專利名稱：一種聚乳酸樹脂組合物薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及樹脂薄膜技術領域，進一步地說，是涉及一種聚乳酸樹脂組合物薄膜及其制備方法。
背景技術：
聚乳酸(PLA)也稱聚丙交酯，是以玉米、小麥、木薯等中提取的淀粉為最初原料， 經過酶分解得到葡萄糖，再經過乳酸菌發酵后變成乳酸，最后經過化學合成得到的生物降解熱塑性聚酯。聚乳酸是一種具有良好機械性能和生物降解性的完全環保型生物降解材料，原料來源廣泛，它易被自然界中的多種微生物或動植物體內的酶分解代替，最終形成水和二氧化碳，不污染環境，因而被認為是最有前途的可生物降解高分子材料。此外聚乳酸的非毒性使得它可以用于直接與食品接觸的包裝中。后處理方面，聚乳酸具有出色的生物降解性能，降解產物無毒無害，對環境無污染；如果進行燃燒處理，聚乳酸塑料燃燒所釋放的熱量僅為PE、PS等通用材料的一半，而且燃燒時也無有毒氣體產生。專利CN1016763M中公開了一種聚丙烯雙向拉伸薄膜(BOPP)珠光合成紙母料，可作為糖果、雪糕等的包裝材料使用，但是其基體為聚丙烯，雖然較為環保，但其來源多為石油化工方面，石油資源的日漸減少和緊缺，不利于其可持續發展。且這種方法雖為了解決加工困難采用側向加料的方法，可是側向加料系統對加工設備要求也比較高。專利CN101638509中公開了增韌碳酸鈣填充聚乳酸的方法，雖然能夠起到增韌的作用，但是該方法需要填充大量的碳酸鈣，聚乳酸本身也容易對螺桿造成負擔，會導致加工困難、濾網堵塞等問題。且現有增韌方法提高聚乳酸韌性的同時也大大削弱了其本身具有的剛性，反而不適用于一些需要薄膜易撕裂的場合。
發明內容
針對上述現有技術中存在的問題，本發明的一個目的是提供一種聚乳酸樹脂組合物薄膜。該組合物薄膜具有完全的可生物降解性、優良的加工性能，且剛韌性能均衡。本發明的另一目的是提供該種聚乳酸樹脂組合物薄膜的制備方法。本發明的聚乳酸樹脂組合物薄膜包含有共混的以下組分聚乳酸100重量份數；功能性填料0. 5 5. 5份，優選2_5份。本發明中所述的聚乳酸組合物中的基體樹脂選用生物基、可再生的聚乳酸樹脂。 聚乳酸在土壤、水中自然進行分解，然后通過微生物分解為無公害的產物。聚乳酸樹脂(PLA)，也稱聚丙交酯，由于來源的可再生性以及其本身的可生物降解性能，其應用越來越受到人們的關注。聚乳酸可以從石油或天然氣原料以外的一年可再生資源制備，如從玉米、小麥和馬鈴薯中提取的淀粉經乳酸菌發酵形成乳酸，然后經聚合最終形成聚乳酸。聚乳酸樹脂能夠在某些堆肥處理條件下快速降解，最終分解為水和二氧化碳。由于聚乳酸源于生物基、對人體無毒、對環境友好性，聚乳酸樹脂產品逐漸得到人們的重視。而且聚乳酸本身剛性大，彎曲模量高達以上，材質比較脆，成膜后挺度高，用手拿不會塌陷，晃動具有像紙一樣的清脆聲。并且聚乳酸本身的伸長率低，成膜后具有折疊性，不像聚烯烴在折疊時具有返回其原始狀態的傾向，亦稱之為記憶性。于是聚乳酸合成紙可以克服其他塑料合成紙記憶力的缺點。本發明的聚乳酸樹脂采用現有技術中已有的各種聚乳酸樹脂。聚乳酸的重均分子量在8 30萬，優選10 25.，更優選為10 20萬。分子量過小，在雙向拉伸過程中聚乳酸容易出現破膜；如果分子量過大，給加工過程造成很大的困難。同時，要求分子量分散性 (即重均分子量與數均分子量比)為1. 5 2. 2，優選1. 8 2. 2。作為本發明組合物的基體聚合物聚乳酸，是具有-CH(CH3)C(O)O-的重復單元的聚合物，無論這些重復單元是如何構成該聚合物的。乳酸具有兩種旋光異構體，通常被稱為 “D”和“L”對映體，因此丙交酯存在2個L-乳酸分子的二聚體的“L-丙交酯”，2個D-乳酸分子的二聚體“D-丙交酯”，以及由1個L-乳酸分子和1個D-乳酸分子構成的二聚體“內消旋-丙交酯”。本發明中聚乳酸可以是任意L-乳酸和D-乳酸的比例得到的聚乳酸。本發明中的聚乳酸可采用現有技術中已有的各種聚乳酸制備方法制備。現有技術中聚乳酸樹脂可以采用縮聚方法、開環聚合法等公知方法。縮聚方法即將L-乳酸或D-乳酸或它們的混合物直接脫水縮聚；開環聚合法即將丙交酯開環進行聚合，必要時使用聚合調節劑調節分子量。聚乳酸樹脂還可以包含有可與丙交酯或乳酸進行共聚的其他單體，如氧化烯(包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧雜環戊烷等)或環狀內酯或碳酸酯。這些重復單元占 PLA樹脂的含量優選低于IOwt %，更優選占0-5wt %。聚乳酸還可以包含通過聚合方法加入的、能夠提高聚乳酸的分子量、提高聚乳酸的熔體強度的其他化合物。如異氰酸酯、酸酐、環氧化合物、有機過氧化合物。有機過氧化物包括烷基過氧化物、過氧化酮，酯類過氧化物，酰類過氧化物。異氰酸酯包括二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4_甲苯二異氰酸酯(TDI)/亞二甲苯基二異氰酸酯O(DI)。本發明中所述的聚乳酸組合物中，所述功能性填料為中位粒徑范圍是0. 1 2μπι，優選0. 15 1 μ m的無機填料。所述無機填料選自以下物質中的至少一種碳酸鈣、黏土、硅石、礬土、硫酸鋇、硫酸鈣、滑石粉、硫酸鎂、二氧化鈦、沸石、硫酸鋁、硅藻土、碳酸鎂、 高嶺土、氧化鈣、氧化鎂等。優選碳酸鈣或二氧化鈦中的一種或一種以上的混合物。以上所述碳酸鈣可以選用現有技術中的輕質碳酸鈣或納米碳酸鈣。輕質碳酸鈣中位粒徑范圍在0. 5 2 μ m，優選中位粒徑范圍在0. 6 1 μ m之間。本發明的聚乳酸組合物中功能性填料優選納米碳酸鈣。納米碳酸鈣的工業制備方法是在一定濃度的Ca(OH)2的懸浮液中通入二氧化碳氣體進行碳化。通過Ca(OH)2懸浮液的溫度、二氧化碳氣體的流量來控制碳酸鈣晶核的成核速率；在碳化至形成一定的晶核數后，由晶核形成控制轉化為晶體生長控制，此時加入晶形調節劑控制各晶面的生長速率，從而達到形貌可控；繼續碳化至終點加入分散劑調節粒子表面電荷得均分散的立方形碳酸鈣納米顆粒。納米碳酸鈣能改善聚乳酸的加工性能，改善其流變性能、尺寸穩定性能、耐熱穩定性，還能起到增強、增韌的作用。對聚乳酸薄膜來說，納米碳酸鈣粒度細且均勻，能使薄膜更加均勻平整。而且納米碳酸鈣有著高蔽光性、高亮度，可根據需要改變添加量來提高薄膜的白度和蔽光性。納米碳酸鈣的高膨脹性，也能起到降低薄膜松密度，降低成本的作用。納米碳酸鈣中位粒徑范圍為0. 1 0. 6 μ m ；優選0. 15 0. 3 μ m。
為了提高功能性填料在基體樹脂PLA中的分散性，對功能性填料顆粒進行液相表面包覆處理。包覆劑可使用現有技術中塑料加工領域常用的偶聯劑，如脂肪酸、硅烷類偶聯劑或水溶性鈦酸酯偶聯劑等，優選硅烷類偶聯劑。用量也可采用常規用量。所述的硅烷偶聯劑優選以下物質中的至少一種乙烯基三甲氧基硅烷，氨基硅烷如Y-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)。本發明組合物中以功能性填料為100重量份數計，偶聯劑用量為0. 5 1. 5份。表面包覆處理方法是將包覆劑和功能性填料在現有的混合設備如高速攪拌機中充分混合至均勻。為了提高加工性能，提高組合物加工時潤滑性，可以在本發明的樹脂組合物中加入以聚乳酸樹脂為100重量份數計，0. 25 1重量份數的硬脂酸類的潤滑劑，包括硬脂酸、 硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅等，優選硬脂酸鋅。潤滑劑能降低塑料加工時的能耗，減少在加工過程中的內摩擦產生的熱量和機械應力，從而提高塑料的熱穩定性。本發明的組合物中還可以包含有以聚乳酸樹脂為100重量份數計，0. 2-1. 5重量份的抗氧劑。所述抗氧劑選自現有技術中塑料加工領域常用的抗氧劑，一般為亞磷酸酯類抗氧劑、多酚類抗氧劑、有機硫化物類抗氧劑中的至少一種，優選為以下物質中的至少一種β-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸十八酯(抗氧劑1076)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯)酯 (抗氧劑168)、硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代二丙酸二硬脂酸酯(DSTP)；其中最優選抗氧劑1010和抗氧劑168的混合。本發明的聚乳酸組合物中可加入也可不加入珠光粉，具體根據需要而定，優選加入珠光粉，可為該組合物制造的薄膜帶來良好的外觀和色澤，和功能填料一起提高薄膜的遮蓋度，適應不同的應用場合。以聚乳酸樹脂為100重量份計，珠光粉添加量為5-10份。所述珠光粉可采用現有技術中已有的各種珠光粉。為了調整各種本發明組合物的物理性能，可在組合物中再加入現有技術中常用的塑料加工助劑，如熱穩定劑、光穩定劑、增塑劑、顏料等。添加量為常規用量。本發明所述聚乳酸樹脂組合物薄膜的制備方法，包括將所述組分按所述用量熔融共混造粒，流延壓片，雙向拉伸而制得所述的聚乳酸樹脂組合物薄膜。本發明的方法具體包括如下步驟(1)熔融共混將所述聚乳酸樹脂、功能性填料在內的組分以所述量混合均勻；再將混合均勻的物料熔融共混，擠出造粒，烘干；熔融共混溫度保持在170-200°C之間。上述制備過程中，物料混合的共混設備可采用現有技術中通用的各種混合設備， 如攪拌機、捏和機等。所使用的熔融共混設備為橡塑加工業中的通用共混設備，可以是雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、開煉機或密煉機等。(2)流延壓片將從上一步驟的擠出機擠出造粒并經干燥的組合物加入到流延機中，經擠出形成流延片材。考慮到PLA在常溫下模量高、硬度大的特點，在流延機中的機筒一區(加料段) 溫度設為195°C 210°C以便于粒料的軟化，流延壓片的熔融共混溫度為170 200°C，具體如機筒二區、三區、三區、換網區、分流區溫度分別為180°C、170°C、170°C、170°C、170°C， 模頭一區、模頭二區(出料端)的溫度范圍為155°C-165°C。出料端溫度保持在155-165°C較低的溫度之間，因為PLA本身的熔體強度很低，加入大量的無機填料后使得混合物的熔體強度更低，如果流延溫度高，則很難能夠流延成膜片。所述膜片的厚度根據需要調整，一般可為 200-500 μ m。(3)雙向拉伸。經流延機流延出來的流延膜片在雙向拉伸機中進行雙向拉伸。其中所述雙向拉伸中的拉伸溫度為75-100°C。雙向拉伸可以采取同步法(即同時進行MD、TD方向)，也可以采取分步法進行拉伸(先MD方向，即流延機流出流延片的方向；后TD方向)。同步法具體方法為在75-90°C 下預熱30-80s，然后在此溫度下同時進行MD、TD方向的拉伸，其中MD拉伸2_5倍，優選3_4 倍，TD拉伸2-5倍，優選3-4倍。最后可不退火，也可在120-130°C下進行退火處理10_40s。 經裁邊，收卷。最后得到厚度為20-70 μ m的聚乳酸組合物樹脂薄膜。另外，雙向拉伸也可以采取分步法進行，具體方法為在75-90°C下預熱30-80s，然后在此溫度下進行MD方向的拉伸，拉伸倍率為2-5倍，優選3-4倍；然后在80-95°C溫度下預熱10_30s，在此溫度下進行2-5倍的TD方向的拉伸，優選3-4倍。最后可不退火，也可在120-130°C下進行退火處理 10-40S。經裁邊，收卷。最后得到聚乳酸組合物樹脂薄膜。薄膜厚度可根據需要在20-70 μ m 調整。本發明制得的聚乳酸組合物樹脂薄膜，可用于制備包裝材料、標簽用薄膜等。本發明制得的聚乳酸組合物樹脂加工流動性好，由其制得的薄膜有完全的可生物降解性，且只需少量功能性填料就能改進聚乳酸樹脂的加工流動性，使薄膜達到剛韌性能的平衡，在保持薄膜拉伸強度下降不多的同時，斷裂伸長率提高至原斷裂伸長的3-7倍。并有效地改善了大添加劑量導致的加工困難問題。可根據需要制得有珠光效果的薄膜，質地均勻，裝飾性強，印刷性能好，且具有單向易撕裂性。本發明提出的聚乳酸聚合物樹脂薄膜加工方法簡單易行，有利于促進聚乳酸在薄膜方面的應用，節約能源，保護環境。
具體實施例方式下面結合實施例，進一步說明本發明，本發明的范圍不受這些實施例的限制。以下為實施例對比例中的原料聚乳酸樹脂PLA a.美國Natureworks生產，牌號PLA4032D，重均分子量約為15萬，分散性系數為 2. 1 ；b.美國Natureworks生產，牌號PLA3051D，重均分子量約為14萬，分散性系數為 2. 1 ；抗氧劑1010:四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸]季戊四醇酯，瑞士 Ciki公司生產抗氧劑168 亞磷酸三0，4- 二叔丁基苯)酯，瑞士 Cil3a公司生產硬脂酸鋅天津精細化工研究所硅烷偶聯劑ΚΗ550 γ -氨基丙基三乙氧基硅烷，南京德能化工有限公司納米碳酸鈣中位粒徑為0. 2 μ m ；江西華明納米碳酸鈣有限公司生產輕質碳酸鈣中位粒徑為1 μ m ；江西華明納米碳酸鈣有限公司生產
珠光粉LB8000 粒徑< 15 μ m,山東凌寶珠光顏料有限公司實施例1-9 將真空干燥后的聚乳酸樹脂PLA與抗氧劑(1010和168重量比1 1的混合物)、 潤滑劑硬脂酸鋅、珠光粉、經硅烷類偶聯劑KH550表面改性處理后的納米碳酸鈣和、或經硅烷類偶聯劑KH550表面改性處理后的輕質碳酸鈣按量在高速攪拌器中混合均勻；將混合好的物料加入WP40雙螺桿擠出機的喂料器中，物料經由喂料器進入雙螺桿中，經螺桿熔融混合均勻，擠出造粒，烘干。加工過程中螺桿的溫度保持在170 200°C之間，螺桿轉速控制在 200 ；350準之間。經擠出干燥的物料經由流延機(汕頭市光華機械實業有限公司)，流延成厚度為 200-500μπι的膜片，流延機中的機筒一區(加料段)溫度設為200°C，機筒二區、三區、四區、環網區、分流區溫度分別為I80°c、i70°c、i7(rc、i7(rc、i7(rc，模頭一區、模頭二區的溫度為160°C、160°C。流延膜片在雙向拉伸機(德國Bruckner)中，在80°C下預熱60s，然后在此溫度下同時進行MD、TD方向的拉伸，其中MD拉伸2-5倍，TD拉伸2-5倍。最后得到厚度為40 μ m的聚乳酸組合物樹脂薄膜。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份計。性能結果如表2所示。注所述的經硅烷偶聯劑處理的納米碳酸鈣，是將1份硅烷偶聯劑KH550加入100 重量份數的納米碳酸鈣后，經高速攪拌機攪拌混合均勻即可。所述的經硅烷偶聯劑處理的輕質碳酸鈣，是將1份硅烷偶聯劑KH550加入100重量份數的輕質碳酸鈣后，經高速攪拌機攪拌混合均勻即可。對比例1-2 除具體配方不同外，其余條件均與前述實施例1-6相同。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份計。性能結果如表2所示。表中，納米碳酸鈣用CCl表示；輕質碳酸鈣用CC2表示。表 權利要求
1.一種聚乳酸樹脂組合物薄膜，包含有共混的以下組分 聚乳酸樹脂 100重量份功能性填料 0. 5 5. 5重量份其中所述聚乳酸樹脂的重均分子量為8 30萬，分子量分散性為1. 5 2. 2 ； 其中所述功能性填料為中位粒徑范圍在0. 1 2 μ m的無機填料，選自以下物質中的至少一種碳酸鈣、黏土、硅石、礬土、硫酸鋇、硫酸鈣、滑石、硫酸鎂、二氧化鈦、沸石、硫酸鋁、 硅藻土、碳酸鎂、高嶺土、氧化鈣、氧化鎂。
2.根據權利要求1所述聚乳酸樹脂組合物薄膜，其特征在于 其中所述功能性填料為中位粒徑范圍在0. 15 1 μ m。
3.根據權利要求1所述聚乳酸樹脂組合物薄膜，其特征在于 其中所述的聚乳酸樹脂重均分子量為10 25萬。
4.根據權利要求1所述聚乳酸樹脂組合物薄膜，其特征在于 其中所述的聚乳酸樹脂的分子量分散性為1. 8 2. 2。
5.根據權利要求1所述的聚乳酸樹脂組合物薄膜，其特征在于 其中所述的功能性填料以聚乳酸樹脂為100重量份數計，為2 5份。
6.根據權利要求1所述的聚乳酸樹脂組合物薄膜，其特征在于 其中所述的功能性填料選自碳酸鈣或二氧化鈦中的至少一種。
7.根據權利要求6所述的聚乳酸樹脂組合物薄膜，其特征在于其中所述功能性填料為碳酸鈣，所述碳酸鈣選用輕質碳酸鈣、納米級碳酸鈣中的至少一種；所述輕質碳酸鈣的中位粒徑范圍是0. 5 2 μ m ；所述納米級碳酸鈣的中位粒徑范圍為 0. 1 0. 6 μ m。
8.根據權利要求7所述的聚乳酸樹脂組合物薄膜，其特征在于其中所述納米碳酸鈣中位粒徑范圍0. 15 0. 3 μ m ；所述輕質碳酸鈣的中位粒徑范圍是 0. 6 1 μ m0
9.根據權利要求1所述的聚乳酸樹脂組合物薄膜，其特征在于其中所述功能性填料用偶聯劑進行表面改性，所述偶聯劑選自脂肪酸、水溶性鈦酸酯類、硅烷類偶聯劑中的至少一種；以功能性填料為100重量份數計，偶聯劑的用量為0. 5 1. 5重量份數。
10.根據權利要求9所述的聚乳酸樹脂組合物薄膜，其特征在于 其中所述硅烷類偶聯劑選自乙烯基三甲氧基硅烷，氨基硅烷中的至少一種。
11.根據權利要求1所述的聚乳酸樹脂組合物薄膜，其特征在于其中包含有以聚乳酸樹脂為100重量份數計，0. 25 1重量份數的潤滑劑；所述潤滑劑選自硬脂酸類的潤滑劑。
12.根據權利要求11所述的聚乳酸樹脂組合物薄膜，其特征在于 其中所述潤滑劑包括硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅中的至少一種。
13.根據權利要求1所述的聚乳酸樹脂組合物薄膜，其特征在于其中包含有以聚乳酸樹脂為100重量份數計，0. 2 1. 5重量份的抗氧劑，所述抗氧劑選自亞磷酸酯類抗氧劑、多酚類抗氧劑、有機硫化物類抗氧劑中的至少一種。
14.根據權利要求13所述的聚乳酸樹脂組合物薄膜，其特征在于其中所述抗氧劑選自β-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸十八酯、四[β_(3， 5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸]季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酸酯中的至少一種。
15.根據權利要求1所述的聚乳酸樹脂組合物薄膜，其特征在于 其中包含有以聚乳酸樹脂為100重量份數計，5 10重量份的珠光粉。
16.根據權利要求1 15之任一項所述的聚乳酸樹脂組合物薄膜的制備方法，包括將所述組分按所述用量熔融共混造粒，流延壓片，雙向拉伸而制得所述的聚乳酸樹脂組合物薄膜。
17.根據權利要求16所述聚乳酸樹脂組合物薄膜的制備方法，其特征在于 其中所述熔融共混造粒的熔融共混溫度為170-200°C ；其中所述流延壓片中流延機加料段溫度為195 210°C，流延壓片的熔融共混溫度為 170-200°C，出料端溫度 155 165°C ；其中所述雙向拉伸中的拉伸溫度為75-100°C。
全文摘要
本發明提供一種聚乳酸樹脂組合物薄膜及其制備方法，涉及塑料加工領域。其包含有共混的以下組分聚乳酸樹脂100重量份、功能性填料0.5～5.5份；其中所述聚乳酸樹脂的重均分子量為8～30萬，分子量分散性為1.5～2.2；其中所述功能性填料為以下無機填料中的至少一種碳酸鈣、黏土、硅石、礬土、硫酸鋇、硫酸鈣、滑石、硫酸鎂、二氧化鈦、沸石、硫酸鋁、硅藻土、碳酸鎂、高嶺土、氧化鈣、氧化鎂。將所述組分按所述用量熔融共混造粒，流延壓片，雙向拉伸而制得所述的聚乳酸樹脂組合物薄膜。該薄膜具有完全的可生物降解性，且剛韌性能均衡，在保持薄膜拉伸強度的同時，斷裂伸長率提高至原斷裂伸長的3-7倍；質地均勻，裝飾性強，印刷性能好，且具有單向撕裂性。
文檔編號C08K9/06GK102453319SQ20101052213
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月25日 優先權日2010年10月25日
發明者劉濤, 呂明福, 呂蕓, 尹華, 張麗英, 張師軍, 張 浩, 徐凱, 徐萌, 李 杰, 楊慶泉, 王小蘭, 邵靜波, 鄒浩, 高達利 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院