專利名稱：一種耐堿性水性聚氨酯乳液的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種耐堿性水性聚氨酯乳液的制備方法。
背景技術：
使用聚合物乳液改性水泥砂漿以及混凝土具有長達80年的歷史，聚合物乳液能 有效提高水泥砂漿以及混凝土的抗滲性能、粘結性能、防碳化性能、抗凍融性能以及韌性等 性能。尤其是隨著現代建筑向大跨度、高層化發展，對水泥砂漿以及混凝土韌性的研究成為 了廣受關注的領域，使得聚合物乳液在越來越多的工程中獲得了應用。目前用于水泥砂漿 及混凝土改性的聚合物乳液主要為丙烯酸酯乳液、丁苯乳液和聚醋酸乙烯酯乳液，由于它 們的力學模量低、在水泥砂漿及混凝土中的摻量大，提高水泥砂漿及混凝土韌性的同時也 使其強度較大幅度下降。聚氨酯(polyurethane)是由多異氰酸酯、多元醇或多元胺通過逐步聚合反應制 得，分子鏈上除了氨基甲酸酯基外，往往還含有醚基、酯基、脲基、酰胺基等基團，容易形成 氫鍵，形成微相分離，具有極強的內聚力，具有優越的力學性能和靈活的分子設計性。為了能在水泥砂漿及混凝土體系中良好的分散，需要使用水性聚氨酯。常用的水 性聚氨酯分為陽離子型、陰離子型和非離子型水性聚氨酯三種。其特點是在分子主鏈上引 入親水基團，如陽離子型水性聚氨酯引入了季胺基團，陰離子型水性聚氨酯引入了羧酸根、 磺酸根負離子，非離子型水性聚氨酯引入了聚氧乙烯醚鏈段。通過親水基團的作用，在水中 自乳化形成聚氨酯的水分散液。由于水泥砂漿及混凝土是一個強堿性體系，在拌合時，大量 的氫氧根負離子對自乳化的聚氨酯粒子作用而使水性聚氨酯發生絮凝團聚。目前只有極少 數的研究者對水性聚氨酯分散液的耐堿性進行過研究，例如日本專利JP 2006022222引入 了陽離子季銨鹽基團，增強水性聚氨酯分散液的耐堿性；美國專利US4108814和US5071578 引入了磺酸鹽基團來增強聚氨酯水分散液的耐堿性。但是引入陽離子的季銨鹽基團，合成 困難，難以穩定生產，而含磺酸基團的多元醇種類少、價格貴，不適宜大規模生產；同時，其 耐堿性只是相比羧酸鹽型水性聚氨酯略有提高，在強堿溶液中仍然會發生嚴重的絮凝。因 此，解決水性聚氨酯在強堿性中的分散問題是保證低摻量水性聚氨酯在水泥砂漿及混凝土 發揮改性效果的關鍵技術。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種耐堿性水性聚氨酯乳液的制備方法。其具體方案包括以下步驟1).水性聚氨酯預聚物分散液的制備在60-80°C下，向裝有50-60份的多異氰酸 酯和10-30份的溶劑的反應容器中加入催化劑和50-80份的多元醇的混合物進行預聚，反 應2-3h，再加入占多異氰酸酯和多元醇總質量5-10%的離子型基團化合物和5-30份的溶 劑，反應l_2h，接著依次加入0. 26-10份的擴鏈劑進行擴鏈反應0. 5-lh，1_12份的含羥基不 飽和單體反應l_2h，然后降溫到30-50°C用與離子型基團化合物等摩爾比的成鹽劑中和后制得預聚物溶液；將預聚物溶液與水和0-8. 6份的后擴鏈劑進行乳化，經抽真空脫除溶劑 獲得水性聚氨酯預聚物分散液；2).分別配制引發劑水溶液和含有100-302份烯類不飽和單體的預乳化液；在步 驟1)制得的水性聚氨酯預聚物分散液中加入膠體保護劑，升溫至70-85°C，5-15min內滴入 引發劑水溶液總質量的10% -20%，反應15-30min，然后在3_4h內加入烯類不飽和單體的 預乳化液和剩余的引發劑水溶液，保溫反應池；降溫后過濾，制得耐堿性水性聚氨酯乳液；以上份數均是質量份數。上文中催化劑選用有機錫催化劑，優選二月桂酸二丁基錫，辛酸亞錫或其混合物， 特別優選二月桂酸二丁基錫，用量為多異氰酸酯與多元醇的總質量的0. 05% -0. 2%。作為一種優選方案，所述烯類不飽和單體為甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯 酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯中的一種或兩種以上任意比例的混合 物。上述物質單獨使用也可以達到相同的作用，其組合選擇不限于具體實施方式
中所舉的 實施例，實施例為效果更佳的優選方式。為了使水性聚氨酯乳液具有良好的力學性能，提高對水泥砂漿及混凝土體系的增 塑效果，所述烯類不飽和單體是硬單體和軟單體以1 1-1 2質量比組成的混合物；其 中，甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯和苯乙烯為硬單體，丙烯酸丁酯和丙 烯酸乙酯為軟單體。步驟1)制備預聚物溶液過程中，NC0/0H的摩爾比為1. 02_2。作為一種優選方案，所述多異氰酸酯為4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4_甲苯 二異氰酸酯與2，6_甲苯二異氰酸酯質量比為80 20的混合物，異佛爾酮二異氰酸酯，六 亞甲基二異氰酸酯，苯二亞甲基二異氰酸酯，1，5_萘二異氰酸酯和二環己基甲烷二異氰酸 酯中的一種或兩種以上任意比例的混合物。上述物質中兩種以上組合使用也可以達到相同 的作用，其選擇不限于具體實施方式
中所舉的實施例，實施例為效果更佳的優選方式。作為一種優選方案，所述多元醇是分子量為400、600、1000、1500、2000、3000g/mol 的聚氧化丙烯二醇和分子量為3000g/mol的聚氧化丙烯三醇中的一種或兩種以上任意比 例的混合物。上述物質中兩種以上組合使用也可以達到相同的作用，其選擇不限于具體實 施方式中所舉的實施例，實施例為效果更佳的優選方式。所述離子型基團化合物是二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸或者其混合物。所述成鹽劑是三乙胺、三甲胺、三乙醇胺、三正丁胺、氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉 水溶液。所述擴鏈劑是1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，6-己二醇或環己烷二甲所述后擴鏈劑是乙二胺、乙二醇、1，4_ 丁二胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、哌嗪、異 佛爾酮二胺或水合胼。作為一種優選方案，所述后擴鏈劑用量為0-6. 5質量份。所述溶劑是丙酮、丁酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。所述弓I發劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。所述膠體保護劑是聚丙烯酸鈉、聚乙烯基吡咯烷酮或烷基酚聚氧乙烯醚。所述乳化劑是非離子乳化劑和陰離子乳化劑以1 1-1 2質量比混合的混合物，用量為烯類不飽和單體質量的"5% ；非離子乳化劑是環氧乙烷加成數為8-50的辛 基酚聚氧乙烯醚，環氧乙烷加成數為8-50的壬基酚聚氧乙烯醚或環氧乙烷加成數為8-50 的烷基聚氧乙烯醚；陰離子乳化劑是十二烷基硫酸鈉，環氧乙烷加成數為8-50的烷基酚聚 氧乙烯醚硫酸鈉或脂肪醇琥珀酸鈉鹽。本發明首先制備以含羥基不飽和單體封端的水性聚氨酯預聚物分散液，該水性聚 氨酯預聚物分散液先自聚，然后再與烯類不飽和單體經乳液聚合制得耐堿性水性聚氨酯乳 液。本發明制備的耐堿性水性聚氨酯乳液，以水性聚氨酯為核，以烯類不飽和單體聚合物 為殼，通過烯類不飽和單體聚合物“殼”對水性聚氨酯“核”進行保護，增強了水性聚氨酯乳 液的耐堿性能，在PH值為13的強堿性條件下無凝聚物出現，并可穩定儲存達30天；明顯 改善了混凝土的韌性，混凝土抗折強度提高可達13%，混凝土斷裂的最大破壞力提高可達 40%。
圖1是6#在？!1值為8. 2下的透射電鏡圖。圖2是6#在？!1值為13下的透射電鏡圖。圖3是5#在PH值為8. 2下的透射電鏡圖。圖4是5#在PH值為13下的透射電鏡圖。圖5是混凝土的斷裂力-變形關系圖。
具體實施例方式下面結合實施例對耐堿性水性聚氨酯乳液的制備進行說明，實施例中所用的主要 原材料牌號、縮寫及生產廠家如表1所示。表1主要原材料牌號、縮寫及生產廠家
權利要求
1.一種耐堿性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于包括以下步驟1).水性聚氨酯預聚物分散液的制備在60-80°C下，向裝有50-60份的多異氰酸酯 和10-30份的溶劑的反應容器中加入催化劑和50-80份的多元醇的混合物進行預聚，反應 2-3h，再加入占多異氰酸酯和多元醇總質量5-10%的離子型基團化合物和5-30份的溶劑， 反應l_2h，接著依次加入0. 26-10份的擴鏈劑進行擴鏈反應0. 5-lh，1-12份的含羥基不飽 和單體反應l_2h，然后降溫到30-50°C用與離子型基團化合物等摩爾比的成鹽劑中和后制 得預聚物溶液；將預聚物溶液與水和0-8. 6份的后擴鏈劑進行乳化，經抽真空脫除溶劑獲 得水性聚氨酯預聚物分散液；2).分別配制引發劑水溶液和含有100-302份烯類不飽和單體的預乳化液；在步驟1) 制得的水性聚氨酯預聚物分散液中加入膠體保護劑，升溫至70-85°C，5-15min內滴入引發 劑水溶液總質量的10% -20%，反應15-30min，然后在3_4h內加入烯類不飽和單體的預乳 化液和剩余的引發劑水溶液，保溫反應池；降溫后過濾，制得耐堿性水性聚氨酯乳液；以上份數均是質量份數。
2.按權利要求1所述的耐堿性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于所述烯類不 飽和單體為甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和 苯乙烯中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
3.按權利要求2所述的耐堿性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于所述烯類不 飽和單體是硬單體和軟單體以1 1-1 2質量比組成的混合物；其中，甲基丙烯酸甲酯、 醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯和苯乙烯為硬單體，丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯為軟單體。
4.按權利要求1所述的耐堿性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于步驟1)制備 預聚物溶液過程中，NC0/0H的摩爾比為1. 02-2。
5.按權利要求1或2或3或4所述的耐堿性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于 所述多異氰酸酯為4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯與2，6-甲苯二異 氰酸酯質量比為80 20的混合物，異佛爾酮二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，苯二亞甲 基二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯和二環己基甲烷二異氰酸酯中的一種或兩種以上任意比 例的混合物。
6.按權利要求1或2或3或4所述的耐堿性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于 所述多元醇是分子量為400、600、1000、1500、2000、3000g/mol的聚氧化丙烯二醇和分子量 為3000g/mol的聚氧化丙烯三醇中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
7.按權利要求1或2或3或4所述的耐堿性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于 所述離子型基團化合物是二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸或者其混合物。
8.按權利要求1或2或3或4所述的耐堿性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于 所述成鹽劑是三乙胺、三甲胺、三乙醇胺、三正丁胺、氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液。
9.按權利要求1或2或3或4所述的耐堿性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于 所述擴鏈劑是1，4_ 丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，6_己二醇或環己烷二甲醇。
10.按權利要求1或2或3或4所述的耐堿性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于 所述后擴鏈劑是乙二胺、乙二醇、1，4_ 丁二胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、哌嗪、異佛爾酮二 胺或水合胼。
11.按權利要求1所述的耐堿性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于所述后擴鏈劑用量為0-6. 5質量份。
12.按權利要求1或2或3或4所述的耐堿性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在 于所述溶劑是丙酮、丁酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
13.按權利要求1或2或3或4所述的耐堿性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在 于所述引發劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。
14.按權利要求1或2或3或4所述的耐堿性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在 于所述膠體保護劑是聚丙烯酸鈉、聚乙烯基吡咯烷酮或烷基酚聚氧乙烯醚。
15.按權利要求1或2或3或4所述的耐堿性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在 于所述乳化劑是非離子乳化劑和陰離子乳化劑以1 1-1 2質量比混合的混合物，用量 為烯類不飽和單體質量的-5%;非離子乳化劑是環氧乙烷加成數為8-50的辛基酚聚氧 乙烯醚，環氧乙烷加成數為8-50的壬基酚聚氧乙烯醚或環氧乙烷加成數為8-50的烷基聚 氧乙烯醚；陰離子乳化劑是十二烷基硫酸鈉，環氧乙烷加成數為8-50的烷基酚聚氧乙烯醚 硫酸鈉或脂肪醇琥珀酸鈉鹽。
全文摘要
本發明涉及一種耐堿性水性聚氨酯乳液的制備方法，首先在催化劑和溶劑存在下，多異氰酸酯和多元醇進行預聚，再加入離子型基團化合物進行反應，接著依次加入擴鏈劑進行擴鏈，含羥基不飽和單體進行封端，然后用成鹽劑中和后制得預聚物溶液，最后預聚物溶液加水乳化，抽真空脫除溶劑后獲得水性聚氨酯預聚物分散液；水性聚氨酯預聚物分散液在膠體保護劑存在條件下先自聚，然后與不飽和單體預乳化液反應，接著降溫過濾，制得耐堿性水性聚氨酯乳液。本發明制備的耐堿性水性聚氨酯乳液，在pH值為13的強堿性條件下無凝聚物出現，可穩定儲存達30天；明顯改善了混凝土的韌性，混凝土抗折強度提高可達13％。
文檔編號C08F290/06GK102050931SQ20101054582
公開日2011年5月11日 申請日期2010年11月16日 優先權日2010年11月16日
發明者丁蓓, 周棟梁, 唐文睿, 繆昌文 申請人:江蘇博特新材料有限公司, 江蘇省建筑科學研究院有限公司