專利名稱：一種led封裝用甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及照明LED封裝技術和有機硅樹脂技術領域，尤其涉及一種LED封裝用 的有機硅樹脂及其制備方法。
背景技術：
LED (Light Emitting Diode)，發光二極管，是一種固態的半導體器件，它可以直 接把電轉化為光，主要由P-N結芯片、電極、光學系統、封裝材料及附件等組成。LED的心臟 是P-N結芯片，芯片的一部分是P型半導體，在它里面空穴占主導地位，另一端是N型半導 體，在這邊主要是電子。當電流通過導線作用于這個晶片的時候，電子就會被推向P區，在 P區里電子跟空穴復合，然后就會以光子的形式發出能量，實現電能到光能的轉化。LED具 有亮度高、光源柔和、壽命長、無熱輻射、節約能源(同等光源只需原來能源的1/10)等優點， 以前主要用于顯示裝置及液晶顯示的背部照明中使用的白發光元件，最近向照明應用領域 轉移，照明用LED屬于大功率器件。整個芯片必須采用封裝材料封裝，封裝材料的用量占相當的比例。封裝是LED生 產工藝中必不可少的一個環節，其目的主要是完成輸出電信號，保護管芯正常工作，輸出可 見光，防止濕氣等由外部侵入，以機械方式支持導線，有效地將內部產生的熱排出等。因此 封裝用的樹脂材料必須具有以下特性高透光率、耐熱、耐輻射、抗潮、低應力等。目前較通 用的LED封裝材料主要以環氧樹脂為主。隨著照明用大功率LED顯示器件的發展，環氧樹脂 耐熱性差、耐濕性差、柔軟性差、容易變黃、性脆、沖擊強度低、容易產生應力開裂、固化物收 縮等不足影響其在大功率LED器件中的應用，已經無法適應大功率LED封裝的要求。在這 種情況下，尋求新的替代材料成為一種必需。而有機硅因為具有良好的耐熱性、耐候性、抗 潮性、絕緣性及低玻璃化轉變溫度等特性，受到研究者的青睞。國外半導體照明公司及主要 的有機硅材料生產企業均已對光學級有機硅封裝材料開展了研究并申請了專利。例如專利 US2002/0161140 AU W02004107458、US20050212008、US20050006794 報道了，乙烯基封 端硅樹脂或乙烯基封端的硅橡膠與含氫硅油交聯制備LED封裝材料的方法。最新型的大功 率LED封裝材料采用甲基苯基硅樹脂，通過加成機理硫化，具有高折射率、硬度大、抗輻射， 適于戶外LED照明封裝(CN101608068A)。在國內外的報道中合成有機硅封裝樹脂的工藝過程基本上都是甲基、苯基氯硅烷 水解、縮合、除低沸物得到產品。其中甲基、苯基氯硅烷在水解的過程中由于水解速率的不 同會造成基團分布不均，合成的樹脂過程中大量的甲基鏈節，苯基鏈節單獨縮合，形成甲基 硅氧鏈節和苯基硅氧鏈節的有機硅嵌段聚合物，更嚴重的是形成全甲基或全苯基的聚合 物。最終得到的樹脂透明度低，折光率不高，雜質含量較高。
發明內容
本發明目的是提供一種可提高樹脂透明度和折光率的低雜質的LED封裝用甲基 苯基乙烯基硅樹脂的制備方法。
3
本發明包括以下步驟
1)將苯基氯硅烷、甲基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷和甲苯混合后，攪拌條件下，滴加甲 基封頭劑、甲基乙烯基封頭劑的混合物和去離子水，進行水解反應；
2)將水解反應后的產物靜置分去水層，取油層用去離子水清洗，得到中性液體混合
物；
3)蒸除中性液體混合物中的溶劑，在5 lOKpa條件下升溫到120°C抽除甲苯、水及低 沸物，然后再用孔徑為0. 45 y m的濾膜過濾，收集濾過物，即得LED封裝用甲基苯基乙烯基 硅樹脂。發明人針對LED封裝材料的要求，對甲基苯基硅樹脂合成條件、苯基含量、合成工 藝等進行研究，采用以上特殊的工藝，再采用0. 45 y m濾膜過濾，可有效去除殘余的鹽微小 顆粒，提高透產品明度，獲得無色透明的產物。合成的甲基苯基乙烯基硅樹脂的折射率大于 1. 53，光透過率可達450nm，99%和800nm，100%，Na、K和C1離子雜質的含量均低于2. 5ppm。所述步驟1)中，先將苯基氯硅烷、甲基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷和甲苯混合，在 混合體系溫度為0 5°C條件下，攪拌1 2h滴加完甲基封頭劑、乙烯基封頭劑的混合物 和一部分去離子水，再經lh后，將反應體系升溫到25 30°C，0. 3h滴加完另一部分去離子 水，再經2h后將反應體系升溫至90 100°C回流反應2h。本發明產品中，苯基鏈節由苯基氯硅烷水解縮合而來，甲基鏈節由甲基氯硅烷、甲 基封頭劑、甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基封頭劑水解縮合而來。為了實現最佳效果，使最 終硅樹脂產品中，苯基鏈節和甲基鏈節摩爾比為0.7 1.4 1，甲基鏈節中甲基乙烯基氯 硅烷和甲基乙烯基封頭劑的總摩爾量占甲基鏈節總摩爾量的1% 10%，本發明所述步驟1) 中，甲苯體積與苯基氯硅烷和甲基氯硅烷的氯硅烷總體積比為1 1;去離子水為完全水解 苯基氯硅烷、甲基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷、甲基封頭劑和甲基乙烯基封頭劑所需去離子 水總體積量的110 200%。所述步驟1)中，第一次滴加去離子水占去離子水總體積量的2/3 5/7。所述甲基乙烯基氯硅烷為甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙 烯基二乙氧基硅烷中的至少任意一種。所述苯基氯硅烷包括苯基三氯硅烷，還包括苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二甲氧 基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基 硅烷中的至少任意一種。所述甲基氯硅烷為二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷 中的至少任意一種。所述步驟2)中，油層先用濃度為0. IMol/L的NaHC03水溶液清洗，再用去離子水 清洗至中性。先用NaHC03溶液可有效除掉產品中的酸和C1離子。所述甲基封頭劑為三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙 氧基硅烷中的至少任意一種。所述乙烯基封頭劑為乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯 基二甲基氯硅烷中的至少任意一種。本發明通過提高苯基單體的含量提高產品的折射率，通過微堿性溶液洗滌，除掉 殘余的酸，通過微孔濾膜過濾，去除微小鹽顆粒，提高透明度。得到的LED封裝用甲基苯基乙烯基硅樹脂成分單一，結構均勻，雜質含量極低，具有極好的透光性和折光率。
具體實施例方式對比例1
在2000ml的四口瓶中加入苯基三氯硅烷150ml，二甲基二氯硅烷64ml，甲基乙烯基二 氯硅烷2ml，甲苯400ml攪拌均勻，控制瓶中溫度在0_5°C，同時滴加100ml的去離子水和 100ml乙烯基二甲基乙氧基硅烷，約lh滴加完成，反應lh后升溫到25-30°C滴加40ml去離 子水，約0. 3h滴加完，反應2h后升溫至90-100°C回流反應2h。冷卻到室溫靜置分去水層， 油層用去離子水水洗5-6次到中性。水洗到中性的液體加入四口瓶中回流2h，在0. 8-lMPa 下抽除甲苯、水和低沸物得到澄清透明的LED封裝用甲基苯基乙烯基硅樹脂。該樹脂中Ph/Me為0. 4 1 (摩爾比)，Vi/Me為0. 27 1 (摩爾比)，透光率450nm， 93% ；800nm, 95% ；折射率 1. 497，Na+ 含量 8ppm、K+ 含量 6ppm 和 C1-含量 25ppm。對比例2
在2000ml的四口瓶中加入苯基三氯硅烷210ml，二甲基二氯硅烷64ml，甲基乙烯基二 氯硅烷2ml，甲苯400ml攪拌均勻，控制瓶中溫度在0_5°C，同時滴加100ml的去離子水和 100ml乙烯基二甲基乙氧基硅烷，約lh滴加完成，反應lh后升溫到25-30°C滴加40ml去離 子水，約0. 3h滴加完，反應2h后升溫至90-100°C回流反應2h。冷卻到室溫靜置分去水層， 油層用去離子水水洗5-6次到中性。水洗到中性的液體加入四口瓶中回流2h，在0. 8-lMPa 下抽除甲苯、水和低沸物得到澄清透明的LED封裝用甲基苯基乙烯基硅樹脂。該樹脂中Ph/Me為0. 6 1 (摩爾比)，Vi/Me為0. 27 1 (摩爾比)，透光率450nm， 93% ；800nm, 97% ；折射率 1. 506, Na+ 含量 8ppm、K+ 含量 6ppm 和 C1-含量 25ppm。對比例3
在2000ml的四口瓶中加入苯基三氯硅烷280ml，二甲基二氯硅烷64ml，甲基乙烯基二 氯硅烷2ml，甲苯400ml攪拌均勻，控制瓶中溫度在0_5°C，同時滴加100ml的去離子水和 100ml乙烯基二甲基乙氧基硅烷，約lh滴加完成，反應lh后升溫到25-30°C滴加40ml去離 子水，約0. 3h滴加完，反應2h后升溫至90-100°C回流反應2h。冷卻到室溫靜置分去水層， 油層用去離子水水洗5-6次到中性。水洗到中性的液體加入四口瓶中回流2h，在0. 8-lMPa 下抽除甲苯、水和低沸物得到澄清透明的LED封裝用甲基苯基乙烯基硅樹脂。該樹脂中Ph/Me為0. 8 1 (摩爾比)，Vi/Me為0. 27 1 (摩爾比)，透光率450nm， 94% ；800nm, 97% ；折射率 1. 536，Na+ 含量 8ppm、K+ 含量 6ppm 和 C1-含量 25ppm。實施例1
在2000ml的四口瓶中加入苯基三氯硅烷280ml，二甲基二氯硅烷64ml，甲基乙烯基二 氯硅烷2ml，甲苯400ml攪拌均勻，控制瓶中溫度在0_5°C，同時滴加100ml的去離子水和 100ml乙烯基二甲基乙氧基硅烷，約lh滴加完成，反應lh后升溫到25-30°C滴加40ml去離 子水，約0. 3h滴加完，反應2h后升溫至90-100°C回流反應2h。冷卻到室溫靜置分去水層， 油層用0. IMol/L的NaHC03水溶液100ml水洗3次，再用去離子水洗至中性。水洗到中性 的液體加入四口瓶中回流2h，在0. 8-lMPa下抽除甲苯、水和低沸物得到澄清透明的LED封 裝用甲基苯基乙烯基硅樹脂。該樹脂中Ph/Me為0. 8 1 (摩爾比)，Vi/Me為0. 27 1 (摩爾比)，透光率450nm，
594% ；800nm, 97% ；折射率 1. 537，Na+ 含量 4ppm、K+ 含量 3ppm 和 C1-含量 5ppm。實施例2
在2000ml的四口瓶中加入苯基三氯硅烷280ml，二甲基二氯硅烷64ml，甲基乙烯基二 氯硅烷2ml，甲苯400ml攪拌均勻，控制瓶中溫度在0_5°C，同時滴加100ml的去離子水和 100ml乙烯基二甲基乙氧基硅烷，，約lh滴加完成，反應lh后升溫到25-30°C滴加40ml去 離子水，約0. 3h滴加完，反應2h后升溫至90-100°C回流反應2h。冷卻到室溫靜置分去水 層，油層用0. lmol/L的NaHC03水溶液100ml水洗3次，再用去離子水水洗到中性。水洗到 中性的液體加入四口瓶中回流2h，在0. 8-lMPa下抽除甲苯、水和低沸物，再用0. 45 u m濾膜 過濾，得到澄清透明的LED封裝用甲基苯基乙烯基硅樹脂。該樹脂中Ph/Me為0. 8 1 (摩爾比)，Vi/Me為0. 27 1 (摩爾比)，透光率450nm， 99% ；800nm, 100% ；折射率 1. 538，Na+ 含量 2. Oppm、K+ 含量 1. 5ppm 和 C1-含量 2. 5ppm。由以上幾例得到結論
1、提高樹脂中的苯基鏈節含量，可以提高樹脂的折光指數，滿足照明LED的封裝需求。2、水解過程中，利用0. lmol/L的NaHC03溶液水洗水解混合物，再結合0. 45 y m濾 膜過濾處理，可以降低樹脂的雜質離子含量，提高透明度。
權利要求
一種LED封裝用甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將苯基氯硅烷、甲基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷和甲苯混合后，攪拌條件下，滴加甲基封頭劑、甲基乙烯基封頭劑的混合物和去離子水，進行水解反應；2)將水解反應后的產物靜置分去水層，取油層用去離子水清洗，得到中性液體混合物；3)蒸除中性液體混合物中的溶劑，在5～10Kpa條件下升溫到120℃抽除甲苯、水及低沸物，然后再用孔徑為0.45μm的濾膜過濾，收集濾過物，即得LED 封裝用甲基苯基乙烯基硅樹脂。
2.根據權利1所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，先將苯基氯硅烷、甲基氯 硅烷、甲基乙烯基氯硅烷和甲苯混合，在混合體系溫度為0 5°C條件下，攪拌1 2h滴加 完甲基封頭劑、乙烯基封頭劑的混合物和一部分去離子水，再經lh后，將反應體系升溫到 25 30°C，0. 3h滴加完另一部分去離子水，再經2h后將反應體系升溫至90 100°C回流 反應2h。
3.根據權利1或2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，甲苯體積與苯基氯硅 烷和甲基氯硅烷的氯硅烷總體積比為1 1 ；去離子水為完全水解苯基氯硅烷、甲基氯硅 烷、甲基乙烯基氯硅烷、甲基封頭劑和甲基乙烯基封頭劑所需去離子水總體積量的110 200%。
4.根據權利3所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，第一次滴加去離子水占去 離子水總體積量的2/3 5/7。
5.根據權利1或2所述的制備方法，其特征在于所述甲基乙烯基氯硅烷為甲基乙烯基 氯硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的至少任意一種。
6.根據權利1或2所述的制備方法，其特征在于所述苯基氯硅烷包括苯基三氯硅烷， 還包括苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅 烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的至少任意一種。
7.根據權利1或2所述的制備方法，其特征在于所述甲基氯硅烷為二甲基二氯硅烷、二 甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的至少任意一種。
8.根據權利1所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，油層先用濃度為0.IMol/L 的NaHC03水溶液清洗，再用去離子水清洗至中性。
9.根據權利1所述的制備方法，其特征在于所述甲基封頭劑為三甲基氯硅烷、六甲基 二硅氧烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的至少任意一種。
10.根據權利1所述的制備方法，其特征在于所述乙烯基封頭劑為乙烯基二甲基乙氧 基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷中的至少任意一種。
全文摘要
一種LED封裝用甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法，涉及照明LED封裝技術和有機硅樹脂技術領域，先將苯基氯硅烷、甲基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷和甲苯混合后，攪拌條件下，滴加甲基封頭劑、甲基乙烯基封頭劑的混合物和去離子水，進行水解反應；再將水解反應后的產物靜置分去水層，取油層用去離子水清洗，得到中性液體混合物；最后蒸除中性液體混合物中的溶劑，在5～10kPa條件下升溫到120℃抽除甲苯、水及低沸物，然后再用孔徑為0.45μm的濾膜過濾，收集濾過物，即得LED封裝用甲基苯基乙烯基硅樹脂。本發明可有效去除殘余的鹽微小顆粒，提高透產品明度，獲得無色透明的產物。
文檔編號C08G77/20GK101979427SQ201010538518
公開日2011年2月23日 申請日期2010年11月10日 優先權日2010年11月10日
發明者于子洲, 董亞巍, 董曉紅, 黃榮華 申請人:揚州晨化科技集團有限公司