樹脂預聚物的反應溫 度通常是30 120°C，優選是35 80°C，更優選是40 75°C，最優選是40 65°C ；反應 時間是1 8小時，優選是1. 5 7小時，更優選是2. 5 6小時，最優選是3 4小時。
6.一種新型聚氨酯改性丙烯酸環氧樹脂UV固化膠粘劑，它可通過在權利要求1的光敏 預聚物中添加光敏引發劑、光敏稀釋劑、光固化反應交聯劑和其它必要的助劑等，充分混合 均勻而制備。UV固化膠粘劑在粘接玻璃纖維布、尼龍薄膜、聚氨酯彈性體膜與環氧樹脂板、 金屬片中的應用。
7.權利要求6的UV固化膠粘劑，其中，所述光敏引發劑是二苯甲酮(BP)、1-羥 基環己基苯甲酮(184)、2_羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、2_苯基芐-2-二甲基 胺-4，-嗎啉代丙基苯基酮(369)、雙(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(819)、2_羥 基-2-甲基-l-[(4-叔丁基)苯基]-1-丙酮(185)、2_甲基-1-(4-甲巰基苯基)-2_嗎 啉-1-丙酮(907)、2，4，6_三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)、“754”(IRGACURE 754), “1800” (IRGACURE 1800), "2022" (IRGACURE 2022)禾口 ‘ ΗΑ”(N，N-二甲基 4-二甲氨基苯 甲酸-2-乙基己酯)，優選是“184”、“1173”、“907”、“819”和“ΕΗΑ”，或其兩種或多種的組合。
8.權利要求6的UV固化膠粘劑，其中，所述光敏稀釋劑是單官能團(甲基)丙烯酸酯， 例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、乙氧基化羥乙基(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、 (甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異 冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫糠醛酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧 基乙酯、烷氧化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯，優選是(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯 酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。
9.權利要求6的UV固化膠粘劑，其中，所述光固化反應交聯劑是二或多官能團(甲基) 丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸、一縮二乙二醇二(甲基)丙烯酸、二縮三乙二醇 二(甲基)丙烯酸、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧化 環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新 戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200) 二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400) 二(甲基)丙烯 酸酯、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸三 (甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五 /六(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯，優選是一縮二乙二醇二 (甲基)丙烯酸、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇(200) 二(甲基)丙烯酸酯。
10.權利要求6的UV固化膠粘劑，其中，所述助劑是硅烷偶聯劑，優選是含乙烯基的硅 烷偶聯劑，例如乙烯基三甲氧基硅、乙烯基三乙氧基硅。
全文摘要
本發明涉及一種新型聚氨酯-丙烯酸-環氧樹脂光敏預聚物，它的合成方法，以及由該預聚物制備的高性能UV固化聚氨酯改性丙烯酸環氧樹脂膠粘劑，還涉及該UV固化膠粘劑在粘接尼龍類薄膜材料、聚氨酯或改性聚氨酯彈性體方面的應用。制備所述光敏預聚物的方法包括第一步，合成一種較低粘度的環氧丙烯酸酯預聚物；第二步，制備聚氨酯丙烯酸酯樹脂的預聚物；第三步，將上述兩種預聚物按一定比率混合或反應而得所述聚氨酯-丙烯酸-環氧樹脂光敏預聚物，通過添加光敏引發劑、光敏稀釋劑、光固化交聯劑和其它必要的助劑等，進-步制備所述聚氨酯-丙烯酸-環氧樹脂UV固化膠粘劑。
文檔編號C08L75/16GK102079810SQ20101058873
公開日2011年6月1日 申請日期2010年12月15日 優先權日2010年12月15日
發明者何濤, 劉惠叢, 張紅梅, 朱立群, 李衛平, 陳貽熾 申請人:北京航空航天大學