專利名稱：以馬鈴薯淀粉磷酸酯為原料制備含鉀和氮元素高吸水樹脂的工藝配方的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種以馬鈴薯淀粉磷酸酯、丙烯酸、丙烯酰胺、氫氧化鉀為主要原料制 備含鉀和氮元素的高吸水樹脂的工藝配方。本發明在保持或高于以往以淀粉磷酸酯為原料 合成的高吸水樹脂吸水率的前提下，合成出了同時含有植物生長所必需鉀元素和氮元素的 高吸水樹脂，其應用前景必將更加廣闊，尤其在農業領域，如種子包衣、抗旱保苗、土壤改良 等方面。
背景技術：
干旱缺水和土壤退化是制約我國農業可持續發展的重要因素。據調查，西北半干 旱地區降雨在農田的利用中，土壤表面蒸發浪費水分最多，一般占年降水量的55%-65%。 在植物利用降水的部分中，無效蒸騰又占植物利用水分的95%以上。目前我國45%的地區 年均降水量不足400mm，灌溉農田缺水300多億立方米。近年來，隨著全球氣候變暖，干旱加 劇，干旱面積不斷擴大，特別是今年我國南方大部分地區遭受旱災，農作物不同程度的欠收 或絕收。因此，保持水土和抗旱節水已成為我國農業面向未來持續發展的必然選擇。降低 土壤表面蒸發和降低作物蒸騰，是提高農田水分利用效率的中心任務。高吸水樹脂的應用是近年來發展迅速的化學節水技術。它是一種具有超強吸水保 水能力的高分子聚合物。它能迅速吸收自身重數百倍甚至上千倍的純水而且有反復吸水 功能，吸水后的水凝膠可緩慢釋放水分供作物利用。同時，高吸水樹脂能增強土壤保水性， 改良土壤結構，減少土壤水分養分流失，提高水肥利用率，具有用途廣、投資少、見效快等優 點，在農業生產等方面有廣泛的應用及發展前景。目前國內研究淀粉類高吸水性樹脂的專利和文獻報道層出不窮，產物的吸水和保 水性能也十分優異，但從工業化生產和實際應用的角度看，仍存在許多問題。如吸水后的凝 膠強度低，在復雜的土壤環境中高吸水樹脂的耐鹽性差、吸水后的凝膠由于淀粉骨架的存 在導致凝膠易發生霉變，從而失去保水能力等。本發明的目的是針對以上問題，從改變聚合 物中淀粉的特性入手，以馬鈴薯淀粉磷酸酯與丙烯酸及其鉀鹽、丙烯酰胺，加入一定量的交 聯劑，接枝聚合合成了一種新型高吸水樹脂，其吸水能力和保水性能強、凝膠強度好、抗霉 變性能強并且含有植物生長所需的鉀元素和氮元素。在一定程度上克服了淀粉系高吸水樹 脂存在的以上問題。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種以馬鈴薯淀粉磷酸酯為原料制備含鉀和氮 元素高吸水樹脂的方法，這種制備方法以馬鈴薯淀粉磷酸酯、丙烯酸、丙烯酰胺、氫氧化鉀、 N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺及過硫酸鹽等為原料，經合理配比，通過一定的工藝過程制得高 吸水樹脂。本發明的技術問題是由如下方案解決的以馬鈴薯淀粉磷酸酯為原料制備含鉀和氮元素高吸水樹脂的工藝配方，其特征是用氫氧化鉀溶液與除去阻聚劑的丙烯酸 進行中和反應，馬鈴薯淀粉磷酸酯與單體(包括丙烯酸與丙烯酰胺)、氫氧化鉀的質量 比是1 13-16 2. 2-5. 3，丙烯酸與丙烯酰胺的質量比為1 0.17-1。將丙烯酰胺溶 液、中和后的丙烯酸及其鉀鹽溶液與馬鈴薯淀粉磷酸酯混合，加入馬鈴薯淀粉磷酸酯質量 2. 2% -3. 4%的過硫酸鹽做引發劑、0. 04% -0. 24%的N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺做交聯劑， 使混合物在攪拌下混合0. 5-lh，之后用水浴加熱逐漸升溫直至溫度達到65°C -80°C，使馬 鈴薯淀粉磷酸酯與丙烯酰胺、丙烯酸及其鉀鹽進行接枝共聚反應。反應過程在氮氣保護下 進行，并在沸水浴條件下保溫1. 5h，之后在烘箱中烘干，粉碎，即得高吸水樹脂。上述技術方案所述，所制得的高吸水樹脂的丙烯酸中和度是30% -60%，其中 和度可以是30 %，35 %，40 %，45 %，50 %，55 %，60 %。中和度優選30 % -50 %，最優選 35% -45% ο上述技術方案所述的過硫酸鹽，優選過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉，最優選過硫 酸鉀。上述技術方案所述，引發劑過硫酸鹽相對于馬鈴薯淀粉磷酸酯的用量是 2.2% -3.4% (重量)，優選 2. 4%-3.2% (重量)，最優選 2. 6%-3. 0% (重量)。上述技術方案所述，交聯劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺相對于馬鈴薯淀粉磷酸酯 的用量是0.04%-0.24% (重量)，優選0.04%-0.2% (重量)，最優選0. 04%-0. 12%
(重量)。上述技術方案所述，所制得的高吸水樹脂的吸去離子水量在1300-1500倍。本發明的優點是1、該產品的性能很好，吸去離子水量在1300-1500倍，吸自來水 量在400-500倍，吸生理鹽水量在80-100倍，吸人工尿60-80倍，吸人工血100-150倍，與市 場上同類產品相比，吸純水量是其兩倍左右。2、該產品采用在冷水中可溶脹的馬鈴薯淀粉 磷酸酯為原料，省去了以淀粉為原料合成高吸水樹脂中的糊化步驟，避免了因糊化條件控 制不當引起的原料浪費及廢品的產生，從根本上簡化了合成工藝，提高了合成效率，降低了 生產成本。3、該產品中含有植物生長所必需的氮、磷和鉀元素，既可以用于土壤水分保持， 又可以增加土壤的營養成分，在農、林及園藝等領域具有重要的應用價值。4、本發明中的原 料配比、丙烯酸的中和度、交聯劑用量、引發劑用量等與其他產品的工藝配方均有顯著的不 同，具體如下(1)本發明中的原料配比是指馬鈴薯淀粉磷酸酯與單體的質量之比(單體質 量包括丙烯酸與丙烯酰胺的質量之和)以及丙烯酸與丙烯酰胺的質量之比。原料配比是影 響吸水率的重要因素之一。這是因為單體含量的多少直接影響接枝聚合物的分子量，從而 影響產物的吸水性能。另外，丙烯酸與丙烯酰胺的比例對吸水率和產物含氮量有直接影響， 丙烯酰胺用量過多，由于酰胺基比羧基親水性差，從而導致制得的高吸水樹脂吸水率下降， 但是丙烯酰胺用量過少，制得的高吸水樹脂含氮量過低，綜合考慮，最終馬鈴薯淀粉磷酸酯 與單體的質量比為1 13-16，丙烯酸與丙烯酰胺的質量比為1 0.17-1。(2)丙烯酸的中 和度是影響高吸水樹脂吸水率與凝膠狀態的重要因素，同時直接影響到高吸水樹脂鉀含量 的高低。從反應動力學來考慮，丙烯酸的聚合受溶液PH值的影響很大，在pH值為2.4時， 聚合速率常數約為5. 8 X 106 (s-1)，而當pH值為7. 2時，聚合速率約下降20倍。因此若中 和度過低，反應體系中的-COOH含量較高，聚合反應不易控制，反應過程中易發生自交聯， 形成高度交聯的低分子量聚合物，故吸水率較低。中和度增加時，反應體系中的-COOH大部分轉化為-C00K，而-COOK不易發生自交聯反應，緩解了反應速度，使交聯度降低，因而吸水 率較高。但中和度過高，樹脂中-COOK含量增加，聚合物親水性變差而導致吸水率降低。綜 合考慮，最終選取中和度為30%-60%。(3)選用N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，加 入交聯劑后一方面可以使高吸水樹脂形成較大的網絡，有利于增加吸水率，另一方面，又可 以增加親水基團的密度，同樣有利于吸水率的提高。交聯劑的作用是使馬鈴薯淀粉磷酸酯 接枝丙烯酸共聚物的大分子鏈之間形成一定的交聯度，使聚合物形成網格狀結構，從而形 成較大的三維吸水空間。當交聯劑用量增大時，聚合物內部交聯點密度增大，樹脂分子鏈伸 展受到限制，吸水溶脹時網絡擴張困難，所能容納水的量減少，高吸水樹脂吸水率降低。因 此采用交聯劑用量為馬鈴薯淀粉磷酸酯質量的0.04%-0.24%。(4)引發劑濃度增加，體系 中自由基數目增多，加快了接枝聚合反應的速率，接枝率也相應增加，故吸水率增加；但引 發劑過量，產生的過多自由基易引起鏈轉移和鏈終止反應，反而會使接枝率下降，即接枝鏈 不易增長，聚合物分子量較小，大分子間作用力也小，在水分子作用下會部分溶解，導致吸 水率下降。因此采用引發劑用量為馬鈴薯淀粉磷酸酯的2. 0% -3. 4%
以馬鈴薯淀粉磷酸酯為原料制備含鉀及氮元素的高吸水性樹脂，其不僅具有很高 的吸水量，而且含有植物生長所必需的氮、磷和鉀元素，將其更廣泛的應用于農業領域，能 夠解決缺水干旱地區農作物種植缺水和肥料的問題，具有巨大的社會效益和經濟效益。
圖1是高吸水樹脂的工藝流程圖
圖2是馬鈴薯淀粉磷酸酯與單體質量比對高吸水樹脂吸水率的影響曲線
圖3是丙烯酸與丙烯酰胺質量比對高吸水樹脂吸水率的影響曲線
圖4是丙烯酸的中和度對高吸水樹脂吸水率的影響曲線
圖5是引發劑用量對高吸水樹脂吸水率的影響曲線
圖6是交聯劑用量對高吸水樹脂吸水率的影響曲線
圖7是高吸水樹脂的耐鹽性曲線
圖8是高吸水樹脂的吸水速率曲線
圖9是高吸水樹脂在不同液體中的吸液量
圖10是具體實施例4高吸水樹脂的紅外光譜圖
具體實施例方式實施例1 稱量7. 9g氫氧化鉀，量取30. Oml去離子水，配制氫氧化鉀溶液，在冰水 浴冷卻及攪拌的條件下，中和25. 3g除去阻聚劑的丙烯酸。稱取8. 4g丙烯酰胺，用40. Oml 去離子水將其溶解。將中和好的丙烯酸及溶解好的丙烯酰胺溶液與2. 5g馬鈴薯淀粉磷酸 酯于室溫下攪拌0.5h，使其混合均勻。加入70mg過硫酸鉀引發劑、2.0mgN，N'-亞甲基雙 丙烯酰胺，攪拌下加熱，同時控制加熱速度，使水浴溫度緩慢升高，使接枝共聚反應充分進 行，當接枝共聚開始后停止攪拌。此后逐漸升溫，當達到水浴沸騰的溫度后，繼續加熱使其 在該溫度范圍內反應1. 5h，停止通氮氣，冷卻至室溫。將產品取出，經干燥、粉碎后得白色顆 粒狀高吸水樹脂。該產品的吸去離子水率為1310g/g。實施例2 稱量8. 2g氫氧化鉀，量取30. Oml去離子水，配制氫氧化鉀溶液，在冰水浴冷卻及攪拌的條件下，中和26. 2g除去阻聚劑的丙烯酸。稱取8. Sg丙烯酰胺，用40. Oml 去離子水將其溶解。將中和好的丙烯酸及溶解好的丙烯酰胺溶液與2. 5g馬鈴薯淀粉磷酸 酯于室溫下攪拌0.5h，使其混合均勻。加入70mg過硫酸鉀引發劑、2.0mgN，N'-亞甲基雙 丙烯酰胺，攪拌下加熱，同時控制加熱速度，使水浴溫度緩慢升高，使接枝共聚反應充分進 行，當接枝共聚開始后停止攪拌。此后逐漸升溫，當達到水浴沸騰的溫度后，繼續加熱使其 在該溫度范圍內反應1. 5h，停止通氮氣，冷卻至室溫。將產品取出，經干燥、粉碎后得白色顆 粒狀高吸水樹脂。該產品的吸去離子水率為1350g/g。實施例3 稱量8. 5g氫氧化鉀，量取30. Oml去離子水，配制氫氧化鉀溶液，在冰水 浴冷卻及攪拌的條件下，中和27. 2g除去阻聚劑的丙烯酸。稱取9. Ig丙烯酰胺，用40. Oml 去離子水將其溶解。將中和好的丙烯酸及溶解好的丙烯酰胺溶液與2. 5g馬鈴薯淀粉磷酸 酯于室溫下攪拌0.5h，使其混合均勻。加入70mg過硫酸鉀引發劑、2.0mgN，N'-亞甲基雙 丙烯酰胺，攪拌下加熱，同時控制加熱速度，使水浴溫度緩慢升高，使接枝共聚反應充分進 行，當接枝共聚開始后停止攪拌。此后逐漸升溫，當達到水浴沸騰的溫度后，繼續加熱使其 在該溫度范圍內反應1. 5h，停止通氮氣，冷卻至室溫。將產品取出，經干燥、粉碎后得白色顆 粒狀高吸水樹脂。該產品的吸去離子水率為1320g/g。實施例4 稱量8. 7g氫氧化鉀，量取30. Oml去離子水，配制氫氧化鉀溶液，在冰水 浴冷卻及攪拌的條件下，中和28. Og除去阻聚劑的丙烯酸。稱取7. Og丙烯酰胺，用40. Oml 去離子水將其溶解。將中和好的丙烯酸及溶解好的丙烯酰胺溶液與2. 5g馬鈴薯淀粉磷酸 酯于室溫下攪拌0.5h，使其混合均勻。加入70mg過硫酸鉀引發劑、2.0mgN，N'-亞甲基雙 丙烯酰胺，攪拌下加熱，同時控制加熱速度，使水浴溫度緩慢升高，使接枝共聚反應充分進 行，當接枝共聚開始后停止攪拌。此后逐漸升溫，當達到水浴沸騰的溫度后，繼續加熱使其 在該溫度范圍內反應1. 5h，停止通氮氣，冷卻至室溫。將產品取出，經干燥、粉碎后得白色顆 粒狀高吸水樹脂。該產品的吸去離子水率為1500g/g。實施例5 稱量9. Ig氫氧化鉀，量取30. Oml去離子水，配制氫氧化鉀溶液，在冰水 浴冷卻及攪拌的條件下，中和29. 2g除去阻聚劑的丙烯酸。稱取5. Sg丙烯酰胺，用40. Oml 去離子水將其溶解。將中和好的丙烯酸及溶解好的丙烯酰胺溶液與2. 5g馬鈴薯淀粉磷酸 酯于室溫下攪拌0.5h，使其混合均勻。加入70mg過硫酸鉀引發劑、2.0mgN，N'-亞甲基雙 丙烯酰胺，攪拌下加熱，同時控制加熱速度，使水浴溫度緩慢升高，使接枝共聚反應充分進 行，當接枝共聚開始后停止攪拌。此后逐漸升溫，當達到水浴沸騰的溫度后，繼續加熱使其 在該溫度范圍內反應1. 5h，停止通氮氣，冷卻至室溫。將產品取出，經干燥、粉碎后得白色顆 粒狀高吸水樹脂。該產品的吸去離子水率為1470g/g。實施例6 中和丙烯酸的氫氧化鉀用量為7. 6g，其他實驗條件與實施例4的條件相 同，產品的吸去離子水率為1470g/g。實施例7 中和丙烯酸的氫氧化鉀用量為9. Sg,其他實驗條件與實施例4的條件相 同，產品的吸去離子水率為1435g/g。實施例8 引發劑用量為65mg，其他實驗條件與實施例4的條件相同，產品的吸去 離子水率為1440g/g。實施例9 引發劑用量為75mg，其他實驗條件與實施例4的條件相同，產品的吸去 離子水率為1440g/g。
6
實施例10 交聯劑用量為1. Omg，其他實驗條件與實施例4的條件相同，產品的吸 去離子水率為1430g/g。實施例11 交聯劑用量為3. Omg，其他實驗條件與實施例4的條件相同，產品的吸 去離子水率為1440g/g。高吸水樹脂的紅外光譜使用NEXUSTM 670FT-IR E. S. P型紅外光譜儀，由內蒙古 大學測定。以實施例4的產品為例，IR光譜主要吸收峰JAATcnT1為-OH的伸縮振動吸收 峰；3132CHT1為NH的伸縮振動吸收峰；1633CHT1為酰胺C = O伸縮振動吸收峰與羧酸鹽 COO-的不對稱伸縮振動吸收峰的疊蜂；HOOcnr1為羧酸鹽COO-的對稱伸縮振動峰。經德 國Elemental· Vario ELIII型元素分析儀器測定，實施例4產品的碳、氫和氮元素含量分別 為C%= 39. 55，H%= 5. 316，N%= 2. 712。經原子吸收分光光度法測定實施例1產品的 鉀元素含量為K%= 13. 11。
權利要求
以馬鈴薯淀粉磷酸酯為原料制備含鉀和氮元素高吸水樹脂的工藝配方，其特征在于在冰水浴冷卻下，用氫氧化鉀溶液與除去阻聚劑的丙烯酸進行中和反應，其中馬鈴薯淀粉磷酸酯與丙烯酸、氫氧化鉀的質量比是1∶7 11.7∶2.2 5.3，丙烯酸與丙烯酰胺的質量比是1∶0.17 1。將丙烯酰胺溶液、中和后的丙烯酸及其鉀鹽和馬鈴薯淀粉磷酸酯混合，加入馬鈴薯淀粉磷酸酯質量2.2％ 3.4％的過硫酸鉀做引發劑，0.04％ 0.24％的N，N′ 亞甲基雙丙烯酰胺做交聯劑，攪拌0.5 1.0小時，使混合物在攪拌下混合均勻，然后在氮氣保護下，水浴加熱并攪拌，達到一定溫度時停止攪拌，在沸水浴中保溫反應1 2小時，然后停止通氮氣，將產品取出，剪切成小塊，在40℃ 60℃的烘箱中烘干，粉碎，即得含鉀和氮的高吸水樹脂，所制得高吸水樹脂的吸去離子水量為1300 1500倍。
2.如權利要求1所述的高吸水樹脂的工藝配方，其特征在于采用的接枝母體是馬鈴薯 淀粉磷酸酯，即馬鈴薯淀粉經過磷酸酯化處理，采用的接枝單體是丙烯酸與丙烯酰胺的混 合單體。
3.根據權利要求1所述制備高吸水樹脂的工藝配方，其特征是所制得的高吸水樹脂 的丙烯酸中和度最優條件在35% -45%之間。
4.根據權利要求1所述制備高吸水樹脂的工藝配方，其特征是引發劑過硫酸鉀相對 于馬鈴薯淀粉磷酸酯用量的最優條件在2. 6% -3. 0% (重量)。
5.根據權利要求1所述制備高吸水樹脂的工藝配方，其特征是交聯劑N，N'-亞甲基 雙丙烯酰胺相對于馬鈴薯淀粉磷酸酯用量的最優條件在0. 04% -0. 12% (重量)之間。
全文摘要
本發明公開了一種以馬鈴薯淀粉磷酸酯為原料制備含鉀和氮元素高吸水樹脂的工藝配方。該產品以馬鈴薯淀粉磷酸酯為原料，由于馬鈴薯淀粉磷酸酯可溶于水，與使用淀粉為原料相比不需糊化，大大簡化了制備工藝。本配方制備的高吸水樹脂與同類產品相比，其吸水保水能力強、抗霉變效果好、凝膠強度好，并且同時含有植物生長所必需的鉀元素和氮元素，在干旱地區土壤的抗旱保苗、增產增收和植物生長等方面有很大的作用。
文檔編號C08F220/56GK101974129SQ20101050100
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月9日 優先權日2010年10月9日
發明者張偉, 張媛, 張思思, 林波, 溫國華, 目仁更, 邢建霞 申請人:內蒙古大學