專利名稱：O-羥丙基-n-烷基化殼聚糖表面活性劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及高分子表面活性劑領域，更詳細地，涉及一種O-羥丙基-N-烷基化殼 聚糖系列表面活性劑的制備方法。
背景技術：
高分子表面活性劑是指分子量達到某種程度以上(一般為10，106)又具有表面活 性功能的高分子化合物，由親水部分和疏水部分組成。與低分子表面活性劑相比，它的優點 是溶液粘度高、成膜性好，其缺點是降低表面張力能力差，表面活性伴隨著分子量的提高急 劇下降。表面活性，即降低溶液表面張力的性質，是表面活性劑最基本，也是最重要的性 質。它與乳化、增溶、起泡、潤濕等作用密切相關，是考察表面活性劑性能的基本指標。它具 體包括表面張力、臨界膠束濃度CMC、HLB (Hydrophile-Lipophile Balance Number，親水 親油平衡值，是表征表面活性劑分子親水或親油能力大小的值)、泡沫性等指標。殼聚糖[β-(1,4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡聚糖，CTS]是甲殼素部分脫乙酰基后的 產物。與合成材料相比，殼聚糖是一種毒性低、可降解、生物相容性良好的天然聚合物，廣泛 應用于醫藥、食品和化工等領域。但殼聚糖不溶于水，其酸性溶液(0. 1 mol/L HAc-O. 1 mol/L NaAc溶液)也幾乎無表面活性。為了彌補殼聚糖自身的難溶解性的缺陷，近年來研 究人員們在對殼聚糖改性方面做了大量工作，如烷基化、酰基化、季銨化、磷酸化等。隋衛平 等曾通過對殼聚糖改性合成出具有表面活性的衍生物，但其產品單一，缺少系統性。
發明內容
本發明的目的在于提供一種新的高分子表面活性劑0-羥丙基-N-烷基化殼聚糖 的制備方法，所得產物為結構相似的系列表面活性劑，滿足不同條件的需求。為實現上述目的，本發明采取以下技術方案一種0-羥丙基-N-烷基化殼聚糖表面活性劑的制備方法，其特征在于， 將殼聚糖加入33wt%的NaOH溶液中，均勻浸泡廣3小時后凍干，所述殼聚糖與NaOH溶 液的質量體積比為2 5 ；將干燥后的堿性殼聚糖與反應溶劑異丙醇混合攪拌30min，加入催化劑及環氧丙烷，室 溫下攪拌60min后升溫至60°C反應他，其中殼聚糖、催化劑、異丙醇與環氧丙烷的摩爾比為 1:0.5:22:24,所述催化劑為四甲基氫氧化銨；反應停止后，靜置沉淀，傾去上層溶劑，加入摩爾量是殼聚糖95倍的蒸餾水攪拌至完 全溶解，4000r/min離心lOmin，取上清液于80°C下旋轉蒸發，以除去剩余異丙醇及環氧丙 烷，得到堿性0-羥丙基殼聚糖的水溶液；將所得堿性0-羥丙基殼聚糖水溶液在40°C下攪拌30min，滴加摩爾量是殼聚糖廣6倍 的鹵代烷，并升溫至80°C，加入與殼聚糖的摩爾量之比為0.0廣0.015 1的相轉移催化劑， 攪拌反應8h，反應后冷卻，攪拌下用稀鹽酸中和至pH7 ；向反應器中加入大量丙酮(至少2倍 于所加蒸餾水體積)至產生的沉淀不再增加，抽濾，用體積比85:15的甲醇-水混合液和無水乙醇充分洗滌濾餅，烘干后得到白色或黃色固體。如上所述的方法，其中，所述殼聚糖為黏均相對分子質量5萬，脫乙酰度大于90% 的殼聚糖。如上所述的方法，其中，所述鹵代烷為CnH2n+1Br，其中η=Γ 6。如上所述的方法，其中，當反應的鹵代烷碳鏈碳數為廣8時，所述相轉移催化劑為 四丁基溴化銨；當反應的鹵代烷碳鏈碳數為纊16時，所述轉移催化劑為溴代十六烷基三甲基銨。按照如上所述方法制備的0-羥丙基-N-烷基化殼聚糖表面活性劑。本發明的有益效果為將兩種單獨的殼聚糖改性方法共同使用，一步法完成，中間省去了中和、烘干等步驟， 節約了反應原料和時間，又未引入任何不必要的雜質，而得到的改性殼聚糖既有親水性又 有親油性，表面活性較好，可用作乳化劑、潤濕劑、洗滌劑等。且所得產物為系列結構相似的 表面活性劑，可按不同條件要求所需，選擇相應的表面活性劑產品。
圖1為經本發明方法制備的產品的紅外光譜圖。
具體實施例方式實施例1將2g殼聚糖加入5mL 33wt%Na0H均勻浸泡2小時后凍干；將干燥后的堿性殼聚 糖與20mL異丙醇混合攪拌30min，加入ImL催化劑四甲基氫氧化銨及20mL環氧丙烷， 室溫下攪拌60min后升溫至60°C反應他(殼聚糖、催化劑、異丙醇和環氧丙烷的摩爾比 =1:0.5:22:24)；靜置沉淀，傾去上層溶劑，加入20mL蒸餾水(殼聚糖和蒸餾水的摩爾比 =1:95)攪拌至完全溶解，4000r/min離心lOmin，取上清液于80°C下旋轉蒸發，除去剩余異 丙醇及環氧丙烷，最終得到較純的堿性O-羥丙基殼聚糖的水溶液。實施例2中O-羥丙基 殼聚糖的制備方法與此相同。將上步反應得到的O-羥丙基殼聚糖的水溶液40°C下攪拌30min，滴加溴代正辛烷 5mL (殼聚糖和溴代正辛烷的摩爾比=1:2. 4)并升溫至80°C，加入四丁基溴化銨量為0. 05g (殼聚糖和四丁基溴化銨的摩爾比=1:0. 013)，攪拌反應他，反應后冷卻，攪拌下用稀鹽酸 中和至PH7 ；向反應器中加60mL丙酮使之產生沉淀，至沉淀不再增加后抽濾，用甲醇-水 (體積比85:15)、無水乙醇充分洗滌濾餅，烘干后得到白色或黃色固體0. 89g，測得HLB值為 13. 5，臨界膠束濃度0. 47g/L下的水溶液表面張力為37. 72mN/m ；易于起泡，泡沫穩定性良 好。測得其紅外光譜圖如圖1中的曲線a所示。實施例2按照實施例1中所述方法得到O-羥丙基殼聚糖。將O-羥丙基殼聚糖的水溶液40°C下攪拌30min，滴加溴代十六烷5mL并升溫至 80°C，加入溴代十六烷基三甲基銨量為0. 06g,攪拌反應殼聚糖、溴代十六烷和相轉移催 化劑的摩爾比=1:1. 4:0. 014)，反應后冷卻，攪拌下用稀鹽酸中和至pH7 ；向反應器中加入 60mL丙酮使之產生沉淀，至沉淀不再增加后抽濾，用甲醇-水(體積比85:15)、無水乙醇充分洗滌濾餅，烘干后得到白色或黃色固體1. 02g，測得HLB值為5. 33，臨界膠束濃度0. 18g/ L下的水溶液表面張力為24. 81mN/m ；易于起泡，泡沫穩定性良好。測得其紅外光譜圖如圖 1中的曲線b所示。
權利要求
1.一種0-羥丙基-N-烷基化殼聚糖表面活性劑的制備方法，其特征在于，將殼聚糖加入33wt%的NaOH溶液中，均勻浸泡廣3小時后凍干，所述殼聚糖和NaOH溶 液的質量體積比為2 5 ；將干燥后的堿性殼聚糖與異丙醇混合攪拌30min，加入催化劑及環氧丙烷，室溫下 攪拌60min后升溫至60°C反應他，其中殼聚糖、催化劑、異丙醇與環氧丙烷的摩爾比為 1:0.5:22:24,所述催化劑為四甲基氫氧化銨；反應停止后，靜置沉淀，傾去上層溶劑，加入摩爾量是殼聚糖95倍的蒸餾水攪拌至完 全溶解，4000r/min離心lOmin，取上清液于80°C下旋轉蒸發，除去剩余異丙醇及環氧丙烷， 得到堿性O-羥丙基殼聚糖的水溶液；將所得堿性O-羥丙基殼聚糖水溶液在40°C下攪拌30min，滴加摩爾量是殼聚糖廣6倍 的鹵代烷，并升溫至80°C，加入與殼聚糖的摩爾量之比為0. 0Γ0. 015 1的相轉移催化劑， 攪拌反應8h，反應后冷卻，攪拌下用稀鹽酸中和至pH7 ；向反應器中加入至少2倍于所加蒸 餾水體積的丙酮至產生的沉淀不再增加，抽濾，用體積比85 15的甲醇-水混合液和無水乙 醇充分洗滌濾餅，烘干后得到白色或黃色固體。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述殼聚糖為黏均相對分子質量5萬，脫乙 酰度大于90%的殼聚糖。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述鹵代烷為CnH2n+1Br，其中η=Γ 6。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，當反應的鹵代烷碳鏈碳數為1、時，所述相 轉移催化劑為四丁基溴化銨；當反應的鹵代烷碳鏈碳數為纊16時，所述轉移催化劑為溴代 十六烷基三甲基銨。
5.按照權利要求1或2所述方法制備的O-羥丙基-N-烷基化殼聚糖表面活性劑。
全文摘要
本發明公開了一種O-羥丙基-N-烷基化殼聚糖表面活性劑的制備方法，是以殼聚糖為原料，首先與環氧丙烷經醚化制得親水性O-羥丙基殼聚糖；然后用不同碳鏈長度的鹵代烷分別在其2-NH2上進行烷基化，制備系列O-羥丙基-N-烷基化殼聚糖衍生物，使其具有表面活性劑的基本性質。本發明將原有兩種殼聚糖改性方法用一步法完成，中間省去了中和、烘干等步驟，節約了反應原料和時間，又未引入任何不必要的雜質，即合成系列所需新產品。采用本發明方法制成的產品可用作乳化劑、潤濕劑、洗滌劑等。
文檔編號C08B37/08GK102050887SQ201010582578
公開日2011年5月11日 申請日期2010年12月10日 優先權日2010年12月10日
發明者林強, 王旭穎, 韓永萍 申請人:北京聯合大學生物化學工程學院