專利名稱：一種負載型茂金屬催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種負載型茂金屬催化劑及其制備方法。
背景技術：
茂金屬催化劑的開發應用是繼傳統的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領域的又一重大突破。由于均相茂金屬催化劑達到高活性所需的甲基鋁氧烷(MAO)用量大，生產成本高，并且得到的聚合物無粒形，無法在應用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用。并且，茂金屬催化劑的活性很高，在聚合反應過程中易于發生局部聚合速度較快，進而導致爆聚。解決上述問題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑進行負載化處理。目前， 有關茂金屬催化劑負載化研究報道非常多，其中以Sio2S載體的報道研究最多，例如 CN1095474C、CN1049439C、CN1157419C、US4808561、US5026797、US5763543 和 US5661098 均公開了以SiO2為載體的負載型茂金屬催化劑。然而，為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要嘗試不同的載體，以推動載體催化劑和聚烯烴工業的進一步發展。分子篩是具有均勻規整的一維或立體網狀篩孔的材料，表面活性較高、吸附性能好、具有明顯的分子擇形性能，它允許一定尺寸的單體及其形成的聚合物插入分子篩的孔道中。并且，由于分子篩具有納米孔道，聚合過程中單體的插入方式和鏈增長過程與自由空間不同，有限的空間在一定程度上減少了雙基終止的機會，使聚合反應表現出“活性聚合” 的特征。將烯烴聚合催化劑負載于分子篩，具有如下優點(1)人工合成的分子篩不含有易使聚合物降解的雜質，將提高聚烯烴材料的抗老化性能；(2)分子篩納米孔道具有載體與反應器的雙重功能，催化劑負載效率高，聚合過程容易控制，并且可以在聚合反應器的骨架中鍵入活性中心，加快反應進程，提高產率；(3)對單體插入與聚合反應有立體選擇效應，能提高聚烯烴的分子量和熔點。由此可見，分子篩負載烯烴聚合催化劑的出現為烯烴配位聚合開辟了一個新的領域。與沸石分子篩相比，有序介孔分子篩(孔徑為2-50nm的分子篩)，具有較大的比表面積和相對較大的孔徑，可以處理較大的分子或基團，可使催化劑很好地發揮其應有的催化活性。CN1718596A公開了一種負載型茂金屬催化劑，該催化劑是通過將Cp2ZrCl2負載在經MAO處理的SBA-15上而獲得的。但是，CN1718596A公開的負載型茂金屬催化劑的催化
活性還有待于進一步提高。CN1923862A公開了一種介孔分子篩負載化的烯烴聚合催化劑，該催化劑是通過將下式所示的半夾心茂金屬化合物負載在經MAO處理的SBA-15上而獲得的，
權利要求
1.一種負載型茂金屬催化劑，其特征在于，該催化劑包括載體以及負載在所述載體上的茂金屬化合物和烷基鋁氧烷，所述載體為SBA-15，所述茂金屬化合物具有式1所示的結構，
2.根據權利要求1所述的負載型茂金屬催化劑，其中，以所述負載型茂金屬催化劑的總量為基準，所述茂金屬化合物和烷基鋁氧烷的總量為10-60重量％，所述載體的含量為 40-90 重量 ％。
3.根據權利要求1或2所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述烷基鋁氧烷中的鋁與所述茂金屬化合物中的M的摩爾比為50-200 1。
4.根據權利要求3所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述烷基鋁氧烷中的鋁與所述茂金屬化合物中的M的摩爾比為90-110 1。
5.根據權利要求1、3或4所述的負載型茂金屬催化劑，其中，M為鋯。
6.根據權利要求1所述的負載型茂金屬催化劑，其中，X為氯。
7.根據權利要求1所述的負載型茂金屬催化劑，其中，R1和R1'各自獨立地為C1-C5W 焼基，R2、R3、R4、R5、R2，、R3，、R4，禾口 R5，均為氧。
8.根據權利要求7所述的負載型茂金屬催化劑，其中，R1和R/各自為正丁基或叔丁基。
9.根據權利要求1-4中任意一項所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述烷基鋁氧烷中的烷基為C1-C5的烷基。
10.根據權利要求9所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述烷基鋁氧烷為甲基鋁氧焼。
11.根據權利要求1所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述茂金屬化合物為雙(正丁基-環戊二烯基)二氯化鋯，所述烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
12.根據權利要求1所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述載體為棒狀，棒的長度為 30-100 微米。
13.根據權利要求12所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述載體的最可幾孔徑為 6-10納米，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，比表面積為600-700平方米/克。
14.一種制備權利要求1-13中任意一項所述的負載型茂金屬催化劑的方法，其特征在于，該方法包括在惰性氣體保護下，先后在載體上負載烷基鋁氧烷和所述茂金屬化合物。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，該方法還包括在負載烷基鋁氧烷之前，在惰性氣體保護下，將所述載體在300-500°C的溫度下加熱5-20小時。
全文摘要
本發明提供一種負載型茂金屬催化劑，其特征在于，該催化劑包括載體以及負載在所述載體上的茂金屬化合物和烷基鋁氧烷，所述載體為SBA-15，所述茂金屬化合物具有式1所示的結構，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自獨立地為氫或C1-C5的烷基，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一個為C1-C5的烷基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一個為C1-C5的烷基，M為鈦、鋯和鉿中的一種，X為鹵素。本發明的負載型茂金屬催化劑，所述茂金屬化合物具有夾心結構，環戊二烯基上具有取代基，將其負載在高機械強度以及良好的催化吸附性能的介孔材料SBA-15上，能夠得到一個結構穩定，催化活性高的負載型茂金屬催化劑，因此具有高催化活性。
文檔編號C08F110/02GK102453141SQ201010519660
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月19日 優先權日2010年10月19日
發明者亢宇, 劉長城, 周歆, 姜健準, 王偉, 王彥強, 王洪濤, 王紅英, 謝倫嘉, 趙思源, 鄧曉音, 邱波, 鄭剛, 郭順 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院