專利名稱：一種無機改性煤瀝青及其制備方法
技術領域：
本發明屬于鋁電解電極材料、鋼鐵工業電極材料和其它碳素材料技術領域，涉及 一種無機改性煤浙青及其制備方法。
背景技術：
煤浙青具有資源豐富、價格低廉、流動性好、易石墨化等優點，廣泛用作工業煉鋼 用人造石墨電極、鋁用碳素陽極、碳素陰極以及炭/炭復合材料等炭材料制品的粘結劑。在 生產過程中，煤浙青粘結劑融化與骨料一起混合后，經成型-焙燒或石墨化等工序制成碳 素材料。作為碳素材料使用的粘結劑煤浙青，應該具有良好的粘結性，同時炭化后應具有 較高的結焦值和致密性，以滿足碳素產品應用要求。特別是在鋁電解用碳素陰、陽極材料 制備過程中，無煙煤、石油焦等骨料混捏前均經過了高溫煅燒處理，骨料結構與性能較為穩 定；而浙青粘結劑在焙燒過程中炭化形成的結焦炭，與骨料之間的結構和性能差異較大，導 致碳素電極材料性能下降，且這種差異性越大，材料性能下降越明顯。這種差異性在碳素陽 極方面表現出電解過程中的選擇性氧化，即粘結劑炭化后的結焦炭活性比骨料大，容易優 先被氧化，造成骨料顆粒脫落，形成炭渣，污染電解質，炭耗上升。在碳素陰極和TW2/c復 合陰極方面這種差異性導致電解過程中電解質和堿金屬優先從薄弱的粘結相滲透，從而造 成陰極電解膨脹，縮短了陰極使用壽命；從導電性和力學性能等方面來看，粘結相也一直是 該材料中最為薄弱的部位。因此，煤浙青粘結劑是影響陰極材料和電解槽壽命的關鍵因素 之一。本發明所制備的改性煤浙青可以作為粘結劑使用相比之下，我國工業用煤浙青目前主要存在以下幾方面的問題。我國中溫煤浙青 TI含量較低，約為15%-25%，與國外煤浙青相差較大；我國中溫煤浙青軟化點偏低，粘度 較小，因而在混合時流動性好，易混均勻，但其最大的缺點是煤浙青揮發分含量高，結焦值 偏低，影響碳素材料制品的密度和強度；我國中溫煤浙青β樹脂含量低，現行使用的中溫 煤浙青含量在10%左右，使它的粘結性作用受到極大影響。高溫煤浙青是由中溫煤浙青中 的輕質組分被閃蒸汽化并從閃蒸塔頂逸出而制得的。因此，輕質組分相對減少，而較穩定的 大分子稠環芳烴含量相應增加，從而使得軟化點、結焦值、TI等含量有所增加，粘結性能稍 優于中溫煤浙青。但由于閃蒸時未生成多少衍生物，所以高溫煤浙青中的TI和QI并沒有比 中溫煤浙青增加多少，(Tl含量是指煤浙青中的甲苯不溶物的含量，QI含量是指煤浙青中 的喹啉不溶物的含量。目前，對煤浙青進行分析時，常用甲苯和哇琳兩種溶劑將煤浙青分離 成三種不同組分，如圖1.)結焦值提高幅度也不是很大。隨著工業技術的發展，以中溫煤浙 青、高溫煤浙青為代表的傳統煤浙青，已不能完全滿足生產優質鋁用碳素電極材料的要求。為了克服上述不足，科研工作者進行了大量的探索，通過對煤浙青的改性處理，可 以使煤浙青的性能得到提升，從而滿足各行業的不同需要。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提出一種無機改性煤浙青及其制備方法，該無機改性煤浙青的Tl、QI、β樹脂含量和結焦值均有明顯提高。采用此改性煤浙青制備的鋁電解 用碳素電極和Ti&/C復合陰極材料，其體積密度、抗壓強度、抗彎強度、抗氧化性、抗電解膨 脹性能均有明顯提高。本發明的技術解決方案如下—種無機改性煤浙青的制備方法，包括以下步驟步驟1 混合步驟將原始煤浙青與無機粒子混合，各組分的質量比例為原始煤浙青80% -95%，無 機粒子5% -20%。步驟2 改性熱處理步驟將步驟1所得的混合物裝入反應容器，并將反應容器升溫至改性溫度 (150-30(TC )，待煤浙青軟化后開始攪拌，直至改性結束，保溫時間為1.0-10. 0h，即得到 無機改性煤浙青。所述的無機粒子為TB2粉、AlF3粉、SiC粉和Al2O3溶膠中的一種或其中任意兩種 或多種復合的混合物；原始煤浙青的粒度為< 150 μ m。TiB2粉的粒度為10-150 μ m, AlF3粉的粒度為10-150 μ m, SiC粉的粒度為 10-150 μ m, Al2O3溶膠中膠粒的粒度為50 IOOnm0升溫速率為3-10°C /min。所述的反應容器為反應釜。反應容器內的壓強控制在0. 1-5. OMPa0一種無機改性煤浙青，采用權利要求前述的無機改性煤浙青的制備方法制得。原始煤浙青即中溫煤浙青軟化點75-90°C ；TI含量15% -25%。摻雜熱處理改性工藝與過程如下步驟1 預先將原始煤浙青粉末(質量分數80%-95%，粒度彡150μπι)與 無機粒子(質量分數5% -20% )進行機械地均勻混合；其中無機粒子可為TB2粉 (10-150 μ m)、AlF3 粉(10-150 μ m)、SiC 粉(10-150 μ m)、Al2O3 溶膠(50 IOOnm)中的一 種或任意兩種或多種復合的混合物。步驟2 將步驟1所得的混合物裝入反應釜，并將反應釜升溫(5V /min)至改性 溫度(150-300°C )，控制反應釜內壓強為0. l_5.0MPa，攪拌速度150r/min，改性時間 1. 0-10. Oh0主要技術參數如下(1)熱處理溫度150-300°C。熱處理溫度過低會造成原始煤浙青不熔化，同時改 性效果不明顯，熱處理溫度過高會造成改性煤浙青粘度過大，流動性明顯變差，不利于應用。(2)反應釜內壓強為0. 1-5. OMPa0反應釜內壓強過大或過小都對設備要求提高， 明顯增加成本，造成浪費。(3)熱處理時間1. 0-10. Oh。熱處理時間過短會造成改性效果不明顯，過長則會 造成改性煤浙青粘度明顯增大，流動性明顯變差，不利于應用。有益效果本發明通過無機粒子對煤浙青進行改性，工藝簡單、成本低、易操作；通過改變改性條件可以得到不同性能的改性煤浙青，可控制性強；無機粒子在改性過程中起到了催化 劑的作用，加速了煤浙青分子間的熱聚合反應，使改性煤浙青的平均分子量增大，因而所制 備的改性煤浙青Tl、QI、β樹脂含量和結焦值均有明顯提高。采用改性煤浙青制備的電極 材料，可顯著提高其體積密度、抗壓強度、抗彎強度、抗高溫氧化性、耐腐蝕性和抗電解膨脹 性。
圖1為用甲苯和哇琳兩種溶劑將煤浙青分離成三種不同組分的示意圖。
具體實施例方式以下將結合具體實施過程對本發明做進一步詳細說明實施例1原料配方煤浙青(粒度彡150 μ m) :90%,AlF3 粉(粒度10-150 μ m) 10%0按上述配方稱料，將煤浙青和AlF3粉混合均勻，將混合物裝入反應釜，以5°C /min 的升溫至150°C，控制反應釜內壓強為5. OMPa，攪拌速度150r/min，改性6. Oh。所制備的改性煤浙青結焦值為57%，TI含量為觀％，QI含量為8%，β樹脂含量 為20%。采用此改性煤浙青進行鋁電解用碳素陽極的制備，與原始煤浙青基碳素陽極相比， 改性煤浙青基碳素陽極的體積密度提高了 3. 5%，抗壓強度提高了 6. 8%，抗彎強度提高了 4. 6%，所制備的碳素陽極抗氧化性明顯提高，電解時電解質中炭渣比原始煤浙青基碳素陽 極減少40% -55%。實施例2原料配方煤浙青(粒度≤150 μ m) :90%，1~讓2粉(粒度10-150 μ m) :10%。按上述配方稱料，將煤浙青和TW2粉混合均勻，將混合物裝入反應釜，以5°C /min 的升溫至200°C，控制反應釜內壓強為1. OMPa，攪拌速度150r/min，改性6. Oh。所制備的改性煤浙青結焦值為58%，TI含量為30%，QI含量為8. 3%，β樹脂含 量為21. %。采用此改性煤浙青進行鋁電解用碳素陰極的制備，與原始煤浙青基碳素陰極 相比，改性煤浙青基碳素陰極的體積密度提高了 5.5%，抗壓強度提高了 8.2%，所制備的 碳素陰極耐腐蝕性和抗電解膨脹性明顯改善，比原始煤浙青基碳素陰極的電解膨脹率降低 了 10. 3%。實施例3原料配方煤浙青(粒度≤150 μ m) :95%，Al2O3溶膠(50 IOOnm) :5%。按上述配方稱料，將煤浙青和Al2O3溶膠混合均勻，將混合物裝入反應釜，以5°C / min的升溫至300°C，控制反應釜內壓強為0. IMPa，攪拌速度150r/min，改性3. Oh。所制備的改性煤浙青結焦值為56%，TI含量為四％，QI含量為8.5%，β樹脂 含量為20. 5%。采用此改性煤浙青進行鋁電解用TiB2/C復合陰極的制備，與原始煤浙青 基Ti&/C復合陰極相比，改性煤浙青基復合陰極的體積密度提高了 4.8%，抗壓強度提高了 7. 6%，所制備的Ti&/C復合陰極耐腐蝕性和抗電解膨脹性明顯改善，比原始浙青基Ti&/C 復合陰極的電解膨脹率降低了 8. %。實施例4
原料配方煤浙青(粒度彡150 μ m) 80%, TiB2粉+A1203溶膠20%。按上述配方稱料，將煤浙青和(TiB2粉+A1203溶膠)混合均勻，將混合物裝入反 應釜，以5°C /min的升溫至300°C，控制反應釜內壓強為5MPa，攪拌速度150r/min，改性 3. Oh0所制備的改性煤浙青結焦值為60%，TI含量為31%，QI含量為9%，β樹脂含量 為22%。采用此改性煤浙青進行鋁電解用碳素陰極的制備，與原始煤浙青基碳素陰極相比， 改性煤浙青基碳素陰極的體積密度提高了 7.3%，抗壓強度提高了 10.8%，所制備的碳素 陰極粘結炭部分的耐腐蝕性和抗電解膨脹性明顯改善，比原始媒浙青基碳素陰極的電解膨 脹率降低了 11.6%。
權利要求
1.一種無機改性煤浙青的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟1 混合步驟將原始煤浙青與無機粒子混合，各組分的質量比例為原始煤浙青80% -95%，無機粒 子 5% -20% ο步驟2 改性熱處理步驟將步驟1所得的混合物裝入反應容器，并將反應容器升溫至改性溫度(150-30(TC )，待 煤浙青軟化后開始攪拌，直至改性結束，保溫時間為1. 0-10. Oh,即得到無機改性煤浙青。
2.根據權利要求1所述的無機改性煤浙青的制備方法，其特征在于，所述的無機粒子 為TiB2粉、AlF3粉、SiC粉和Al2O3溶膠中的一種或其中任意兩種或多種復合的混合物；原 始煤浙青的粒度為< 150 μ m。
3.根據權利要求2所述的無機改性煤浙青的制備方法，其特征在于，TB2粉的粒度為 10-150 μ m, AlF3粉的粒度為10-150 μ m, SiC粉的粒度為10-150 μ m, Al2O3溶膠中膠粒的粒 度為50 lOOnm。
4.根據權利要求1所述的無機改性煤浙青的制備方法，其特征在于，升溫速率為 3-10°C /min。
5.根據權利要求1所述的無機改性煤浙青的制備方法，其特征在于，所述的反應容器 為反應釜。
6.根據權利要求1-5任一項所述的無機改性煤浙青的制備方法，其特征在于，反應容 器內的壓強控制在0. 1-5. OMPa0
7.一種無機改性煤浙青，其特征在于，采用權利要求1-5任一項所述的無機改性煤浙 青的制備方法制得。
8.一種無機改性煤浙青，其特征在于，采用權利要求6所述的無機改性煤浙青的制備 方法制得。
全文摘要
本發明公開了一種無機改性煤瀝青及其制備方法，無機改性煤瀝青的制備方法包括以下步驟步驟1混合步驟將原始煤瀝青與無機粒子混合，各組分的質量比例為原始煤瀝青80％-95％，無機粒子5％-20％；步驟2改性熱處理步驟將步驟1所得的混合物裝入反應容器，并將反應容器升溫至改性溫度150-300℃，攪拌，改性時間為1.0-6.0h，即得到無機改性煤瀝青。該無機改性煤瀝青的TI、QI、β樹脂含量和結焦值均有明顯提高。采用此改性煤瀝青制備的鋁電解用碳素電極和TiB2/C復合陰極材料，其體積密度、抗壓強度、抗彎強度、抗氧化性、抗電解膨脹性能均有明顯提高。
文檔編號C08K3/34GK102051060SQ20101055742
公開日2011年5月11日 申請日期2010年11月23日 優先權日2010年11月23日
發明者呂曉軍, 張紅亮, 李劼, 田忠良, 胥建, 賴延清 申請人:中南大學