專利名稱：原位溶液聚合制備納米二氧化硅-含氟丙烯酸樹脂的方法
技術領域：
本發明屬于高分子納米復合材料的技術領域，具體涉及一種原位溶液聚合制備納 米二氧化硅/含氟丙烯酸樹脂復合材料的方法。
背景技術：
納米二氧化硅是一種極其重要的納米無機新材料，因其具有獨特的體積效應、表 面效應、量子效應以及優異的力學性能和熱化學穩定性等特性，而被廣泛用于聚合物材料 的改性中。要獲得綜合性能優良的納米復合材料，其最關鍵的問題是如何保證納米粒子在 聚合物基體中有效穩定的分散，如果分散不好，不僅達不到預期目的，還有可能破壞聚合物 材料原有的性能。目前，制備納米二氧化硅/聚合物復合材料的方法主要有共混法、溶膠-凝膠法、 插層法和原位聚合法。共混法操作簡便，但難以使納米二氧化硅粒子獲得良好的分散效果， 因為納米粒子的比表面積大、表面能高，極易發生團聚，有限的剪切力難以打散納米粒子團 聚體，許多納米粒子在聚合物基體中仍呈團聚狀念，使得納米粒子的諸多優異特性無法充 分體現出來；溶膠-凝膠法制備出的納米復合材料透明性差、易收縮脆裂和發生相分離；插 層法適用范圍窄，只適合蒙脫土一類的層狀無機材料；采用原位聚合法時，單體在團聚的 二氧化硅初級粒子的間隙中發生聚合反應，反應放出的熱量使得團聚的初級粒子被解離， 粒子間的距離逐漸增大，從而實現納米二氧化硅在聚合物基體中的納米級分散，同時，由于 “釘錨”效應，分散的納米二氧化硅如同“錨點” 一樣將其周圍的分子鏈或鏈段“釘錨”在一 起，對復合材料起到增強、增韌的作用。專利CN1844179A公開了一種納米二氧化硅/硼改性酚醛樹脂納米復合材料的原 位制備方法，其制得的納米復合材料具有優良的熱性能、力學性能、摩擦性能和耐燒蝕性 能；專利CN1417M6A通過原位及包裹聚合使具有極強自聚作用的無機納米粒子能充分分 散在環氧樹脂基質中；專利CN1597775A公開了一種環氧樹脂納米二氧化硅復合材料的制 備工藝，所制備的納米復合材料在沖擊強度、拉伸強度、斷裂伸長率上都有大幅度提高；專 利CN1844M2A公開了一種尼龍6 /環氧樹脂/ 二氧化硅納米復合材料的原位聚合方法，其 制得的納米復合材料的拉伸強度較純尼龍6提高約30%，沖擊強度為純尼龍6的3 5倍: 徐翔民等人在《復合材料學報》2008，25(4)，？56_61中報道，采用納米二氧化硅改性尼龍 66，可使復合材料的拉伸強度提高11. 2 %，彈性模革提高30. 1%，分解峰溫度提高14°C ； 吳晗碹等人在《熱固性樹脂》2010，25 0)，P17 — 20中報道，采用納米二氧化硅對酚醛壞 氧樹脂進行改性，納米二氧化硅的加入可有效提高涂層的水煮、黃變、硬度、吸水率及耐鹽 水腐蝕性；蔣玉梅等人在《高分子材料科學與工程》2010，26(3)，P134-137]中報道了一 種環氧樹脂/超支化聚酯/納米Si02復合材料的制備及性能，當納米Si02的質量分數為
時，納米復合材料的沖擊強度比純環氧樹脂提高了 10. 48KJ / m。，材料的起始熱分解溫 度也提高了 27°C。盡管已有上述關于納米二氧化硅改性聚合物樹脂的報道，但有關通過原 位溶液聚合制備納米二氧化硅/含氟丙烯酸樹脂復合材料的專利、論文還未見諸報道。
發明內容
技術問題本發明的目的是在于提供一種原位溶液聚合制備納米二氧化硅-含氟 丙烯酸樹脂復合材料的方法。技術方案本發明所述原位溶液聚合制備納米二氧化硅-含氟丙烯酸樹脂復合材 料的方法包括以下步驟
1)將50 IOOml無水乙醇、1 IOml去離子水、1 IOml氨水和1 20ml乙烯基硅 烷偶聯劑加入到裝有冷凝管、電動攪拌器、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，升溫至30 100。C，然后將10 60ml正硅酸四乙酯通過滴液漏斗滴加到燒瓶中，控制滴加速度使其在 2 池滴加完畢，攪拌速率控制在100 600r / min，滴加完后繼續反應4 12h，得到雙 鍵改性的納米二氧化硅凝膠，
2)將步驟1)所制備的納米二氧化硅凝膠轉移至水熱反應釜中，于100 160°C下陳化 12 4 后得到納米二氧化硅沉淀，沉淀經過濾、洗滌、真空干燥、研磨后，即得雙鍵改性的 納米二氧化硅微粒，
3)將步驟幻所制備的雙鍵改性的納米二氧化硅與單體、引發劑、溶劑混合后，在超聲 波作用下分散0. 5 2h，在惰性氣體的保護下，加熱至75 100°C引發聚合反應，反應時 問4 12h，得到納米二氧化硅/含氟丙烯酸樹脂復合材料。本發明中，步驟1)中所述的乙烯基硅烷為乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β -甲氧 基乙氧基)硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷 中的一種。本發明中，步驟幻中所述的單體包括含氟單體和不含氟單體；所述含氟單體為甲 基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯 中的一種或幾種；
所述不含氟單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基 丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、苯乙烯中的一種或幾種。本發明中，步驟幻中所述的溶劑為甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一種或 多種。本發明中，步驟31中所述雙鍵改性的納米二氧化硅的加入量為樹脂總質量的0. 5 10%。有益效果本發明具有如下優點(1)通過一步法制備雙鍵改性的納米二氧化硅， 即在制備納米二氧化硅的同時達到雙鍵改性的效果，較傳統先制備親水性納米二氧化硅再 對其進行表面改性的方法要簡便得多，而且改性效果要好；(2)原位溶液聚合時，納米二氧 化硅表面所含的雙鍵與單體鏈上的雙鍵發生反應，使納米粒子與聚合物通過高鍵能的化學 鍵聯系起來，既能確保納米粒子在聚合物基體中有效穩定的分散，而且分散的納米二氧化 硅如同“錨點” 一樣將其周圍的分子鏈或鏈段“釘錨”在一起，對復合材料起到增強、增韌的 作用；(3)納米二氧化硅/含氟丙烯酸樹脂復合材料充分結合了納米二氧化硅的剛性、硬 度、耐磨性、熱化學穩定性和含氟丙烯酸樹脂的柔韌性、耐候性、耐沾污性，其抗沖擊性能和 熱穩定性較純含氟丙烯酸樹脂均有大幅度提高。
具體實施例方式下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。實施例1
步驟(1)將80ml無水乙醇、5ml去離子水、5ml氨水和IOml乙烯基三乙氧基硅烷加入 到裝有冷凝管、電動攪拌器、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，升溫至60°C，然后將40ml正 硅酸四乙酯通過滴液漏斗滴加到燒瓶中，控制滴加速度使其在2 池滴加完畢，攪拌速率 控制在200r / min，滴加完后繼續反應他，得到雙鍵改性的納米二氧化硅凝膠。步驟O)將步驟(1)所制備的納米二氧化硅凝膠轉移至水熱反應釜中，于120°C 下陳化24h后得到納米二氧化硅沉淀，將沉淀過濾，濾餅用乙醇洗滌三遍后，80°C下真空干 燥Mh，然后研磨，即得雙鍵改性的納米二氧化硅微粒。步驟(3)將12g甲基丙烯酸甲酯、23g丙烯酸丁酯、8g甲基丙烯酸十二氟庚酯、7g 甲基丙烯酸羥乙酯和Ig重結晶后的偶氮二異丁腈溶解在25ml醋酸乙酯和15ml醋酸丁酯 的混合溶劑中，然后加入Ig步驟O)中所制備的雙鍵改性的納米二氧化硅微粒，在40kHz 超聲波作用下分散Ih ；在高純氮氣的保護下，通過滴液漏斗將其滴加到用20ml醋酸丁酯打 底的反應器中，滴加時間為池，控制反應溫度為85°C，攪拌速度為400r / min，滴加完畢后， 繼續保溫反應幾，得到納米二氧化硅質量分數為2%的納米二氧化硅/含氟丙烯酸樹脂復 合材料。參照標準GB / T 1732—1993測試納米二氧化硅/含氟丙烯酸樹脂復合材料的抗 沖擊性能，測得復合材料的沖擊強度為84Kg. cm,同等測試條件下純含氟丙烯酸樹脂的沖擊 強度為cm，沖擊強度提高62% ；熱重分析表明復合材料的熱穩定性較純含氟丙烯酸樹 脂提高20°C。實施例2:
步驟(1)將50ml無水乙醇、3ml去離子水、3ml氨水和5ml乙烯基三氯硅烷加入到裝 有冷凝管、電動攪拌器、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，升溫至40°C，然后將20ml正硅酸 四乙酯通過滴液漏斗滴加到燒瓶中，控制滴加速度使其在2 池滴加完畢，攪拌速率控制 在IOOr / min，滴加完后繼續反應證，得到雙鍵改性的納米二氧化硅凝膠。步驟O)將步驟(1)所制備的納米二氧化硅凝膠轉移至水熱反應釜中，于100°C 下陳化4 后得到納米二氧化硅沉淀，將沉淀過濾，濾餅用乙醇洗滌三遍后，80°C下真空干 燥Mh，然后研磨，即得雙鍵改性的納米二氧化硅微粒。步驟(3)將Ilg甲基丙烯酸甲酯、19g丙烯酸丁酯、8g甲基丙烯酸十三氟辛酯、 7g甲基丙烯酸羥丙酯、5g苯乙烯和Ig重結晶后的偶氮二異丁腈溶解在20ml醋酸乙酯和 IOml醋酸丁酯的混合溶劑中，然后加入0. 25g步驟O)中所制備的雙鍵改性的納米二氧 化硅微粒，在40kHz超聲波作用下分散0. 5h ；在高純氮氣的保護下，通過滴液漏斗將其滴 加到用20ml醋酸丁酯打底的反應器中，滴加時間為3h，控制反應溫度為75°C，攪拌速度為 400r / min，滴加完畢后，繼續保溫反應他，得到納米二氧化硅質量分數為0. 5%的納米二 氧化硅/含氟丙烯酸樹脂復合材料。實施例3
步驟(1)將WOml無水乙醇、8ml去離子水、7. 5ml氨水和18. 5ml y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加入到裝有冷凝管、電動攪拌器、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶 中，升溫至75°C，然后將60ml正硅酸四乙酯通過滴液漏斗滴加到燒瓶中，控制滴加速度使 其在2 池滴加完畢，攪拌速率控制在350r / min,滴加完后繼續反應10h，得到雙鍵改性 的納米二氧化硅凝膠。步驟⑵將步驟⑴所制備的納米二氧化硅凝膠轉移至水熱反應釜中，于140°C 下陳化1 后得到納米二氧化硅沉淀，將沉淀過濾，濾餅用乙醇洗滌三遍后，8o°c下真空干 燥Mh，然后研磨，即得雙鍵改性的納米二氧化硅微粒。步驟(3)將9. 5g甲基丙烯酸乙酯、20. 5g丙烯酸乙酯、8. 5g甲基丙烯酸六氟丁 酯、7. 5g甲基丙烯酸羥丙酯、4g苯乙烯和1. 5g重結晶后的偶氮二異丁腈溶解在30ml醋 酸乙酯和25ml醋酸丁酯的混合溶劑中，然后加入3g步驟O)中所制備的雙鍵改性的納米 二氧化硅微粒，在40kHz超聲波作用下分散1. 5h ；在高純氮氣的保護下，通過滴液漏斗將 其滴加到用25ml醋酸丁酯打底的反應器中，滴加時間為3. 5 4h，控制反應溫度為90°C， 攪拌速度為400rl / min，滴加完畢后，繼續保溫反應他，得到納米二氧化硅質量分數為6% 的納米二氧化硅/含氟丙烯酸樹脂復合材料。
權利要求
1.一種原位溶液聚合制備納米二氧化硅-含氟丙烯酸樹脂的方法，其特征在于，包括 以下步驟1)將50 IOOml無水乙醇、1 IOml去離子水、1 IOml氨水和1 20ml乙烯基硅烷偶聯劑加入到裝有冷凝管、電動攪拌器、滴液漏斗和溫度計的容器中，升溫至30 100°C，然后將10 60ml正硅酸四乙酯通過滴液漏斗滴加到容器中，控制滴加速度使其在 2 池滴加完畢，攪拌速率控制在100 600r / min，滴加完后繼續反應4 12h，得到雙 鍵改性的納米二氧化硅凝膠；2)將步驟1)所制備的納米二氧化硅凝膠轉移至水熱反應釜中，于100 160°C下 陳化12 4 后得到納米二氧化硅沉淀，納米二氧化硅沉淀經過濾、洗滌、真空干燥、研磨 后，即得雙鍵改性的納米二氧化硅微粒；3)將步驟幻所制備的雙鍵改性的納米二氧化硅與單體、引發劑、溶劑混合后，在 超聲波作用下分散0. 5 池，在惰性氣體的保護下，加熱至75 100°C引發聚合反應，反 應時間4 12h，得到納米二氧化硅/含氟丙烯酸樹脂復合材料。
2.根據權利要求1所述的原位溶液聚合制備納米二氧化硅-含氟丙烯酸樹脂的方法， 其特征在于所述步驟1)中的乙烯基硅烷為乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯 基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧 基)硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷中的 一種。
3.根據權利要求1所述的原位溶液聚合制備納米二氧化硅-含氟丙烯酸樹脂的方法， 其特征在于所述步驟幻中的單體包括含氟單體和不含氟單體；所述含氟單體為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯 或甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一種或幾種；所述不含氟單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基 丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯或苯乙烯中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的原位溶液聚合制備納米二氧化硅-含氟丙烯酸樹脂的方法， 其特征在于所述步驟幻中的溶劑為甲苯、二甲苯、醋酸乙酯或醋酸丁酯中的一種或兩種。
5.根據權利要求1所述的原位溶液聚合制備納米二氧化硅-含氟丙烯酸樹脂的方法， 其特征在于所述步驟幻中，雙鍵改性的納米二氧化硅的加入量為樹脂總質量的0. 5 10%。
全文摘要
本發明公開了一種原位溶液聚合制備納米二氧化硅-含氟丙烯酸樹脂的方法，首先制備雙鍵改性的納米二氧化硅，然后在超聲波的作用下，將改性后的納米二氧化硅分散到單體和溶劑中，單體鏈上的雙鍵與納米二氧化硅表面的雙鍵反應，發生原位聚合，使極易團聚的納米二氧化硅粒子在聚合物基體中達到納米級分散，該體系穩定，納米二氧化硅不發生沉淀分離。本發明制備出的納米二氧化硅／含氟丙烯酸樹脂復合材料充分結合了納米二氧化硅的剛性、硬度、耐磨性、熱化學穩定性和含氟丙烯酸樹脂的柔韌性、耐候性、耐沾污性，其抗沖擊性能和熱穩定性較純含氟丙烯酸樹脂均有大幅度提高。
文檔編號C08F220/14GK102086246SQ20101056363
公開日2011年6月8日 申請日期2010年11月29日 優先權日2010年11月29日
發明者劉虎, 尚倩倩, 程作華, 肖國民, 談國華 申請人:江蘇足跡涂料有限公司