專利名稱：一種光催化自清潔聚氨酯材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于聚氨酯材料功能化的制備與加工領域，特別涉及光催化自清潔聚氨酯 材料的制備方法。
背景技術：
聚氨酯材料由于其優異的物理與化學性能，深受廣大消費者的青睞。在日常生活 中，聚氨酯產品廣泛的應用在服裝、箱包、裝飾、汽車、航空以及醫療等領域。在使用的過程 中，聚氨酯制品不可避免的會受到有機污漬的侵擾，如各種染料、食物飲料污漬和各種易 生菌等，而且聚氨酯的洗滌與殺菌過程復雜且浪費能源，給消費者帶來許多困擾和麻煩。隨 著環境的日益惡化，特別是最近以來全球重大污染事件的發生，消費者對聚氨酯制品的要 求越來越高，這也促使科研人員開展了相關自清潔技術的研究。中國專利CN 1522795A，專利名稱為一種光催化自清潔薄膜。報導了一種光催化 自清潔薄膜。該發明制備了雙層膜結構，表面層由二氧化鈦填充；底層為含有二氧化鈦、三 氧化二鋁和二氧化錫的復合膜。這種膜結構能在自然光照射下，有效的降解有害物質的特
點ο中國專利CN 101525504A，專利名稱為具有自分層隔離作用的光催化自清潔涂 膜劑及其制備方法。該發明將二氧化鈦添加到由無機水溶膠粘結劑、樹脂乳液或水分散劑 中，制備了具有光催化自清潔功能的涂膜劑。中國專利CN 101250596和CN 101250597，專利名稱分別為含有納米功能性材料
的自清潔皮革或制品的制備方法和納米自清潔皮革或制品的制備方法。該兩項發明將納米 級固體顆粒混合到有機氟涂飾劑中；然后在室溫下采用有機氟涂飾劑對皮革或制品進行噴 涂、刷漆或輥涂，使皮革或制品不沾水、不沾油，具有自清潔功能。目前，光催化自清潔功能大多使用納米二氧化鈦等無機納米粒子作為填充物來實 現。中國專利CN 101525504A，專利名稱為具有自分層隔離作用的光催化自清潔涂膜劑及 其制備方法，該專利報導納米二氧化鈦的含固量要達到5%以上時才能顯示出光的催化性。 另外，納米二氧化鈦與聚合物相容性較差，被包覆的納米二氧化鈦無法發揮催化作用，納米 級二氧化鈦無機粒子容易脫落，這些問題導致了納米二氧化鈦等無機粒子無法在聚氨酯領 域實現光催化自清潔功能以及工業化生產。
發明內容
針對上述存在問題，本發明的目的在于克服上述缺陷，提供一種光催化自清潔聚 氨酯材料的制備方法，為滿足本發明目的的技術解決方案是一種光催化自清潔聚氨酯材料的制備方法，制備方法采用以下步驟A聚氨酯溶液的調制將聚氨酯材料置于N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺的有機溶劑中，采 用機械攪拌使聚氨酯材料完全溶解，靜止抽真空脫泡后得到含固量為15-35%的聚氨酯溶液；B聚氨酯材料固化成型將經A得到的聚氨酯溶液采用加熱干燥或液相分離的方式，將有機溶劑從聚氨酯 溶液中分離，其中，加熱干燥的溫度為60-120°C，時間為3-5h，液相分離的凝固水浴的溫度 為 25-45°C，時間為 5-10h ；C改性溶液的制備將光催化活性有機分子溶解于水中，濃度為0. 5g/L_5g/L，采用鹽酸或硫酸調整 PH = 3 ；D聚氨酯材料的改性將經B得到的聚氨酯材料按浴比為1 40-1 100的比例置入經C制備的改性 溶液中，將改性溶液升溫至40-80°C，反應1- 后，采用水清洗反應后的聚氨酯材料，直至 去除聚氨酯材料表面未反應的光催化活性有機分子。所述的聚氨酯材料指以多異氰酸酯和低聚物多元醇為主要成分的聚氨酯材料。所述的聚氨酯材料中的多異氰酸酯為脂肪族類和芳香族類中的一種。所述的聚氨酯材料中的低聚物多元醇為聚酯類多元醇、聚醚類多元醇、聚碳酸酯
二醇中的一種。所述的光催化活性有機分子為蒽醌-2-磺酸鈉、蒽醌-2，6_ 二磺酸鈉、蒽醌_2， 7-二磺酸鈉中的一種。由于采用了以上技術方案，本發明與現有技術相比，具有以下優點1本發明所選用的聚氨酯材料易于溶解在N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰 胺的有機溶劑中，而且具有良好的成型性和可塑性，為含有光催化活性有機分子聚氨酯材 料的制備提供理想的基體材料；2本發明所選用的聚氨酯材料固化成型，采用了加熱干燥和液相分離兩種方法。加 熱干燥是指將聚氨酯溶液放入干燥烘箱中進行加熱干燥，液相分離是將聚氨酯溶液放入凝 固水浴中進行相分離。液相分離可以制備結構疏松的多孔聚氨酯材料，結構疏松的多孔聚 氨酯材料擁有更大的比表面積，使改性后的聚氨酯材料擁有更好的光催化自清潔效果。3本發明所選用的一種光催化自清潔聚氨酯材料的制備方法為聚氨酯材料表面改 性，不涉及聚氨酯材料的本體結構，不會對聚氨酯材料本身的力學性能造成影響。光催化自 清潔的過程大部分發生在改性后聚氨酯材料的表面，因此對聚氨酯材料的表面進行改性不 僅可以實現即時高效，又可以節省原料，降低能耗。4本發明所選用的光催化活性有機分子，可以溶解在水中，不需要其它有機溶劑進 行輔助溶解，酸堿度也可以采用硫酸或鹽酸進行調節，而且在調節酸堿度的過程中，光催化 活性有機分子的結構不受酸堿度的影響。光催化活性有機分子相對于目前常用的光催化無 機材料，能有利于對聚氨酯材料進行改性，避免了有機無機雜化對聚氨酯材料本身造成的 負面影響。5本發明制備的光催化自清潔聚氨酯材料在可見光、紫外光和熒光燈照射下能夠 產生大量的活潑自由基，使光催化自清潔聚氨酯材料可以高效的去除污染。本發明所述的一種光催化自清潔聚氨酯材料的制備方法，制備方法工藝簡單，設 備要求低，具有高效、簡便和經濟的特點，原料易得，成本低，操作控制方便，易于實現工業化生產，無需特殊設備，在常規加工設備上即可生產光催化自清潔聚氨酯材料。由本發明所 述的制備方法制備的光催化自清潔聚氨酯材料可在可見光、紫外光和熒光燈照射下表現出 較強的分解有機污染物的特性，具有即時除污、使用廣泛以及節約能源的特點，可以廣泛應 用在服裝、箱包、裝飾、汽車、航空以及醫療等領域。
具體實施例方式一種光催化自清潔聚氨酯材料的制備方法，制備方法采用以下步驟A聚氨酯溶液的調制選取的聚氨酯材料指以多異氰酸酯和低聚物多元醇為主要成分的聚氨酯材料。而 聚氨酯材料中的多異氰酸酯為脂肪族類和芳香族類中的一種。將聚氨酯置于N，N-二甲 基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺的有機溶劑中，采用機械攪拌方式使聚氨酯材料完全溶解 于有機溶劑中，并在真空干燥箱中靜止抽真空脫泡至混合溶液中無氣泡后得到含固量為 15-35%的聚氨酯溶液。B聚氨酯材料固化成型將經A得到的聚氨酯溶液采用加熱干燥或液相分離的方式，將有機溶劑從聚氨酯 溶液中分離，其中，采用加熱干燥的方式，將有機溶劑逐漸從聚氨酯溶液中揮發出來，使溶 解后的聚氨酯材料固化，形成固狀致密聚氨酯材料，加熱干燥過程在干燥箱中進行，干燥箱 的溫度為60-120°C，時間為3- ；采用液相分離的方式，液相分離過程在凝固水浴中進行， 通過有機溶劑與水之間的相分離，使溶解后的聚氨酯材料固化，形成固狀多孔聚氨酯材料， 凝固水浴的溫度為25-45°C，時間為5-10h。C改性溶液的制備將光催化活性有機分子按濃度為0. 5g/L_5g/L溶解于水中，光催化活性有機分子 可采用蒽醌-2-磺酸鈉、蒽醌_2，6- 二磺酸鈉、蒽醌_2，7- 二磺酸鈉中的一種，采用機械攪 拌使光催化活性有機分子完全溶解，采用鹽酸或硫酸調整PH = 3，在酸堿度為3的溶液中， 光催化活性有機分子可以被有效的活化。D聚氨酯材料的改性將經B得到的聚氨酯材料按浴比為1 40-1 100的比例置入經C制備的改性 溶液中，將改性溶液升溫至40-80°C，對經B得到的聚氨酯材料反應l_3h，在40-80°C有利 于經B得到的聚氨酯材料改性反應的進行，反應過程完成后采用水清洗反應后的聚氨酯材 料，直至去除聚氨酯材料表面未反應的光催化活性有機分子，得到改性后的聚氨酯材料。下面結合具體實施例對本發明的光催化自清潔聚氨酯材料的制備方法做進一步 詳細描述實施例1制備步驟如下聚氨酯材料選用高鼎化學有限責任公司生產的含固量為20%的 溶液聚氨酯TC-1925N，A將75g TC-1925N置于25g N，N_ 二甲基甲酰胺中，采用機械攪拌使TC-1925N完 全溶解，在真空干燥箱中靜止抽真空脫泡后得到含固量為15%的TC-1925N溶液。B將經A得到的TC-1925N溶液放入干烘箱中固化TC-1925N，干燥箱溫度為60°C， 干燥證后得到15g致密TC-1925N材料。
5
C將0. 75g蒽醌-2-磺酸鈉溶解于1. 5L水中，采用硫酸調整PH = 3。D將經B得到的15g致密TC-1925N材料置入經C制備的1. 5L改性溶液中，將改 性溶液升溫至80°C，反應Ih后，采用水清洗反應后的致密TC-1925N材料，直至去除致密 TC-1925N材料表面未反應的光催化活性有機分子。實施例2制備步驟如下聚氨酯材料選用高鼎化學有限責任公司生產的含固量為30%的 溶液聚氨酯WP-3015LE，A將66. 67gffP-3015LE置于33. 33gN，N- 二甲基乙酰胺中，采用機械攪拌使聚氨酯 完全溶解，在真空干燥箱中靜止抽真空脫泡后得到含固量為20%的WP-3015LE溶液。B將經A得到的WP-3015LE溶液放入凝固水浴中，利用液相分離的原理使N， N-二甲基乙酰胺從WP-3015LE溶液中分離，凝固水浴的溫度為25 °C，IOh后得到多孔 20gffP-3015LE 材料。C將1.68蒽醌-2，6_二磺酸鈉溶解于1. 6L水中，采用鹽酸調整PH = 3。D將經B得到的20g多孔WP-3015LE材料置入經C制備的1. 6L改性溶液中，將改 性溶液升溫至70V，反應池后，采用水清洗反應后的多孔WP-3015LE材料，直至去除多孔 WP-3015LE材料表面未反應的光催化活性有機分子。實施例3制備步驟如下聚氨酯材料選用高鼎化學有限責任公司生產的含固量為30%的 溶液聚氨酯WP-3025，A將83. 33gffP-3025置于16. 67gN, N- 二甲基甲酰胺中，采用機械攪拌使WP-3025 完全溶解，在真空干燥箱中靜止抽真空脫泡后得到含固量為25%的WP-3025溶液。B將經A得到的WP-3025溶液放入凝固水浴中，利用液相分離的原理使N，N- 二甲 基甲酰胺從WP-3025溶液中分離，凝固水浴的溫度為35°CJh后得到25g多孔WP-3025材 料。C將3. 5g蒽醌-2，7-二磺酸鈉溶解于1. 75L水中，采用硫酸調整PH = 3。D將經B得到的25g多孔WP-3025材料置入經C制備的1. 75L改性溶液中，將改 性溶液升溫至60°C，反應池后，采用水清洗反應后的多孔WP-3025材料，直至去除多孔 WP-3025材料表面未反應的光催化活性有機分子。實施例4制備步驟如下聚氨酯材料選用Bayer公司生產的熱塑性聚氨酯3385，A將30g Bayer 3385置于70g N，N-二甲基乙酰胺中，采用機械攪拌使Bayer 3385 完全溶解，在真空干燥箱中靜止抽真空脫泡后得到含固量為30%的Bayer 3385溶液。B將經A得到的Bayer 3385溶液放入干烘箱中固化Bayer 3385，干燥箱溫度為 850C，干燥4h后得到30g致密Bayer 3385材料。C將5. 4g蒽醌-2-磺酸鈉溶解于1. 8L水中，采用鹽酸調整PH = 3。D將經B得到的30g致密Bayer 3385材料置入經C制備的1. 8L改性溶液中，將改 性溶液升溫至50°C，反應2. 5h后，采用水清洗反應后的致密Bayer 3385材料，直至去除致 密Bayer3385材料表面未反應的光催化活性有機分子。實施例5
制備步驟如下聚氨酯材料選用高鼎化學有限責任公司生產的熱塑性聚氨酯 EX-85A,A將!35g EX-85A置于65g N，N- 二甲基甲酰胺中，采用機械攪拌使EX-85A完全溶 解，在真空干燥箱中靜止抽真空脫泡后得到含固量為35%的EX-85A溶液。B將經A得到的EX-85A溶液放入干烘箱中固化EX-85A，干燥箱溫度為120°C，干燥 3h后得到35g致密EX-85A材料。C將7. Og蒽醌-2，6- 二磺酸鈉溶解于1. 75L水中，采用硫酸調整PH = 3。D將經B得到的35g致密EX-85A材料置入經C制備的1. 75L改性溶液中，將改性 溶液升溫至40°C，反應池后，采用水清洗反應后的致密EX-85A材料，直至去除致密EX-85A 材料表面未反應的光催化活性有機分子。實施例6制備步驟如下聚氨酯材料選用高鼎化學有限責任公司生產的含固量為30%的 液態聚氨酯WP-8040，A將93. 33g WP-8040置于6. 67g N，N-二甲基乙酰胺中，采用機械攪拌使WP-8040 完全溶解，在真空干燥箱中靜止抽真空脫泡后得到含固量為的WP-8040溶液。B將經A得到的WP-8040溶液放入凝固水浴中，利用液相分離的原理使N，N_ 二甲 基乙酰胺從WP-8040溶液中分離，凝固水浴的溫度為45°C，5h后得到28g多孔WP-8040材 料。C將5. 6g蒽醌-2，7-二磺酸鈉溶解于1. 12L水中，采用硫酸調整PH = 3。D將經B得到的^g多孔WP-8040材料置入經C制備的1. 12L改性溶液中，將改 性溶液升溫至65°C，反應1.證后，采用水清洗反應后的多孔WP-8040材料，直至去除多孔 WP-8040材料表面未反應的光催化活性有機分子。
權利要求
1.一種光催化自清潔聚氨酯材料的制備方法，其特征在于制備方法采用以下步驟 A聚氨酯溶液的調制將聚氨酯材料置于N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺的有機溶劑中，采用機械 攪拌使聚氨酯材料完全溶解，靜止抽真空脫泡后得到含固量為15-35%的聚氨酯溶液； B聚氨酯材料固化成型將經A得到的聚氨酯溶液采用加熱干燥或液相分離的方式，將有機溶劑從聚氨酯溶 液中分離，其中，加熱干燥的溫度為60-120°C，時間為3-5h，液相分離的凝固水浴的溫度為 25-45°C，時間為 5-10h ； C改性溶液的制備將光催化活性有機分子按濃度為0. 5g/L-5g/L溶解于水中，采用鹽酸或硫酸調整PH =3 ；D聚氨酯材料的改性將經B得到的聚氨酯材料按浴比為1 40-1 100的比例置入經C制備的改性溶液 中，將改性溶液升溫至40-80°C，反應1- 后，采用水清洗反應后的聚氨酯材料，直至去除 聚氨酯材料表面未反應的光催化活性有機分子。
2.根據權利要求1所述的一種光催化自清潔聚氨酯材料的制備方法，其特征在于所 述的聚氨酯材料指以多異氰酸酯和低聚物多元醇為主要成分的聚氨酯材料。
3.根據權利要求1或2所述的一種光催化自清潔聚氨酯材料的制備方法，其特征在于 所述的聚氨酯材料中的多異氰酸酯為脂肪族類和芳香族類中的一種。
4.根據權利要求1或2所述的一種光催化自清潔聚氨酯材料的制備方法，其特征在于 所述的聚氨酯材料中的低聚物多元醇為聚酯類多元醇、聚醚類多元醇、聚碳酸酯二醇中的 一種。
5.根據權利要求1所述的一種光催化自清潔聚氨酯材料的制備方法，其特征在于所 述的光催化活性有機分子為蒽醌-2-磺酸鈉、蒽醌_2，6- 二磺酸鈉、蒽醌_2，7- 二磺酸鈉中 的一種。
全文摘要
本發明涉及一種光催化自清潔聚氨酯材料的制備方法。該制備方法選用由異氰酸酯和低聚物多元醇為主要成分的聚氨酯材料，將其經過溶液調制，固化成型，經有機光催化活性有機分子改性后得到具有光催化自清潔功能的聚氨酯材料。本發明的光催化自清潔聚氨酯材料的制備方法，原料易得，成本低，工藝簡單，操作控制方便，易于實現工業化生產，無需特殊設備，在常規加工設備上即可生產光催化自清潔聚氨酯材料。由本發明所述的制備方法制備的光催化自清潔聚氨酯材料可在可見光、紫外光和熒光燈照射下表現出較強的分解有機污染物的特性，具有即時除污、使用廣泛以及節約能源的特點，可以廣泛應用在服裝、箱包、裝飾、汽車、航空以及醫療等領域。
文檔編號C08L75/04GK102079859SQ20101056517
公開日2011年6月1日 申請日期2010年11月25日 優先權日2010年11月25日
發明者劉欣, 崔衛鋼, 徐衛林, 王凱, 王棟 申請人:武漢紡織大學