專利名稱：一種高品質氫化碳九石油樹脂的制備方法
技術領域：
本發明是關于一種高品質氫化碳九石油樹脂的制備方法。具體地說，是關于使用粗碳九石油樹脂為原料來進一步深加工生產高品質氫化碳九石油樹脂的方法。
背景技術：
眾所周知，粘合劑對于人類日常生活起著非常重要的作用，例如它們 用于包裝帶、繃帶、信封、便條紙及其它許多日常使用的物品中。而這些粘合劑的制備則需 要用到樹脂，并且要求樹脂具有良好的性能，例如色淺、穩定、無異味等。在工業上，石油樹 脂即是上述用途樹脂的重要來源。石油樹脂是裂解制取乙烯時副產的碳五或碳九餾分經AlCl3或BF3絡合催化聚合 或者是采用熱聚合后所得到的產品。但是這些產品顏色深、穩定性差，特別是對熱和氧化不 穩定，在受熱時會產生難聞氣味，嚴重地妨礙了它們在高端產品領域的應用。為了解決上述 問題，人們采用加氫的方法將樹脂中殘余的雙鍵和部分苯環予以飽和，以改善石油樹脂的 顏色和穩定性。美國專利2，824，860 ；2，911，395 和 3，040，009 及英國專利 1，202，802 描述了使由
熱聚合蒸汽裂化的石油餾分(優選沸程為20 280°C )所得的樹脂進行催化加氫來獲得具 有高軟化點和淺色的樹脂。其中所述石油餾分通常是分子中具有一個或多個不飽和環的化 合物，例如環二烯、環烯及茚。英國專利1，176，443描述了將其中至少50重％為芳族烯烴、環狀單烯烴或環狀二 烯烴的不飽和烴進行聚合，特別是催化聚合所得的樹脂進行加氫的方法。上述這些專利中所用的加氫催化劑包括鎳、還原鎳、硫化鉬，優選的是在預活化了 的硅藻土載體上負載約58%鎳的催化劑。該新鮮催化劑的比表面約為140m2/g，催化劑上 還原鎳與總鎳的重量比為2 20%，最好為7 13%。進行加氫反應之前，最好將熱聚合 的樹脂先溶于飽和烴溶劑，例如庚烷中，然后在200 260°C，優選210 230°C、20 120 大氣壓(2. 0 12. IMPa)，優選30 90大氣壓(3. 0 9. IMPa)下進行加氫反應5 7小 時，所得的加氫樹脂產率為90 95% (以原料熱聚合樹脂為基準計)，賽波特比色值為25 左右，軟化點為150 180°C，溴值為1 3。不足的是，用這種方法制備的加氫樹脂的量很 大程度上受到物料通過量和催化劑壽命的限制，而且產品顏色還待進一步改進。日本專利平 4-110，304、平 1-165，604、平 1-101，347 和平 2-6, 791 也都描述了石 油樹脂的催化加氫方法，所用催化劑主要是單金屬鎳、單金屬鈀以及鉬與堿金屬元素復合 而成的催化劑。這些催化劑的特點是活性高，但它們對石油樹脂中的雜質較為敏感，尤其是 在芳族石油樹脂中應用，容易中毒失活.歐洲專利申請號81303319. 8中描述了一種石油樹脂催化加氫的方法，其中使用 的硫化了的Ni-W/Al203，催化劑的比表面為120 300m2/g，其中含Ni 2 10重％、W 10 25重％。加氫反應條件為200 320°C，20 300大氣壓(2. 0 30. 4MPa)，優選30 50 大氣壓(3. 0 5. IMPa)。歐洲專利82，726中公開的石油樹脂催化加氫方法中使用了含有硫化了的 Al2O3的催化劑，其新鮮比表面積為120 300m2/g。該催化劑含Ni 2 10重％、W 10 25 重％。加氫條件為溫度為250 330°C、氫氣壓力為150 200大氣壓(15. 2 20. 3MPa)。其中所用的原料石油樹脂是由C5/C9烯烴和/或二烯烴的熱聚合或催化聚合制得，或由C8/ C9芳族烯烴的催化聚合制得，其軟化點為85 150°C。所得加氫石油樹脂的賽波特比色值 為20 30#，軟化點為50 150°C，溴值約為0，并且提高了熱著色穩定性。
中國專利CN 1，199，742A公開了一種C5/C9石油樹脂的加氫方法，是使石油樹脂 在樹脂溶劑中的溶液在氫氣壓力為2 15MPa、反應溫度220 350°C的條件下與經預硫 化了的NiO-WO3-MgCVAl2O3催化劑接觸，然后分離回收產物，溶劑循環使用。該含Ni和W的 負載型催化劑具有如下的組成1. 0 10. 0重％、15. 0 32. 0重％ W03、0. 2 3. 5重％的 MgO以及余量的載體Al2O3，其比表面積為120 250m2/g范圍之內，孔容為0. 4 0. 9ml/g, 其中直徑:>1000A的孔的孔容應占總孔容的6%以上。 上述這些專利中所用的加氫催化劑使用硫化態含m和W的負載型催化劑，采用單 一反應器來進行粗碳九石油樹脂的加氫處理制取氫化石油樹脂。但由于目前隨著碳九石油 樹脂聚合技術的發展，粗碳九石油樹脂產量有大幅度增長，與此同時帶來石油樹脂中雜質 含量高，硫、氮含量高，以及不溶性溶膠含量的增加，導致上述專利不足之處的是，用單一反 應器制備的加氫樹脂的量很大程度上受到物料通過量和催化劑壽命的限制，而且產品顏色 還待進一步改進。發明內容本發明的目的是在上述現有技術的基礎上，提供一種采用改進了的加 工工藝和提高活性和選擇性的新型催化劑進行碳九石油樹脂加氫的方法，該方法既可制得 色度好、溴價低、熱穩定性好的氫化石油樹脂，又能得到較高的產品收率。本發明為一種由粗碳九石油樹脂生產高品質氫化碳九石油樹脂的制備方法，該方 法以乙烯裂解副產的碳九餾分聚合得到的粗碳九石油樹脂為原料，經溶劑溶解、沉降、過濾 分離、吸附、高壓加氫處理，最后再分離出溶劑得到最終的氫化碳九石油樹脂產品，其特征 在于粗碳九石油樹脂采用溶劑溶解后，進行過濾分離，在固定床高壓加氫裝置上進行 加氫處理，固定床高壓加氫反應溫度為220 350°C，壓力8. 0 20. OMPa，液體體積空速以 新鮮進料計為0.8 31Γ1，氫油體積比為500 1200 1 ；高壓加氫催化劑組成如下0. 8 1. 2重％的Pd，1 8重％的ZnO，余量為氧化鋁載體構成，其比表面積為80 150m2/g，孔 容為0.6 1.2ml/g，>1000A的孔容占總孔容的12%以上;加氫過程中加氫裝置出來產物部分循環回進料系統與新鮮樹脂溶液進料混合后 進高壓加氫裝置，加氫產物循環量以控制新鮮進料與循環產物混合進料中硫、氮含量均小 于10 μ g/g為要求；所說新鮮樹脂溶液進料中粗碳九石油樹脂與溶劑的重量比為0. 5 1 1 ；石油樹脂經過加氫處理后最后再分離出樹脂溶劑得到最終的氫化碳九石油樹脂產
品；采取沉降、過濾、吸附處理以除去新鮮樹脂溶液進料中的不溶性凝膠和微量水 份；所說樹脂溶劑選自鏈狀或環狀的飽和烴；所說吸附處理中采用的吸附劑為常用的 氧化鋁、5A分子篩或者二氧化硅多孔性無機材料。按照本發明所述的方法，其特征在于粗碳九石油樹脂采用溶劑溶解后，進行過濾分離，在固定床高壓加氫裝置上進行 加氫處理，固定床高壓加氫反應溫度為230 330°C，壓力8. 5 16. OMPa，液體體積空速以新鮮進料計為0.9 2. 81Γ1，氫油體積比為600 1100 1 ；高壓加氫催化劑組成如下 0. 9 1. 1重％的Pd，2 7重％的ZnO，余量為氧化鋁載體構成，其比表面積為90 140m2/ g，孔容為0.8 1.0ml/g，>1000A的孔容占總孔容的12%以上；加氫過程中加氫裝置出來產物部分循環回進料系統與新鮮樹脂溶液進料混合后 進高壓加氫裝置，加氫產物循環量以控制新鮮進料與循環產物混合進料中硫、氮含量均小 于10 μ g/g為要求；所說新鮮樹脂溶液進料中粗碳九石油樹脂與溶劑的重量比為0. 6 0.9 1 ；石油樹脂經過加氫處理后最后再分離出樹脂溶劑得到最終的氫化碳九石油樹脂產品。所說樹脂溶劑選自正庚烷、環己烷、礦物精油和重整抽余油；所說吸附處理中采用 的吸附劑為氧化鋁或二氧化硅多孔性無機材料。本發明中使用固定床連續流動反應器時，本發明的實施方法為在裝填有氧化態 貴金屬催化劑反應器內，預先通入氫氣對催化劑進行還原處理，待還原完全后，通入氫氣加 壓至預定值，在加熱升溫至所需反應溫度的同時通入溶劑，逐步采用新鮮樹脂溶液進料，測 定以控制進料中硫、氮含量均小于10 μ g/g為要求，待加氫產物流出后，部分循環回進料系 統與新鮮樹脂進料混合再進入反應系統，產物循環量始終以新鮮進料與循環產物混合進料 中硫、氮含量均小于10 μ g/g為要求進行控制。總所周知對于貴金屬催化劑，樹脂中的硫氮 雜質對于樹脂加氫催化劑有毒害作用，因此控制原料中的雜質含量是十分必須，采用加氫 產物循環加氫一方面可以降低進料中的硫氮含量，另一方面利于最終產品的顏色改善。本發明中使用的用于固定床高壓加氫的催化劑是按本領域所公知的方法，采用分 步浸漬法制備得到，首先制得氧化鋁載體，再采用等體積浸漬法負載上硝酸鋅，經干燥、焙 燒，再負載上活性金屬Pd，經干燥、焙燒后制備得到最終的成品貴金屬催化劑。上述加氫催化劑中的載體Al2O3應選用高比表面的過度相氧化鋁，如θ-Al2O3或 δ -Al2O3,以使由該載體制得的催化劑比表面積在80 150m2/g范圍之內。由于石油樹脂的 高分子量以及其分子中具有大量不飽和的雙鍵，因此載體Al2O3的孔結構對催化劑性能的 影響是至關重要的，本發明使用的新型催化劑應具有要求的孔容，其中孔直徑應足夠大，但 避免對催化劑的強度有影響。此外活性金屬Pd在氧化鋁載體中的分布呈蛋殼型，以有效提 高活性金屬的利用率，ZnO的存在在于提高催化劑的抗硫性能，以延長催化劑的使用壽命。 對于制備的加氫催化劑中活性金屬通常以氧化態形式存在，在裝填入反應器后進行在線還 原，還原條件適宜溫度為120 280°C，避免超過300°C，還原時間保證活性金屬充分還原完 全即可，一般為4 20小時。產物的分離回收是通過將加氫后產物經蒸餾或汽提將溶劑回收而達到的。要特 別指出的是，回收溶劑對石油樹脂溶液的溫度不得超過320°C，以免造成石油樹脂的裂解縮 合，進而導致石油樹脂顏色回升。與溶劑分離后的加氫石油樹脂冷卻后經破碎或切片即得 成品氫化石油樹脂。本發明提供的方法中由于使用了溶解石油樹脂溶液沉降、過濾、吸附、高壓加氫處 理系列工序，提高了反應活性和選擇性及抗雜質能力，因而具有如下優點1.本發明方法對于粗碳九石油樹脂原料的適應性廣，采用熱聚合或者是催化聚合 得到的粗碳九石油樹脂，無論樹脂溶液中雜質含量高低，均可采用本發明提供的方法進行 系列工序處理得高性能的氫化碳九石油樹脂。
2.在相同原料、相同反應條件下，本發明方法制得的加氫石油樹脂的色度、溴價、 熱穩定性以及雙鍵飽和率等各項指標和產品收率均優于現有技術，尤其是氫化碳九石油樹 脂產品可實現色相為< 1#，這從表1至表4的數據中可明顯看出。
具體實施例方式下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發明。軟化點的測定方法環球法，參照國標GB4507-84。加德納(Gardner)色度的測定方法比色法，參照國標GB4317-84。實施例中所用的碳九石油樹脂為市售石油樹脂產品，原料的性質列于下表
碳九石油樹脂C9-IC9-II軟化點，°C色度，Gardner115110溴價，g溴/IOOg油1010熱穩定性30.538.5不溶性溶膠，重％>18>18硫含量，yg/g23氮含量，Ug/g38.140.210.28.4表中C9-I石油樹脂為催化聚合得碳九石油樹脂，C9-II石油樹脂為熱聚法得到的 碳九石油樹脂。實施例所用的催化劑樣品的制備如下1)固定床高壓加氫催化劑以擬薄水鋁石為氧化鋁原料，與一定重量氧化鋅經混 捏后，擠壓成型為外徑1. 2mm的三葉草型條，在IOOiTC焙燒4小時制得催化劑載體。用預定 量的硝酸鋅溶液為浸漬液對載體進行浸漬，然后經120°C干燥12小時，450°C焙燒4小時，再 采用等體積浸漬或噴浸的方法負載上活性金屬Pd，經120°C烘干、450°C焙燒即活化得到本 發明的加氫催化劑樣品。下表中列出的催化劑樣品P-I與P-2的化學組成及物化參數。
權利要求
1.一種高品質氫化碳九石油樹脂的制備方法，該方法以乙烯裂解副產的碳九餾分聚合 得到的粗碳九石油樹脂為原料，經溶劑溶解、沉降、過濾分離、吸附、高壓加氫處理，最后再 分離出溶劑得到最終的氫化碳九石油樹脂產品，其特征在于粗碳九石油樹脂采用溶劑溶解后，進行過濾分離，在固定床高壓加氫裝置上進行加氫 處理，固定床高壓加氫反應溫度為220 350°C，壓力8. 0 20. OMPa，液體體積空速以新鮮 進料計為0. 8 31Γ1，氫油體積比為500 1200 1 ；高壓加氫催化劑組成如下0. 8 1. 2 重％的Pd，1 8重％的ZnO，余量為氧化鋁載體構成，其比表面積為80 150m2/g，孔容為0.6 1.2ml/g，>1000A的孔容占總孔容的12%以上;加氫過程中加氫裝置出來產物部分循環回進料系統與新鮮樹脂溶液進料混合后進 高壓加氫裝置，加氫產物循環量以控制新鮮進料與循環產物混合進料中硫、氮含量均小 于10 μ g/g為要求；所說新鮮樹脂溶液進料中粗碳九石油樹脂與溶劑的重量比為0. 5 1 1 ；石油樹脂經過加氫處理后最后再分離出樹脂溶劑得到最終的氫化碳九石油樹脂產品。采取沉降、過濾、吸附處理以除去新鮮樹脂溶液進料中的不溶性凝膠和微量水份； 所說樹脂溶劑選自鏈狀或環狀的飽和烴；所說吸附處理中采用的吸附劑為常用的氧化 鋁、5A分子篩或者二氧化硅多孔性無機材料。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于粗碳九石油樹脂采用溶劑溶解后，進行過濾分離，在固定床高壓加氫裝置上進行加氫 處理，固定床高壓加氫反應溫度為230 330°C，壓力8. 5 16. OMPa，液體體積空速以新鮮 進料計為0.9 2. 81Γ1，氫油體積比為600 1100 1 ；高壓加氫催化劑組成如下0. 9 1.1重％的Pd，2 7重％的ZnO，余量為氧化鋁載體構成，其比表面積為90 140m2/g，孔 容為0. 8 1. 0ml/g，>1000A的孔容占總孔容的12%以上;加氫過程中加氫裝置出來產物部分循環回進料系統與新鮮樹脂溶液進料混合后進 高壓加氫裝置，加氫產物循環量以控制新鮮進料與循環產物混合進料中硫、氮含量均小 于10 μ g/g為要求；所說新鮮樹脂溶液進料中粗碳九石油樹脂與溶劑的重量比為0. 6 0.9 1 ；石油樹脂經過加氫處理后最后再分離出樹脂溶劑得到最終的氫化碳九石油樹脂產品。所說樹脂溶劑選自正庚烷、環己烷、礦物精油和重整抽余油；所說吸附處理中采用的吸 附劑為氧化鋁或二氧化硅多孔性無機材料。
全文摘要
一種高品質氫化碳九石油樹脂的制備方法，其特征在于粗碳九石油樹脂采用溶劑溶解后，進行過濾分離，在固定床高壓加氫裝置上進行加氫處理，固定床高壓加氫反應溫度為220～350℃，壓力8.0～20.0MPa，液體體積空速以新鮮進料計為0.8～3h-1，氫油體積比為500～1200∶1；高壓加氫催化劑組成如下0.8～1.2重％的Pd，1～8重％的ZnO，余量為氧化鋁載體構成，其比表面積為80～150m2/g，孔容為0.6～1.2ml/g，的孔容占總孔容的12％以上；加氫產物循環量以控制新鮮進料與循環產物混合進料中硫、氮含量均小于10μg/g為要求；所說新鮮樹脂溶液進料中粗碳九石油樹脂與溶劑的重量比為0.5～1∶1；石油樹脂經過加氫處理后最后再分離出樹脂溶劑得到最終的氫化碳九石油樹脂產品。
文檔編號C08F240/00GK102002131SQ20101054919
公開日2011年4月6日 申請日期2010年11月18日 優先權日2010年11月18日
發明者于海斌, 劉新普, 劉紅光, 南軍, 張景成, 張玉婷, 曲曉龍, 石芳, 耿姍 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院