專利名稱：酚醛樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及高分子聚合物技術領域，尤其涉及一種酚醛樹脂的制備方法。
背景技術：
酚醛樹脂是酚類和醛類在催化劑存在的條件下反應形成的樹脂的統稱，其中以苯 酚和甲醛在堿性條件下形成的熱固性酚醛樹脂最為常見。熱固性酚醛樹脂具有良好的尺寸 穩定性、阻燃性能、耐酸性能、力學性能和耐熱性能，廣泛應用于運輸、建筑、軍事、采礦等多 種行業。在氫氧化鈉、氨水或碳酸鈉等堿性催化劑的存在下，苯酚和甲醛首先發生加成反 應生成羥甲基苯酚，羥甲基苯酚繼續發生縮聚反應，最后得到熱固性酚醛樹脂。但是，苯酚 的對位比鄰位反應活性高，苯酚的對位更易與甲醛發生加成反應生成對羥甲基苯酚；而生 成對羥甲基苯酚后，酚羥基的鄰位的活性會顯著下降，更難與甲醛發生加成反應，導致消耗 的甲醛較少，得到的酚醛樹脂中游離甲醛的含量較高。現有技術一般通過加入尿素、三聚氰 胺或其他降醛劑等物質固定游離甲醛，以減少游離甲醛，防止甲醛釋放對環境和人體造成 危害。但是，在酚醛樹脂中加入尿素、三聚氰胺或其他降醛劑等會影響酚醛樹脂的固含量、 水溶性、阻燃性等性能，限制酚醛樹脂的應用。
發明內容
有鑒于此，本發明所要解決的技術問題在于提供一種酚醛樹脂的制備方法，本發 明提供的方法無需加入尿素、三聚氰胺等降醛劑即可得到游離甲醛含量較低的酚醛樹脂。本發明提供了一種酚醛樹脂的制備方法，包括在第一催化劑和第二催化劑的存在下，甲醛和苯酚發生反應生成酚醛樹脂，所述 第一催化劑為氫氧化鉀或氫氧化鈉，所述第二催化劑為氫氧化鋇、氫氧化鈣、氧化鈣或氧化鎂。優選的，所述第一催化劑占所述苯酚的重量百分比為0. 5% 5%。優選的，所述第一催化劑占所述苯酚的重量百分比為 3%。優選的，所述第一催化劑為氫氧化鈉。優選的，所述第二催化劑占所述苯酚的重量百分比為0. 5% 5%。優選的，所述第二催化劑占所述苯酚的重量百分比為 2%。優選的，所述第二催化劑為氫氧化鈣。優選的，所述甲醛和苯酚的摩爾比為1.3 3.0 1。優選的，所述甲醛和苯酚的摩爾比為1.4 2. 5 1。優選的，所述反應的溫度為50°C 100°C。與現有技術相比，本發明采用由第一催化劑和第二催化劑組成的雙催化劑催化甲 醛和苯酚發生反應生成酚醛樹脂，其中，第一催化劑為氫氧化鉀或氫氧化鈉，第二催化劑為 氫氧化鋇、氫氧化鈣、氧化鈣或氧化鎂。第一催化劑和第二催化劑均為堿性催化劑，苯酚和甲醛在堿性催化劑的作用下發生加成反應生成對羥甲基苯酚；第二催化劑為二價金屬堿， 能夠產生二價金屬離子，該二價金屬離子在堿性條件下可以與甲醛和苯酚生成絡合物，最 終生成鄰羥甲基苯酚。在本發明提供的制備方法中，第一催化劑使苯酚的對位與甲醛發生 加成反應，而第二催化劑使苯酚的鄰位與甲醛發生加成反應，在雙催化劑的作用下，使苯酚 與更多的甲醛發生加成反應，形成多羥甲基苯酚，從而增加了甲醛的消耗量，減少了未參加 反應的甲醛的量，從而降低了得到的酚醛樹脂的游離醛的含量。同時，多羥甲基苯酚在進行 縮聚反應時能夠提高酚醛樹脂的交聯密度，能夠阻止游離甲醛透過酚醛樹脂向周圍環境釋 放，從而降低酚醛樹脂的危害。此外，由于未添加尿素、三聚氰胺等物質，本發明提供的酚醛 樹脂制作的泡沫制品阻燃性較好。實驗表明，本發明提供的方法制備的酚醛樹脂的游離醛 含量低于單一催化劑催化得到的酚醛樹脂的游離醛含量，與添加了尿素、三聚氰胺等物質 的酚醛樹脂的游離醛含量相當；本發明得到的酚醛樹脂的泡沫制品的阻燃性能遠遠優于單 一催化劑催化得到的酚醛樹脂泡沫制品和添加了尿素、三聚氰胺等物質的酚醛樹脂泡沫制
具體實施例方式本發明提供了一種酚醛樹脂的制備方法，包括在第一催化劑和第二催化劑的存在下，甲醛和苯酚發生反應生成酚醛樹脂，所述 第一催化劑為氫氧化鉀或氫氧化鈉，所述第二催化劑為氫氧化鋇、氫氧化鈣、氧化鈣或氧化鎂。本發明以雙催化劑催化甲醛和苯酚發生反應，得到游離醛含量較低、阻燃性能較 好的酚醛樹脂。按照本發明，所述第一催化劑為一價金屬堿，為氫氧化鉀或氫氧化鈉，優選為氫氧 化鈉。所述第一催化劑占所述苯酚的重量百分比優選為0. 5% 5%，更優選為1% 3%。按照本發明，所述第二催化劑為二價金屬堿，氫氧化鋇、氫氧化鈣、氧化鈣或氧化 鎂，優選為氫氧化鈣。所述第二催化劑占所述苯酚的重量百分比優選為0. 5% 5%，更優 選為 2%。在第一催化劑和第二催化劑的作用下，苯酚和甲醛首先發生加成反應生成羥甲基 苯酚，然后羥甲基苯酚發生縮聚反應得到酚醛樹脂。為了生成熱固性酚醛樹脂，所述甲醛和 苯酚的摩爾比優選為1.3 3.0 1，更優選為1.4 2. 5 1。在加成反應階段，在堿性條件下，由于苯酚的對位比鄰位活潑，苯酚與甲醛發生反 應生成相對較多的對羥甲基苯酚和相對較少的鄰羥甲基苯酚，反應式如下
OHQHOH
CH20
第一催>化劑 第二催化劑
ch2oh
h2o
ch2oh 同時，由于第二催化劑的存在，苯酚的鄰位的反應活性得到提高，鄰羥甲基苯酚以 及二羥甲基苯酚的生成量增加，甲醛的消耗量隨之增加
權利要求
一種酚醛樹脂的制備方法，包括在第一催化劑和第二催化劑的存在下，甲醛和苯酚發生反應生成酚醛樹脂，所述第一催化劑為氫氧化鉀或氫氧化鈉，所述第二催化劑為氫氧化鋇、氫氧化鈣、氧化鈣或氧化鎂。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一催化劑占所述苯酚的重量 百分比為0. 5% 5%。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述第一催化劑占所述苯酚的重量 百分比為 3%。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一催化劑為氫氧化鈉。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二催化劑占所述苯酚的重量 百分比為0. 5% 5%。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述第二催化劑占所述苯酚的重量 百分比為 2%。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二催化劑為氫氧化鈣。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述甲醛和苯酚的摩爾比為1.3 3.0 1。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述甲醛和苯酚的摩爾比為1.4 2.5 1。
10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應的溫度為50°C 100°C。
全文摘要
本發明提供了一種酚醛樹脂的制備方法，包括在第一催化劑和第二催化劑的存在下，甲醛和苯酚發生反應生成酚醛樹脂，所述第一催化劑為氫氧化鉀或氫氧化鈉，所述第二催化劑為氫氧化鋇、氫氧化鈣、氧化鈣或氧化鎂。在本發明提供的制備方法中，第一催化劑使苯酚的對位與甲醛發生加成反應，而第二催化劑使苯酚的鄰位與甲醛發生加成反應，在雙催化劑的作用下，使苯酚與更多的甲醛發生加成反應，形成多羥甲基苯酚，從而增加了甲醛的消耗量，減少了未參加反應的甲醛的量，從而降低了得到的酚醛樹脂的游離醛的含量。
文檔編號C08G8/10GK101979420SQ20101051307
公開日2011年2月23日 申請日期2010年10月12日 優先權日2010年10月12日
發明者左興信, 李枝芳, 鄭光亮 申請人:山東圣泉化工股份有限公司