專利名稱：聚合型環保增塑一縮二乙二醇雙環己烷-1,3-二羧酸二異辛酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及化學工程技術領域，尤其涉及一種聚合型環保增塑劑一縮二乙二醇雙 環己烷-1，3- 二羧酸二異辛酯的制備方法。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)工業的發展，離不開增塑劑，增塑劑所有產量的90%應用于PVC工 業，其中特種增塑劑約占市場份額的1/5。PVC由于其優異的性價比，因而被廣泛應用于電 線電纜絕緣層和護套。105°C級電纜料是電線電纜中耐溫等級最高的一個品種，主要用于為 提高電線電纜載流量時所需的耐高溫機器設備的配線、高溫機器設備引線和配線，如鋼鐵 廠、火力發電廠汽鍋、爐子的配線，以及航空、船用等耐高溫的場合，發展前景十分廣闊。目 前105°C級電纜料中增塑劑主要選用偏苯三酸三辛酯(TOTM)，但是國內合成TOTM所用的原 料醇消耗量大(每噸TOTM需2-乙基己醇7Mkg以上)，多年來該醇國內長期供應緊張，價 格居高不下，是世界長期的最大進口國，從而直接導致國內增塑劑生產成本增高，因此，如 何綜合利用國內現有可利用資源，降低增塑劑生產成本，是擺在廣大增塑劑生產企業面前 的重大課題。本發明利用部分一縮二乙二醇代替部分2-乙基己醇合成一縮二乙二醇雙環 己烷-1，3-二羧二異辛酯是一種具有較高分子量聚合型環保增塑劑，由于在分子中加入第 三組分一縮二乙二醇，不僅降低了成本，而且還使合成的產品耐熱性能獲得了提高，與PVC 相容性好、產品在揮發性、耐遷移性、耐低溫性和電性能等方面優良，制品透明度好，拉伸強 度和斷裂伸長率等機械性能較好，兼具單體增塑劑和聚合增塑劑兩者的優點，可完全替代 偏苯三酸三辛酯(TOTM)用于耐熱電線電纜料(105°C級)板材、片材、密封墊等要求耐熱和 耐久的制品。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供了 一種聚合型環保增塑劑一縮二乙二 醇雙環己烷-1，3-二羧酸二異辛酯的制備方法。聚合型環保增塑劑一縮二乙二醇雙環己烷-1，3-二羧酸二異辛酯的制備方法的 步驟如下1)將1摩爾的一縮二乙二醇、4. 25摩爾的環己烷-1，3-二羧酸酐和催化劑混合攪 拌加熱交聯反應，控制反應溫度在150°C，并在150°C下保溫反應2- 后，再向反應體系中 加入1.7-2. 1摩爾的2-乙基己醇和催化劑，繼續攪拌升溫到220°C，反應3-4h，脫除過量的 2-乙基己醇，得一縮二乙二醇雙環己烷-1，3-二羧酸二異辛酯的粗產品；2)將一縮二乙二醇雙環己烷-1，3-二羧酸二異辛酯粗品冷卻至85°C加入的 Na2CO3水溶液中和物料體系中微量單酸酯、水解體系中催化劑，在90°C下用無離子水水洗 除去粗酯中夾帶的堿液，水解后的催化劑以及溶于水中的其他雜質，在減壓條件下汽提精 制3-4h，加入物料總量0. 1 %的活性炭吸附脫色，經壓濾得一縮二乙二醇雙環己烷-1，3- 二羧酸二異辛酯純化產品。所述的交聯反應后酸值控制在200mgNa0H/g。所述的催化劑為乙酸鋅和鈦酸四異 丙酯，二者加入總量為環己烷-1，3- 二羧酸酐質量的0. 8%。本發明制得的一縮二乙二醇雙環己烷-1，3- 二羧酸二異辛酯增塑劑，可用于耐熱 電線電纜料(105°C級)、板材、片材、密封墊等要求耐熱和耐久的制品。本發明制得的增塑 劑產品的純度可通過氣相色譜儀測試，產品純度大于或等于99. 5%。
具體實施例方式聚合型環保增塑劑一縮二乙二醇雙環己烷-1，3-二羧酸二異辛酯的制備方法的 步驟如下1)將1摩爾的一縮二乙二醇、4. 25摩爾的環己烷-1，3-二羧酸酐和催化劑混合攪 拌加熱交聯反應，控制反應溫度在150°C，并在150°C下保溫反應2- 后，再向反應體系中 加入1. 7-2. 1摩爾的2-乙基己醇和催化劑，繼續攪拌升溫到220°C，反應3_4h，脫除過量的 2-乙基己醇，得一縮二乙二醇雙環己烷-1，3-二羧酸二異辛酯的粗產品；2)將一縮二乙二醇雙環己烷-1，3-二羧酸二異辛酯粗品冷卻至85°C加入的 Na2CO3水溶液中和物料體系中微量單酸酯、水解體系中催化劑，在90°C下用無離子水水洗 除去粗酯中夾帶的堿液，水解后的催化劑以及溶于水中的其他雜質，在減壓條件下汽提精 制3-4h，加入物料總量0. 1 %的活性炭吸附脫色，經壓濾得一縮二乙二醇雙環己烷-1，3- 二 羧酸二異辛酯純化產品。所述的交聯反應后酸值控制在200mgNa0H/g。所述的催化劑為乙酸鋅和鈦酸四異丙酯，二者加入總量為環己烷-1，3_ 二羧酸酐 質量的0.8%。實施例1將一縮二乙二醇與環己烷-1，3- 二羧酸酐摩爾比為1/4. 25，總質量為1180kg的一 縮二乙二醇和環己烷-1，3-二羧酸酐加入反應器中，再加入相對環己烷-1，3-二羧酸酐質 量0. 5%的乙酸鋅催化劑，攪拌加熱至150°C，并在150°C下保溫反應2小時后再加入1. 7摩 爾總質量為1490kg的2-乙基己醇和相對環己烷-1，3-二羧酸酐質量0. 3%的鈦酸四異丙 酯催化劑，繼續攪拌升溫至220°C反應池后脫醇，冷卻至85°C加入IOOkgl. Owt^的Na2CO3 水溶液中和，90°C用無離子水水洗，減壓下用直接蒸汽汽提精制池，加入釜物料總量0. 1% 的活性炭吸附脫色30min，經壓濾得一縮二乙二醇雙環己烷-1，3-二羧酸二異辛酯，其收率 為98. 27 %，純度為99. 05 %，色度(Pt-Co為)55號，酸值為0. 09mgK0H/g,相對密度(20°C ) 為0.995g/cm3，閃點(開口杯)為267°C，體積電阻率為5. 1Χ10"Ω · m。實施例2將一縮二乙二醇與環己烷-1，3-二羧酸酐摩爾比為1/4.25，總質量為1180kg的 一縮二乙二醇和環己烷-1，3-二羧酸酐加入反應器中，再加入相對環己烷-1，3-二羧酸酐 質量0. 5%的乙酸鋅催化劑，攪拌加熱至150°C，并在150°C下保溫反應2. 5小時后再加入 1. 8摩爾總質量為1580kg的2-乙基己醇和相對環己烷-1，3- 二羧酸酐質量0. 3%的鈦酸 四異丙酯催化劑，繼續攪拌升溫至220°C反應池后脫醇，冷卻至85°C加入IOOkgl. 0wt%的 Na2CO3水溶液中和，90°C用無離子水水洗，減壓下用直接蒸汽汽提精制池，加入釜物料總量0. 的活性炭吸附脫色30min，經壓濾得一縮二乙二醇雙環己烷-1，3-二羧酸二異辛酯， 其收率為99. 13%，純度為99. 21%，色度(Pt-Co)為55號，酸值為0. 08mgK0H/g，相對密度 (200C )為 0. 996g/cm3，閃點(開 口杯)為 266°C，體積電阻率為 5. 3 X IO11 Ω · m。實施例3將一縮二乙二醇與環己烷-1，3-二羧酸酐摩爾比為1/4. 25，總質量為1180kg的 一縮二乙二醇和環己烷-1，3-二羧酸酐加入反應器中，再加入相對環己烷-1，3-二羧酸酐 質量0. 5%的乙酸鋅催化劑，攪拌加熱至150°C，并在150°C下保溫反應3小時后再加入1. 8 摩爾總質量為1580kg的2-乙基己醇和相對環己烷-1，3- 二羧酸酐質量0. 3%的鈦酸四異 丙酯催化劑，繼續攪拌升溫至220°C反應3. 5h后脫醇，冷卻至85°C加入IOOkgl. Owt^的 Na2CO3水溶液中和，90°C用無離子水水洗，減壓下用直接蒸汽汽提精制4h，加入釜物料總量
0.的活性炭吸附脫色30min，經壓濾得一縮二乙二醇雙環己烷-1，3-二羧酸二異辛酯， 其收率為99. 24%，純度為99. 37%，色度(Pt-Co)為50號，酸值為0. 07mgK0H/g，相對密度 (200C )為 0. 996g/cm3，閃點(開 口杯)為 265°C，體積電阻率為 5. 3 X IO11 Ω · m。實施例4將一縮二乙二醇與環己烷-1，3-二羧酸酐摩爾比為1/4. 25，總質量為1180kg的 一縮二乙二醇和環己烷-1，3-二羧酸酐加入反應器中，再加入相對環己烷-1，3-二羧酸酐 質量0.5%的乙酸鋅催化劑，攪拌加熱至1501，并在1501下保溫反應2.5小時后再加入
1.9摩爾總質量為1670kg的2-乙基己醇和相對環己烷-1，3- 二羧酸酐質量0. 3%的鈦酸 四異丙酯催化劑，繼續攪拌升溫至220°C反應池后脫醇，冷卻至85°C加入IOOkgl. 0wt%的 Na2CO3水溶液中和，90°C用無離子水水洗，減壓下用直接蒸汽汽提精制3.證，加入釜物料總 量0. 的活性炭吸附脫色30min，經壓濾得一縮二乙二醇雙環己烷-1，3-二羧酸二異辛 酯，其收率為99.61%,純度為99. 50%，色度(Pt-Co)為50號，酸值為0. 05mgK0H/g,相對密 度(200C )為0. 997g/cm3,閃點(開口杯)為269°C，體積電阻率為5. 2X IO11 Ω · m。實施例5將一縮二乙二醇與環己烷-1，3- 二羧酸酐摩爾比為1/4. 25,總質量為1180kg的一 縮二乙二醇和環己烷-1，3-二羧酸酐加入反應器中，再加入相對環己烷-1，3-二羧酸酐質 量0. 5%的乙酸鋅催化劑，攪拌加熱至150°C，并在150°C下保溫反應3小時后再加入1. 9摩 爾總質量為1670kg的2-乙基己醇和相對環己烷-1，3-二羧酸酐質量0. 3%的鈦酸四異丙 酯催化劑，繼續攪拌升溫至220°C反應4h后脫醇，冷卻至85°C加入IOOkgl. Owt^的Na2CO3 水溶液中和，90°C用無離子水水洗，減壓下用直接蒸汽汽提精制4h，加入釜物料總量0. 1% 的活性炭吸附脫色30min，經壓濾得一縮二乙二醇雙環己烷-1，3-二羧酸二異辛酯，其收率 為99. 65%，純度為99. 53%，色度(Pt-Co)為50號，酸值為0. 07mgK0H/g，相對密度(20°C ) 為0. 995g/cm3，閃點(開口杯)為268°C，體積電阻率為5. 5Χ10"Ω · m。實施例6將一縮二乙二醇與環己烷-1，3-二羧酸酐摩爾比為1/4. 25，總質量為1180kg的 一縮二乙二醇和環己烷-1，3-二羧酸酐加入反應器中，再加入相對環己烷-1，3-二羧酸酐 質量0. 5%的乙酸鋅催化劑，攪拌加熱至150°C，并在150°C下保溫反應2. 5小時后再加入
2.0摩爾總質量為1760kg的2-乙基己醇和相對環己烷-1，3- 二羧酸酐質量0. 3 %的鈦酸四 異丙酯催化劑，繼續攪拌升溫至220°C反應3. 5h后脫醇，冷卻至85°C加入IOOkgl. 的Na2CO3水溶液中和，90°C用無離子水水洗，減壓下用直接蒸汽汽提精制池，加入釜物料總量 0. 的活性炭吸附脫色30min，經壓濾得一縮二乙二醇雙環己烷-1，3-二羧酸二異辛酯， 其收率為99. 72%，純度為99. 61%，色度(Pt-Co)為55號，酸值為0. 05mgK0H/g，相對密度 (200C )為 0. 997g/cm3，閃點(開 口杯)為 268°C，體積電阻率為 5. 3 X IO11 Ω · m。實施例7將一縮二乙二醇與環己烷-1，3- 二羧酸酐摩爾比為1/4. 25,總質量為1180kg的一 縮二乙二醇和環己烷-1，3-二羧酸酐加入反應器中，再加入相對環己烷-1，3-二羧酸酐質 量0. 5%的乙酸鋅催化劑，攪拌加熱至150°C，并在150°C下保溫反應3小時后再加入2. 0摩 爾總質量為17600kg的2-乙基己醇和相對環己烷-1，3- 二羧酸酐質量0. 3%的鈦酸四異丙 酯催化劑，繼續攪拌升溫至220°C反應4h后脫醇，冷卻至85°C加入IOOkgl. Owt^的Na2CO3 水溶液中和，90°C用無離子水水洗，減壓下用直接蒸汽汽提精制4h，加入釜物料總量0. 1% 的活性炭吸附脫色30min，經壓濾得一縮二乙二醇雙環己烷-1，3-二羧酸二異辛酯，其收率 為99. 86%，純度為99. 63%，色度(Pt-Co)為50號，酸值為0. 05mgK0H/g，相對密度(20°C ) 為0.996g/cm3，閃點(開口杯)為267°C，體積電阻率為5. 4Χ10"Ω · m。實施例8將一縮二乙二醇與環己烷-1，3- 二羧酸酐摩爾比為1/4. 25,總質量為1180kg的一 縮二乙二醇和環己烷-1，3-二羧酸酐加入反應器中，再加入相對環己烷-1，3-二羧酸酐質 量0. 5%的乙酸鋅催化劑，攪拌加熱至150°C，并在150°C下保溫反應2小時后再加入2. 1摩 爾總質量為1840kg的2-乙基己醇和相對環己烷-1，3-二羧酸酐質量0. 3%的鈦酸四異丙 酯催化劑，繼續攪拌升溫至220°C反應池后脫醇，冷卻至85°C加入IOOkgl. Owt^的Na2CO3 水溶液中和，90°C用無離子水水洗，減壓下用直接蒸汽汽提精制池，加入釜物料總量0. 1% 的活性炭吸附脫色30min，經壓濾得一縮二乙二醇雙環己烷-1，3-二羧酸二異辛酯，其收率 為99. 30%，純度為99. 43%，色度(Pt-Co)為55號，酸值為0. 06mgK0H/g，相對密度(20°C ) 為0. 997g/cm3，閃點(開口杯)為265°C，體積電阻率為5. 2Χ10"Ω · m。實施例9 將一縮二乙二醇與環己烷-1，3- 二羧酸酐摩爾比為1/4. 25，總質量為1180kg的一 縮二乙二醇和環己烷-1，3-二羧酸酐加入反應器中，再加入相對環己烷-1，3-二羧酸酐質 量0. 5%的乙酸鋅催化劑，攪拌加熱至150°C，并在150°C下保溫反應3小時后再加入2. 1摩 爾總質量為1840kg的2-乙基己醇和相對環己烷-1，3-二羧酸酐質量0. 3%的鈦酸四異丙 酯催化劑，繼續攪拌升溫至220°C反應4h后脫醇，冷卻至85°C加入IOOkgl. Owt^的Na2CO3 水溶液中和，90°C用無離子水水洗，減壓下用直接蒸汽汽提精制4h，加入釜物料總量0. 1% 的活性炭吸附脫色30min，經壓濾得一縮二乙二醇雙環己烷-1，3-二羧酸二異辛酯，其收率 為99. 41%，純度為99. 48%，色度(Pt-Co)為60號，酸值為0. 07mgK0H/g，相對密度(20°C ) 為0. 995g/cm3，閃點(開口杯)為266°C，體積電阻率為5. 1Χ10"Ω · m。
權利要求
1.一種聚合型環保增塑劑一縮二乙二醇雙環己烷-1，3-二羧酸二異辛酯的制備方法， 其特征在于它的步驟如下1)將1摩爾的一縮二乙二醇、4.25摩爾的環己烷-1，3-二羧酸酐和催化劑混合攪拌加 熱進行交聯反應，控制反應溫度在150°C，并在150°C下保溫反應2- 后，再向反應體系中 加入1. 7-2. 1摩爾的2-乙基己醇和催化劑，繼續攪拌升溫到220°C，反應3_4h，脫除過量的 2-乙基己醇，得一縮二乙二醇雙環己烷-1，3-二羧酸二異辛酯的粗產品；2)將一縮二乙二醇雙環己烷-1，3-二羧酸二異辛酯粗品冷卻至85°C加入I^WNa2CO3 水溶液中和物料體系中微量單酸酯、水解體系中催化劑，在90°C下用無離子水水洗除去粗 酯中夾帶的堿液，水解后的催化劑以及溶于水中的其他雜質，在減壓條件下汽提精制3-4h， 加入物料總量0. 的活性炭吸附脫色，經壓濾得一縮二乙二醇雙環己烷-1，3-二羧酸二 異辛酯純化產品。
2.根據權利特征1所要求的一種聚合型環保增塑劑一縮二乙二醇雙環己烷-1，3-二羧 酸二異辛酯的制備方法，其特征在于所述的交聯反應后，控制酸值為200mgNa0H/g。
3.根據權利特征1所要求的一種聚合型環保增塑劑一縮二乙二醇雙環己烷-1，3-二羧 酸二異辛酯的制備方法，其特征在于所述的催化劑為乙酸鋅和鈦酸四異丙酯，二者加入總 量為環己烷-1，3-二羧酸酐質量的0.8%。
全文摘要
本發明公開了一種聚合型環保增塑劑一縮二乙二醇雙環己烷-1，3-二羧酸二異辛酯的制備方法。它是將1摩爾的一縮二乙二醇、4.25摩爾的環己烷-1，3-二羧酸酐和催化劑投入反應器，攪拌加熱至150℃進行交聯反應，再向反應體系中加入1.7-2.1摩爾的2-乙基己醇和催化劑，攪拌升溫至220℃進行酯化反應，脫除過量醇，得一縮二乙二醇雙環己烷-1，3-二羧酸二異辛酯粗產品；將粗產品冷卻至85℃加入1％Na2CO3水溶液中和，90℃下用無離子水水洗，在減壓條件下汽提精制3-4h，加入活性炭吸附脫色，經壓濾后得到純化產品。本發明制得的耐熱環保增塑劑，可用于耐熱電線電纜料(105℃級)、板材、片材、密封墊等要求耐熱和耐久的制品。
文檔編號C08K5/12GK102060707SQ201010520418
公開日2011年5月18日 申請日期2010年10月26日 優先權日2010年10月26日
發明者周少杰, 商集平, 方猷泉 申請人:浙江商通科技有限公司