專利名稱：熱固型樹脂組成物及其在預浸膠片或積層板中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種能產生低介電常數與低散逸系數(或稱為介電正切、介電損失)， 且具難燃性的熱固型環氧樹脂組成物，本發明可以廣泛應用于預浸膠片組成、印刷電路積層板、增層結合膠劑、接著劑、封裝材料及FRP制品，特別可用于制造印刷電路積層板及增層結合膠劑。
背景技術：
環氧樹脂因具優良的電氣絕緣特性、機械特性及接著特性，因此廣泛應用在印刷電路基材的清漆(Varnish for Copper Clad Laminate)、半導體封裝材料(Epoxy Encapsulant for Semiconductor)、高密度增層結合膠劑(ResinCoated Thin Core for HDI Application)及防焊油墨(Solder Mask)等電器及電子零組件領域中。一般與環氧樹脂配合使用的硬化劑為雙氰胺(Dicyandiamide)等胺類硬化劑、苯酚酚醛硬化劑及酸酐硬化劑。由于電器或電子零件的應用朝向訊號傳輸量增加及訊號傳遞低損失發展，并且有云端運算(Cloudy computing)及環保(Green material)的訴求。因此，材料開發上要求具有低介電常數與低散逸系數與無添加鹵素阻燃劑等特性。現階段環氧樹脂配合使用的硬化劑所產生的硬化物因具極性高的羥基，故較不易降低散逸系數(介電正切或介電損耗)， 且組成物需要添加溴化物Gfi^BTetra-Bromine-Bis-phenol A ；TBBPA)或溴化環氧樹脂來達到難燃的特性(94-V0)，故無法做到無鹵素又具有難燃的特性。因此，如何開發一具低介電常數與低散逸系數的環保型無鹵素材料，已成為相當重要的課題。在作為環氧樹脂硬化時不產生羥基的硬化劑中，日立化成株式會社的日本專利特開平5-51517號公報提出使用芳香族多官能基聚酯作為硬化劑可以產生交聯密度高(Tg = 210 ^0°Cby DMA)的硬化物，故可滿足耐熱性高的電子零件或電氣領域的絕緣材料，然而，以上的硬化物中有未反應的羥基或羧基，因此，該硬化物散逸系數反而會升高，并且該硬化物不具難燃特性(無法達到UL 94-V0的等級)。大日本油墨株式會社的日本專利特開2002-U650使用萘二羧酸與α -萘酚反應所得的芳香族聚酯硬化劑以可使具環氧樹脂硬化物有低散逸系數，同樣的該硬化物不具難燃特性，且末端基于硬化反應時未參與交聯， 造成耐熱性不佳。另一方面，日立化成株式會社的美國專利US 5，945，222號公報提出使用含二S氧氮環熱固性樹月旨(Thermal setting resin containing dihydrobenzoxazine rings)及酚醛清漆樹脂(Novolac phenolic resin)做為環氧樹脂硬化劑時，可以快速硬化并得到機械性質佳及具難燃性的硬化物(94-V0)，然而該硬化物仍因搭配酚醛清漆而產生較多的羥基，造成介電常數與散逸系數無法有效降低。又，美國專利US6，534，181 號公告提出以苯乙烯馬來酸酐共聚物配合多官能胺類硬化劑(Multifunctional amine cross-linking agent)與環氧樹脂反應可以應用于高速及低損耗的電路板應用，然而并未揭露當使用磷系環氧樹脂是否可以達到難燃等級(94-V0)及是否改變原設計的低介電常數與低散逸系數的功能。
發明內容
本發明的主要目的在提供一種具有低介電常數(Low DielectricConstant)及低散逸系數(Low Dissipation factor)，且不含鹵素的熱固型環氧樹脂組成物，以及使用該熱固型樹脂組成物的預浸膠片組成或積層板。為達上述的目的，本發明一種熱固型樹脂組成物及使用該熱固型樹脂組成物的預浸膠片組成或積層板，該熱固型樹脂組成物包括環氧樹脂及硬化劑，其中該硬化劑是由一多官能基芳香族聚酯硬化劑配合一酚酞氧代氮代苯并環己烷酚醛或一苯乙烯馬來酸酐共聚物，而形成一雙硬化劑系統，使一有機或無機的編織型或非編織型纖維補強材含浸以該熱固型樹脂組成物得以形成浸膠片組成，而結合于一設有金屬箔的基板后，可形成一積層板。實施時，該多官能基芳香族聚酯硬化劑為分子鏈末端具有芳氧羰基的芳香族多價羧酸殘基和芳香族多價羥基化合物反應所形成，其酯基當量(Ester Equivalent)為180 500。該酚酞氧代氮代苯并環己烷酚醛，其羥基(-0H)值為200 700，其中氮含量為4 20wt%。該苯乙烯馬來酸酐共聚物，其酸價值(Acid value)為100 600。實施時，該環氧樹脂為含磷環氧樹脂、含氮環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂其中一種或其組合。其中，該含磷環氧樹脂為D0P0-PNE、D0P0-CNE或D0P0-HQ的改質環氧樹脂， 其磷含量為2 IOwt %，其環氧當量為250 800 ；該含氮環氧樹脂為N，N-Diglycidyl 環氧樹脂、具惡唑烷酮(Oxazolidone)環的環氧樹脂、聚酰胺基亞酰胺基環氧樹脂 (Polyamide-imide-epoxy ；PAI-epoxy)等其中一種，其氮含量為5 20wt%，其環氧當量為 100 1000 ；該雙酚F環氧樹脂，其環氧當量為150 1000。實施時，該熱固型樹脂組成物添加有一硬化催化劑，使該熱固型樹脂組成物包含 10 90重量％的環氧樹脂、90 10重量％的雙硬化劑系統及0. 01 5重量％的硬化催化齊U。其中該雙硬化劑系統包括20 95重量％的多官能基芳香族聚酯硬化劑及5 80重量％的酚酞氧代氮代苯并環己烷酚醛，或是，該雙硬化劑系統包括20 95重量％的多官能基芳香族聚酯硬化劑及5 80重量％的苯乙烯馬來酸酐共聚物。該硬化催化劑為咪唑化合物amidazole)、有機磷化合物、有機磷酸酯化合物、磷酸鹽、三烷基胺、4_ ( 二甲基胺基) 吡啶、四級銨鹽、脲化合物等其中一種。實施時，該熱固型樹脂組成物更進一步使用一溶劑來溶解該熱固型樹脂組成物以成為一清漆狀組成物。該溶劑可以為酰胺類溶劑(N-甲基吡咯啶酮、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺，N，N- 二甲基乙酰胺)、酮類溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮)、 醚類溶劑、芳香族烴類溶劑、單醚二醇類溶劑等其中一種。實施時，該熱固型樹脂組成物另添加有一無機填料，該無機填料占組成物的1至 30重量％，該無機填料為氫氧化鋁、氫氧氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化硅、球型及破碎型氧化鋁等其中一種，且該無機填料其平均粒徑介于0. 01微米至20微米。實施時，該熱固型樹脂組成物另添加有一高導熱無機填料，該無機高導熱填料占組成物的10至80重量％，該高導熱無機填料可為六方晶系或球型氮化鋁、六方晶系或球型氮化硼、球型氧化鋁、碳化硅及石墨等其中一種，而該碳化硅，包括六角晶系的α-碳化硅及立方晶系的碳化硅。又該高導熱無機填料其平均粒徑介于0.01微米至20微米。
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實施時，該積層板的基材由一有機或無機纖維補強材所組成，該熱固型樹脂組成物含浸(Impregnated)于所述基材上。本發明的熱固性環氧樹脂組成物，經實驗證實具有低介電常數與低散逸系數(或稱為低介電正切)特性、熱穩定性佳，且硬化產物具有極佳的難燃性、電氣特性與機械特性。因此，本發明的熱固性環氧樹脂組成物可用于印刷電路積層板、增層結合膠劑、接著劑及封裝材料。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步說明，應該理解的是，這些實施例僅用于例證的目的，決不限制本發明的保護范圍。本發明熱固型環氧樹脂組成物主要是由一環氧樹脂及一硬化劑所組成。該環氧樹脂為含磷環氧樹脂、含氮環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂其中一種或其組合。該含磷環氧樹脂為D0P0-PNE、DOPO-CNE或DOPO-HQ的改質環氧樹脂，其磷含量為2 IOwt%,其環氧當量為250 800，其具體結構如下所示，其中η = 0. 5 10，較佳的磷含量為3 7wt%及環氧當量(EEW)為300 500。
權利要求
1.一種熱固型樹脂組成物，其包括環氧樹脂及硬化劑，其特征在于該硬化劑是由一多官能基芳香族聚酯硬化劑配合一酚酞氧代氮代苯并環己烷酚醛或一苯乙烯馬來酸酐共聚物，而形成一雙硬化劑系統。
2.如權利要求1所述的熱固型樹脂組成物，其特征在于該多官能基芳香族聚酯硬化劑為分子鏈末端具有芳氧羰基的芳香族多價羧酸殘基和芳香族多價羥基化合物反應所形成， 其酯基當量為180 500。
3.如權利要求1所述的熱固型樹脂組成物，其特征在于該酚酞氧代氮代苯并環己烷酚醛，其-OH值為200 700，其中氮含量為4 20wt%。
4.如權利要求1所述的熱固型樹脂組成物，其特征在于該苯乙烯馬來酸酐共聚物，其酸價值為100 600。
5.如權利要求1所述的熱固型樹脂組成物，其特征在于該環氧樹脂為含磷環氧樹脂、 含氮環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂其中一種或其組合。
6.如權利要求5所述的熱固型樹脂組成物，其特征在于該含磷環氧樹脂為D0P0-PNE、 DOPO-CNE或DOPO-HQ的改質環氧樹脂，其磷含量為2 10wt%，其環氧當量為250 800。
7.如權利要求5所述的熱固型樹脂組成物，其特征在于該含氮環氧樹脂為N， N-Diglycidyl環氧樹脂、具惡唑烷酮環的環氧樹脂、聚酰胺基亞酰胺基環氧樹脂等其中一種，其氮含量為5 20wt%，其環氧當量為100 1000。
8.如權利要求5所述的熱固型樹脂組成物，其特征在于該雙酚F環氧樹脂，其環氧當量為 150 1000。
9.如權利要求1所述的熱固型樹脂組成物，其特征在于添加有一硬化催化劑。
10.如權利要求9所述的熱固型樹脂組成物，其特征在于包含10 90重量％的環氧樹月旨、90 10重量％的雙硬化劑系統及0. 01 5重量％的硬化催化劑。
11.如權利要求10所述的熱固型樹脂組成物，其特征在于該雙硬化劑系統包括20 95重量％的多官能基芳香族聚酯硬化劑及5 80重量％的酚酞氧代氮代苯并環己烷酚醛。
12.如權利要求10所述的熱固型樹脂組成物，其特征在于該雙硬化劑系統包括20 95重量％的多官能基芳香族聚酯硬化劑及5 80重量％的苯乙烯馬來酸酐共聚物。
13.如權利要求9所述的熱固型樹脂組成物，其特征在于該硬化催化劑為咪唑化合物、 有機磷化合物、有機磷酸酯化合物、磷酸鹽、三烷基胺、4- ( 二甲基胺基)吡啶、四級銨鹽、脲化合物等其中一種。
14.如權利要求9所述的熱固型樹脂組成物，其特征在于更進一步包括使用一溶劑來溶解該熱固型樹脂組成物以成為一清漆狀組成物。
15.如權利要求14所述的熱固型樹脂組成物，其特征在于該溶劑可以為酰胺類溶劑 (N-甲基吡咯啶酮、N-甲基甲酰胺、N, N-二甲基甲酰胺，N, N-二甲基乙酰胺)、酮類溶劑 (丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮)、醚類溶劑、芳香族烴類溶劑、單醚二醇類溶劑等其中一種。
16.如權利要求14所述的熱固型樹脂組成物，其特征在于另添加有一無機填料，該無機填料占組成物的1至30重量％，該無機填料為氫氧化鋁、氫氧氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化硅、球型及破碎型氧化鋁等其中一種。
17.如權利要求16所述的熱固型樹脂組成物，其特征在于該無機填料的平均粒徑介于、0.01微米至20微米。
18.如權利要求14所述的熱固型樹脂組成物，其特征在于另添加有一高導熱無機填料，該無機高導熱填料占組成物的10至80重量％，該高導熱無機填料可為六方晶系或球型氮化鋁、六方晶系或球型氮化硼、球型氧化鋁、碳化硅或石墨等其中一種。
19.如權利要求18所述的熱固型樹脂組成物，其特征在于該碳化硅，包括六角晶系的 α-碳化硅及立方晶系的β-碳化硅。
20.如權利要求18所述的熱固型樹脂組成物，其特征在于該高導熱無機填料的平均粒徑介于0.01微米至20微米。
21.一種預浸膠片，為一補強材含浸以一熱固型樹脂組成物，該熱固型樹脂組成物包括環氧樹脂及硬化劑，其特征在于該硬化劑是由一多官能基芳香族聚酯硬化劑配合一酚酞氧代氮代苯并環己烷酚醛或一苯乙烯馬來酸酐共聚物，而形成一雙硬化劑系統。
22.如權利要求21所述的預浸膠片，其特征在于該補強材為有機或無機的編織型或非編織型纖維補強材。
23.一種積層板，包括一基材，該基材包含有一熱固型樹脂組成物，該熱固型樹脂組成物包括環氧樹脂及硬化劑，其特征在于該硬化劑是由一多官能基芳香族聚酯硬化劑配合一酚酞氧代氮代苯并環己烷酚醛或一苯乙烯馬來酸酐共聚物，而形成一雙硬化劑系統；以及至少一金屬箔，結合在上述基材的表面。
24.如權利要求23所述的積層板，其特征在于該基材是由一有機或無機的編織型或非編織型纖維補強材所組成，該熱固型樹脂組成物含浸于該基材上。
全文摘要
本發明提供一種熱固型樹脂組成物及其在預浸膠片或積層板中的應用，該熱固型樹脂組成物包括環氧樹脂及硬化劑，其中該硬化劑是由一多官能基芳香族聚酯硬化劑配合一酚酞氧代氮代苯并環己烷酚醛或一苯乙烯馬來酸酐共聚物，而形成一雙硬化劑系統，使一有機或無機纖維補強材含浸以該熱固型樹脂組成物得以形成預浸膠片，而結合于一設有金屬箔的基板后，可形成一積層板。
文檔編號C08G59/42GK102453225SQ20101051353
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月15日 優先權日2010年10月15日
發明者葉家修, 吳秀蓮, 張中浩, 洪漢祥 申請人:合正科技股份有限公司