專利名稱：一種質子交換膜的制備方法和一種聚酰亞胺全氟磺酸樹脂質子交換膜的制作方法
技術領域：
本發明屬于燃料電池技術領域，尤其涉及一種質子交換膜的制備方法和由該方法得到的一種聚酰亞胺全氟磺酸樹脂質子交換膜。
背景技術：
質子交換膜是燃料電池(ProtonExchange Membrane Fuel Cell，縮寫 PEMFC)結構中的重要組成部分，其作為燃料電池的電解質，起傳導質子和分隔陰、陽極室的雙重作用。目前，已商業化的質量交換膜主要以美國Dupont公司的Nafion膜、美國Dow化學公司的Dow膜、日本Asahi公司的Aciplex膜及日本Asahi Glass公司的Flemion膜為主，均為全氟磺酸膜。但是全氟磺酸膜的成本過高，達到總成本的20-30%，且全氟磺酸膜還存在使用溫度低和甲醇易滲透的缺陷，因此開始尋求基于全氟磺酸樹脂的增強型復合面膜代替現有的全氟磺酸膜。例如，CN1464580A公開了一種燃料電池用質子交換膜的制備方法，其采用含Pt催化劑的全氟磺酸樹脂溶液填充進有機多孔膜，有機多孔膜采用聚四氟乙烯、聚酰亞胺或聚砜，從而得到復合質子交換膜。該制備方法中采用聚酰亞胺多孔膜能提高阻醇性能，防止甲醇滲透，但是由于全氟磺酸樹脂溶液難以滲透有機多孔膜，使得該復合質子交換膜中全氟磺酸樹脂含量較低，且分布不均，因此該復合質子交換膜的導電率較低；另外，由于全氟磺酸樹脂沒有滲透和填充，有機多孔膜中存在通孔，采用該復合質子交換膜的燃料電池存在安全隱患。CN101510615A中公開了一種基于可交聯聚酰亞胺的半互穿網絡型復合質子交換膜及其制備方法，通過先合成具有可交聯基團的聚酰亞胺聚合物，然后與全氟磺酸樹脂共聚，在成膜過程中可交聯基團發生交聯，形成具有半互穿網絡結構的復合膜。該制備方法引入了大量可交聯基團，降低了聚酰亞胺的耐高溫性；另外，為促進可交聯基團發生交聯反應，引入了大量引發劑、催化劑，會導致復合膜中存在通孔，采用該復合膜的燃料電池存在安全隱患；另外，該復合膜的制備工藝繁瑣，原料復雜。
發明內容
本發明解決了現有技術中存在的復合質子交換膜導電率低、耐高溫性差且由于存在通孔導致采用該復合質子交換膜的燃料電池存在安全隱患的技術問題。本發明提供了一種質子交換膜的制備方法，包括以下步驟
1)將全氟磺酸樹脂分散于高沸點有機溶劑中，配制全氟磺酸樹脂溶液；所述高沸點有機溶劑的沸點為140-205°c ；
2)往全氟磺酸樹脂溶液中加入有機熱穩定劑和芳香二胺，再加入芳香四酸二酐，得到聚酰胺酸全氟磺酸樹脂溶液；
3)將聚酰胺酸全氟磺酸樹脂溶液在玻璃板上涂膜，70-15(TC下烘干，得到聚酰胺酸全氟磺酸樹脂復合膜；4)將聚酰胺酸全氟磺酸樹脂復合膜浸入混合溶劑中，室溫下脫水環化得到聚酰亞胺全氟磺酸樹脂質子交換膜；所述混合溶劑中含有乙酐和吡啶。
本發明還提供了一種聚酰亞胺全氟磺酸樹脂質子交換膜，全氟磺酸樹脂分散于聚酰亞胺多孔膜中，所述聚酰亞胺全氟磺酸樹脂質子交換膜由本發明提供的制備方法得到。
本發明提供的制備方法，通過全氟磺酸樹脂分散于聚酰胺酸中，因此全氟磺酸樹脂可均勻分布，且全氟磺酸樹脂的含量可控，因此能有效保證質子交換膜的導電率；本發明中先將全氟磺酸樹脂分布于聚酰胺酸中，然后室溫脫水環化形成聚酰亞胺膜，得到的質子交換膜中不會產生通孔，采用該質子交換膜的燃料電池不會存在安全隱患。另外，本發明中，由于采用芳香二胺和芳香四酸二酐制備全芳香聚酰亞胺，能有效保證質子交換膜的耐高溫性能。
具體實施方式
本發明提供了一種質子交換膜的制備方法，包括以下步驟1)將全氟磺酸樹脂分散于高沸點有機溶劑中，配制全氟磺酸樹脂溶液；所述高沸點有機溶劑的沸點為140-205°c ；2)往全氟磺酸樹脂溶液中加入有機熱穩定劑和芳香二胺，再加入芳香四酸二酐，得到聚酰胺酸全氟磺酸樹脂溶液；3)將聚酰胺酸全氟磺酸樹脂溶液在玻璃板上涂膜，70-15(TC下烘干，得到聚酰胺酸全氟磺酸樹脂復合膜；4)將聚酰胺酸全氟磺酸樹脂復合膜浸入混合溶劑中，室溫下脫水環化得到聚酰亞胺全氟磺酸樹脂質子交換膜；所述混合溶劑中含有乙酐和吡啶。
根據本發明提供的制備方法，先配制全氟磺酸樹脂溶液，即將全氟磺酸樹脂分散于高沸點有機溶劑中。所述全氟磺酸樹脂溶液中高沸點有機溶劑的含量不宜過高；優選情況下，全氟磺酸樹脂溶液中，全氟磺酸樹脂的含量為2_40wt%。更優選情況下，為縮短工藝時間、促進全氟磺酸樹脂在高沸點溶劑中的均勻分散，所述分散在油浴中進行，油浴溫度為 130-230°C。
本發明中，所采用的全氟磺酸樹脂為本領域技術人員常用的各種全氟磺酸樹脂， 例如可以通過磺酸基全氟乙烯基醚單體與四氟乙烯共聚得到。本發明中，所述全氟磺酸樹脂也可直接采用商購產品，例如可以采用Dupont公司的Nafion 112膜、Dow化學公司的 Dow膜、日本Asahi公司的Aciplex膜或日本Asahi Glass公司的Flemion膜。所述高沸點有機溶劑的沸點為140-205°C。高沸點有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO)中的至少一種。本發明中，采用高沸點有機溶劑配制全氟磺酸樹脂溶液，能有效改善質子交換膜的柔韌性和致密性。
在配制好的全氟磺酸樹脂溶液中加入熱穩定劑和芳香二胺，然后再加入芳香四酸二酐，芳香二胺與芳香四酸二酐發生反應，即得到聚酰胺酸全氟磺酸樹脂溶液。本發明中， 為提高熱穩定劑與全氟磺酸樹脂、聚酰胺酸的相容性，所采用的熱穩定劑為有機熱穩定劑。 優選情況下，所述有機熱穩定劑為硬脂酸鋇或硬脂酸鈣。
本發明中，采用芳香二胺與芳香四酸二酐反應，從而制得全芳香聚酰亞胺，能有效提高聚酰亞胺膜的耐高溫性能，使質子交換膜可在150°C及以上環境中使用。優選情況下， 所述芳香二胺為4，4’ - 二氨基二苯醚(4，4’-0DA)、對苯二胺(PDA)、間苯二胺(MDA)中的至少一種；芳香四酸二酐為均苯四甲酸二酐(PMDA)、聯苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯酮四甲酸二酐(BDTA)中的至少一種。本發明中，以100重量份的全氟磺酸樹脂的質量為基準，有機熱穩定劑的用量為 0. 5-10重量份，芳香二胺的用量為50-700重量份，芳香四酸二酐的用量為100-1400重量份。更優選情況下，芳香二胺與芳香四酸二酐的摩爾比為1:1。本發明中，制備質子交換膜時，全氟磺酸樹脂的含量可控，因此能保證本發明制得的質子交換膜具有較高的電導率。根據本發明的制備方法，制得聚酰胺酸全氟磺酸樹脂溶液后，然后將該溶液在玻璃板上進行涂膜，烘干后即可得到聚酰胺酸全氟磺酸樹脂復合膜。本發明涂膜的用量根據燃料電池中質子交換膜的實際要求來選擇，本發明中沒有特殊限定。優選情況下，涂膜的用量為0. 2-lOg/cm2。涂膜后，烘干取出溶液中的大部分高沸點有機溶劑，即可得到聚酰胺酸全氟磺酸樹脂復合膜。烘干溫度為70-150°C，烘干時間為2-10h。最后，將烘干得到的聚酰胺酸全氟磺酸樹脂復合膜進行脫水環化，聚酰胺酸脫水生成聚酰亞胺，從而制得本發明的質子交換膜。本發明中，為保證聚酰亞胺膜的韌性以及全氟磺酸樹脂的穩定性，所述脫水環化在室溫下進行，具體包括將聚酰胺酸全氟磺酸樹脂復合膜浸入混合溶劑中進行脫水環化，所述混合溶劑中含有乙酐和吡啶。本發明采用的混合溶劑具有強吸水性，因此聚酰胺酸無需加熱即可發生脫水環化。另外，本發明中，脫水環化在常溫下進行，所以生成的聚酰亞胺膜中不會出現通孔，采用該質子交換膜的燃料電池不存在安全隱患。所述混合溶劑中，乙酐與吡啶的體積比為1:1。所述脫水環化的時間為 2-6h0本發明還提供了一種聚酰亞胺全氟磺酸樹脂質子交換膜，全氟磺酸樹脂分散于聚酰亞胺多孔膜中，所述聚酰亞胺全氟磺酸樹脂質子交換膜由本發明提供的制備方法得到。本發明中，由于先將全氟磺酸樹脂均勻分散于芳香二胺與芳香四酸二酐中，因此交聯反應后全氟磺酸樹脂即均勻分散于聚酰胺酸溶液中，聚酰胺酸脫水環化后，全氟磺酸樹脂均勻分散于聚酰亞胺膜中，且聚酰亞胺膜中不存在通孔，因此能有效保證本發明的質子交換膜的高電導率，采用該質子交換膜的燃料電池不存在安全隱患，因此具有較高的安全性能。以下結合實施例對本發明作進一步說明。實施例、對比例中所采用的原來均通過商購得到。實施例1
(1)將20g全氟磺酸樹脂Nafion 112膜加入到200ml 二甲基亞砜(DMSO)中，在200°C 油浴中加熱池，得到36wt%的全氟磺酸樹脂溶液；
(2)將0.Imol對苯二胺(PDA)、0. Ig硬脂酸鋇入到步驟(1)的全氟磺酸樹脂溶液中攪拌均勻，再加入0. Imol均苯四甲酸二酐(PMDA)繼續攪拌4h，制備聚酰胺酸全氟磺酸樹脂溶液；
(3 )將步驟(2 )的聚酰胺酸全氟磺酸樹脂溶液均勻涂覆在平整光滑的玻璃板上，涂膜用量為5g/cm2 ；然后將玻璃板放入烘箱中，100°C下烘烤證，得到聚酰胺酸全氟磺酸樹脂復合膜；(4)將步驟(3)的聚酰胺酸全氟磺酸樹脂復合膜浸入混合溶劑(乙酐、吡啶體積比為1 1)中脫水環化3h，即得到本實施例的聚酰亞胺全氟磺酸復合質子交換膜，記為Si。
實施例2:(1)將IOg全氟磺酸樹脂Dow膜加入到200ml二甲基亞砜(DMSO)中，在130°C油浴中加熱池，得到18wt%的全氟磺酸樹脂溶液；(2)將0. 05mol 對苯二胺(PDA)、0. 05mol 4，4，- 二氨基二苯醚(4，4，-ODA)和 0. Ig 硬脂酸鋇加入到步驟(1)的全氟磺酸樹脂溶液中攪拌均勻，然后加入0. 02mol均苯四甲酸二酐(PMDA)、0. OSmol聯苯四甲酸二酐(BPDA)繼續攪拌3h，得到聚酰胺酸全氟磺酸樹脂溶液；(3)將步驟(2)的聚酰胺酸全氟磺酸樹脂溶液均勻涂覆在平整光滑的玻璃板上，涂膜用量為lg/cm2 ；然后將玻璃板放入烘箱中，90°C下烘烤他，得到聚酰胺酸全氟磺酸樹脂復合膜；(4)將步驟(3)的聚酰胺酸全氟磺酸樹脂復合膜浸入混合溶劑(乙酐、吡啶體積比為1 1)中脫水環化5h，即得到本實施例的聚酰亞胺全氟磺酸復合質子交換膜，記為S2。
實施例3 (1)將5g全氟磺酸樹脂Aciplex膜加入到150ml二甲基乙酰胺(DMAC)中，在230°C油浴中加熱池，得到llwt%的全氟磺酸樹脂溶液；(2)將0. 05mol 對苯二胺(PDA)、0. 02mol 4，4，_ 二氨基二苯醚(4，4’ -0DA)、0. 03mol 間苯二胺(MDA)、0. Ig硬脂酸鈣加入到步驟(1)的全氟磺酸樹脂溶液中攪拌均勻，然后按加入0. 05mol均苯四甲酸二酐(PMDA)、0. 03mol聯苯四甲酸二酐(BPDA)、0. 02mol 二苯酮四甲酸二酐(BDTA)繼續攪拌證，制備聚酰胺酸全氟磺酸樹脂溶液；(3)將步驟(2)的聚酰胺酸全氟磺酸樹脂溶液均勻涂覆在平整光滑的玻璃板上，涂膜用量為lOg/cm2 ；然后將玻璃板放入烘箱在150°C下烘烤池，得到聚酰胺酸全氟磺酸樹脂復合膜；(4)將步驟(3)的聚酰胺酸全氟磺酸樹脂復合膜浸入混合溶劑(乙酐、吡啶體積比為1 1)中脫水環化3h，即得到本實施例的聚酰亞胺全氟磺酸復合質子交換膜，記為S3。
實施例4 (1)將2g全氟磺酸樹脂Flemion膜加入到150mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在1800°C 油浴中加熱4h，得到5. 3wt%的全氟磺酸樹脂溶液；(2)將0. 08mol 對苯二胺(PDA)、0. 02mol 4，4，- 二氨基二苯醚(4，4’ -ODA),0. Ig 硬脂酸鈣加入到步驟(1)的全氟磺酸樹脂溶液中攪拌均勻，然后加入0. OSmol均苯四甲酸二酐 (PMDA),0. 02mol聯苯四甲酸二酐(BPDA)繼續攪拌4h制備聚酰胺酸全氟磺酸樹脂溶液；(3)將步驟(2)的聚酰胺酸全氟磺酸樹脂溶液均勻涂覆在平整光滑的玻璃板上，，涂膜用量為6g/cm2;然后將玻璃板放入烘箱中，150°C下烘烤4h，得到聚酰胺酸全氟磺酸樹脂復合膜；(4)將步驟(3)的聚酰胺酸全氟磺酸樹脂復合膜浸入混合溶劑(乙酐、吡啶體積比為1 1)中脫水環化4h，即得到本實施例的聚酰亞胺全氟磺酸復合質子交換膜，記為S4。
對比例1采用CN1464580A實施例1公開的步驟制備本對比例的Nafion/PI復合膜DS1，其中采用聚酰亞胺多孔膜替代聚四氟乙烯多孔膜。對比例2
采用CN101510615A實施例1公開的步驟制備本對比例的聚酰亞胺/全氟磺酸樹脂復合膜DS2。性能測試
1、電導率測試
采用CN1564014A公開的方法測試S1-S4和DS1-DS2以及Nafion 112膜的電導率，測試結果如表1所示。
2、阻醇性能測試
在擴散池中分別放入S1-S4和DS1-DS2以及Nafion 112膜，將擴散池隔成兩個槽，兩槽內分別倒入0. 5MH2S04與IM甲醇混合液。以鉬黑電極作為工作電極，光滑鉬電極作為輔助電極，以HgAfe2SO4作為參比電極，電解質為0. 5M &S04。根據甲醇的氧化電流，測量S1-S4 和DS1-DS2以及Nafion 112膜的甲醇滲透量。測試結果如表1所示。
3、耐高溫性測試
將S1-S4和DS1-DS2以及Nafion 112膜暴露在高溫下1000小時，記錄其抗拉強度降低50%時的溫度，測試結果如表1所示。
4、孔隙率測試
采用壓汞儀對S1-S4和DS1-DS2以及Nafion 112膜進行孔隙率測試，測試結果如表1 所示。
表 1
權利要求
1.一種質子交換膜的制備方法，包括以下步驟1)將全氟磺酸樹脂分散于高沸點有機溶劑中，配制全氟磺酸樹脂溶液；所述高沸點有機溶劑的沸點為140-205°c ；2)在全氟磺酸樹脂溶液中加入有機熱穩定劑和芳香二胺，再加入芳香四酸二酐，得到聚酰胺酸全氟磺酸樹脂溶液；3)將聚酰胺酸全氟磺酸樹脂溶液在玻璃板上涂膜，烘干得到聚酰胺酸全氟磺酸樹脂復合膜；4)將聚酰胺酸全氟磺酸樹脂復合膜浸入混合溶劑中，室溫下脫水環化得到聚酰亞胺全氟磺酸樹脂質子交換膜；所述混合溶劑中含有乙酐和吡啶。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，全氟磺酸樹脂溶液中全氟磺酸樹脂的含量為2-40wt%。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，全氟磺酸樹脂通過磺酸基全氟乙烯基醚單體與四氟乙烯共聚得到。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，高沸點有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、 N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，有機熱穩定劑為硬脂酸鋇或硬脂酸鈣。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，芳香二胺為4，4’_二氨基二苯醚、對苯二胺、間苯二胺中的至少一種；芳香四酸二酐為均苯四甲酸二酐、聯苯四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐中的至少一種。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，以100重量份的全氟磺酸樹脂的質量為基準，有機熱穩定劑的用量為0. 5-10重量份，芳香二胺的用量為50-700重量份，芳香四酸二酐的用量為100-1400重量份。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，芳香二胺與芳香四酸二酐的摩爾比為 1 =Io
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，涂膜的用量為0.2-10g/cm2 ；烘干溫度為70-150°C，烘干時間為2-10h。
10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，混合溶劑中，乙酐與吡啶的體積比為 1 =Io
11.一種聚酰亞胺全氟磺酸樹脂質子交換膜，全氟磺酸樹脂分散于聚酰亞胺多孔膜中， 其特征在于，所述聚酰亞胺全氟磺酸樹脂質子交換膜由權利要求1所述的制備方法得到。
全文摘要
本發明提供了一種質子交換膜的制備方法，包括以下步驟1)將全氟磺酸樹脂分散于高沸點有機溶劑中，配制全氟磺酸樹脂溶液；所述高沸點有機溶劑的沸點為140-205℃；2)在全氟磺酸樹脂溶液中加入有機熱穩定劑和芳香二胺，再加入芳香四酸二酐，得到聚酰胺酸全氟磺酸樹脂溶液；3)將聚酰胺酸全氟磺酸樹脂溶液在玻璃板上涂膜，烘干得到聚酰胺酸全氟磺酸樹脂復合膜；4)將聚酰胺酸全氟磺酸樹脂復合膜浸入混合溶劑中，室溫下脫水環化得到聚酰亞胺全氟磺酸樹脂質子交換膜；所述混合溶劑中含有乙酐和吡啶。本發明提供的制備方法得到的質子交換膜具有高電導率和良好的耐高溫性能，另外不含有通孔，提高電池的安全性能。
文檔編號C08L29/10GK102477162SQ20101055878
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月25日 優先權日2010年11月25日
發明者伍伯林, 張宜虎 申請人:比亞迪股份有限公司