專利名稱：光固化用低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及UV光固化型丙烯酸酯樹脂的制備方法，屬于光固化低聚物領域。
背景技術：
光固化技術是利用光或電子束為能源，引發具有化學反應活性的液態物質快速 轉變為固態的過程。光固化技術是一項節能和環保型新技術。它完全符合“5E原則” Efficient (高效)，Enabling (適應性廣)，Economical (經濟)，Energy Saving (節能)， Environmental Friendly (環境友好)。光固化體系主要由低聚物、活性稀釋劑和光引發劑組成，而低聚物的性質對固化 后涂膜的性質具有決定性作用。聚丙烯酸酯丙烯酸酯作為一類新型的丙烯酸酯類光固化低 聚物由于其結構多樣、性能優異而在涂料、油墨，膠黏劑等領域有廣泛的應用前景。但是由 于它含有較多的極性原子，粘度太大，不能作為低聚物單獨使用，而只能作為輔助或者需要 加入較多有毒的活性稀釋劑，阻礙了其應用。因此，開發低分子量的聚丙烯酸酯丙烯酸酯 (數均分子量2000-4500)具有重要的應用意義。在理論上講，可以通過選擇共聚單體，調節引發劑、鏈轉移劑的用量，控制溫度，控 制投料量，控制反應程度等方法來得到低分子量的聚丙烯酸酯丙烯酸酯。由于分子量低，所 以粘度會下降，而基本保留了傳統聚丙烯酸酯丙烯酸酯固化膜光澤度飽滿、附著力強且富 有彈性、耐氣候能力強等優點，因此可以作為主體低聚物使用。在目前的研究中，有研究者以丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)和 丙烯酸(AA)為單體，十二硫醇為鏈轉移劑，合成一種低分子量的聚丙烯酸酯(PA)，其中丙 烯酸甲酯為分子鏈提供剛性，且其用量最多，丙烯酸丁酯以其長側鏈提供柔順性，苯乙烯以 其苯環提供剛性，丙烯酸提供-COOH以備下一步反應接上丙烯酸雙鍵，得到最終產物聚丙 烯酸酯丙烯酸酯(PAA)。另外還有研究者以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA) 為單體，巰基乙酸為鏈轉移劑，合成一種低分子量PA，其中聚甲基丙烯酸甲酯鏈段較為剛 硬，用量最多為骨架，丙烯酸丁酯以長側鏈提供柔順性，丙烯酸乙酯一方面也提高柔順性， 另一方面作為競聚“橋梁”，以免競聚率相差較大的另兩種單體形成嵌段聚合，巰基乙酸 HSCH2COOH則既是鏈轉移劑，又為共聚物兩端都帶上-C00H，以便接下來和甲基丙烯酸縮水 甘油酯(GMA)進行酯化反應，帶上丙烯酸雙鍵，得到最終產物PAA。
發明內容
本發明的目的是提供一種分子量低，分散性小，粘度低，結構均勻，固化后性質優 良的聚丙烯酸酯丙烯酸酯低聚物的制備方法。這種低聚物可以直接作為主體樹脂應用在光 固化體系中，活性稀釋劑的加入量大大減少，從而減小了固化時的體積收縮，保證固化膜的 優異性質。本發明的目的是這樣實現的通過“兩步法”合成低分子量的聚丙烯酸酯丙烯酸酯。所述丙烯酸酯低聚物由主鏈和支鏈兩部分組成。主鏈是純的碳-碳鍵，由丙烯酸酯雙 鍵共聚而得。支鏈是通過官能團的縮合反應而引入光活性基團的鏈段第一步采用溶液自由基聚合的方法合成帶有可反應官能團的(甲基)丙烯酸酯共 聚物。所述丙烯酸酯共聚物的共聚單體是由兩部分組成1.(甲基)丙烯酸烷基酯單體，其結構可以用通式(I)表示
rI
O
(I)其中R1為氫原子或甲基，R2是碳原子數為1 18的烷基。具體來說，包括丙烯 酸正丁酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸異辛酯(又稱丙烯酸2-乙基己酯)丙烯酸十二酯，丙烯酸 十四酯，丙烯酸十六酯，(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸十二酯，丙烯酸十三 酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸異癸酯等。2.官能單體。可以是(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸 縮水甘油酯(GMA)中的一種或多種。其結構分別為
CH3H2C=CH
H2C=CHH2C=CC-O
C=OC=Oο
POCH2CHCH3
CH2CH2OHCH2CH2OHOH
9H3CH3
H2C=CCH2=C
C=OC=O
O Η
CH2CHCH3H2C-C-CH2
OHO光固化用低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟1)由自由基引發劑引發共聚單體通過溶液聚合得到丙烯酸酯共聚物共聚單體中丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯與官能單體的摩爾比從1 9到9 1 ；引發劑為偶氮二異丁氰或過氧化二苯甲酰中的一種，引發劑加入的摩爾數是共聚單 體總摩爾數的0. 5% 5% ；鏈轉移劑為脂肪類硫醇，鏈轉移劑加入的總摩爾數是共聚單體 的0% 4%，共聚溫度為55°C 100°C ；聚合中采用的溶劑為有機溶劑，為芳香族烴類，酯類，醇類和醚中的一種或幾種的 混合物，用量是共聚單體總重量的100%到400%;直到出現溫度自動升高時停止加熱，溫度 開始回落的時候說明第一步反應結束； 2)第二步采用官能團的縮合反應，通過丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰氯向第一步 反應產物中引入具有光反應活性的基團丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰氯與第一步反應產物的羥值按摩爾比1 1加入；當用丙烯酸或甲基丙烯酸參與第二步反應時，引發劑為對甲苯磺酸，加入量是丙 烯酸或甲基丙烯酸重量的0. 25 % 5 % ；阻聚劑為對苯二酚，加入量是丙烯酸或甲基丙烯酸 重量的0. 3% 6% ；溶劑采用甲苯，在lilt 124°C下反應1. 5 5小時；當用丙烯酰氯 參與第二步反應時，還要加入三乙胺作為吸收劑，加入量是丙烯酰氯總摩爾數的兩倍，溶劑 采用甲苯，在冰浴條件下反應2 3小時；得到不同數均分子量的光固化用低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸酯，Mn = 2500-9850。本發明主要是通過加入不同的丙烯酸酯共聚單體和鏈轉移劑來實現對分子量和 分子量分布的控制。能夠實現低分子量低聚物制備的理論依據有以下幾種1.共聚單體種 類繁多，且不同單體之間具有不同的競聚率，因此選擇不同的單體就會得到一系列不同數 均分子量的低聚物。于是可以通過不同單體的配比來實現分子量及其分布的控制。2.鏈轉 移劑的加入可以大大提高分子鏈轉移常數，從而提高鏈終止速率，得到低分子量的低聚物。
圖1酯化反應前紅外光譜圖。圖2酯化反應后紅外光譜圖。
具體實施例方式下述實施例可以更進一步說明本發明的特點，但并不受這些例子限制。分子量及分子量分布由waters公司生產的GPC測得，重均分子量測定是通過標準 聚苯乙烯換算得到的。GPC測試的樣品濃度為2mg/mL，樣品導入量為50 μ mL，溫度30°C，流 速lmL/min的條件下，由四氫呋喃溶解測定。固化膜性質測試時，采用線棒涂布器將配好樹脂涂在IOOmmX50mmX2mm的馬口 鐵片上，膜厚約為60 μ m。在高壓汞燈下照射一定時間，固化成膜，對固化膜按照國標進行測 試附著力采用GB/1720-1979漆膜附著力測定法進行測試；柔韌性采用GB 1731-1979進 行測試；光澤度采用GB9754-88進行測試。實施例1(1)在裝有冷凝裝置，攪拌裝置，控溫裝置的反應器中加入單體摩爾比為1.1 1 的丙烯酸甲酯與丙烯酸羥乙酯，加入偶氮二異丁腈(單體摩爾百分比1. 5% )，正十二硫醇 (單體摩爾百分比2 % )，溶劑乙二醇獨甲醚(單體質量120 % )，先攪拌升溫至55°C，充分溶解半小時，再升溫至74°C進行反應，直到出現溫度自動升高時停止加熱，溫度開始回落的 時候說明反應結束。等溫度降到常溫時，加入溶劑質量比100%的蒸餾水，出現分層，待分層 穩定后，過濾掉上層清液得到白色不透明樹脂，如此水洗三次后，將樹脂于70°C在真空烘箱 中干燥過夜，除去剩余水分，得到即為產物聚-丙烯酸羥乙酯_丙烯酸甲酯，外觀為黃色透 明樹脂，GPC測試數均分子量Mn = 4281，分子量多分散性PDI = 2. 1。(2)第一步反應產物與丙烯酸按醇酸摩爾比1 1. 2投料(羥基-OH 羧基-COOH 摩爾比1 1.2)，加入占丙烯酸重量2襯％的對甲苯磺酸，占丙烯酸重量0. 3襯％的對苯二 酚，溶劑采用甲苯，在124°C下反應1.5小時，轉化率為95%。反應結束后降溫，于40°C下減壓蒸餾，除去溶劑甲苯，得到最終產物低分子量丙烯 酸酯化聚丙烯酸酯，通過酯化反應前后紅外譜圖對比，可以看到反應前樹脂在1660cm—1沒 有C = C雙鍵吸收峰，在SlOOcn^-S^OcnT1有-OH基團吸收峰，反應結束后C = C雙鍵峰出 現，同時-OH峰大幅減小，這說明酯化反應將C = C帶到了聚丙烯酸酯支鏈上(反應前后紅 外光譜圖見圖1及圖2)。 取制得的聚丙烯酸酯丙烯酸酯低聚物，加入15wt%的活性稀釋劑TPGDA、2wt%& 光引發劑1173，在30mW的紫外光的照射下，1分鐘左右雙鍵轉化率達到70%左右，可以看出 產物具有較好的活性。測試固化膜在馬口鐵板上的機械物理性質，固化膜光澤度達到70Gs (GB9754-88, 下同)、柔韌性達到6級(GB 1731-1979，下同)、附著力達到79% (GB9286-88，下同)，都十 分優秀，特別是在PE、PP上的附著力(75% )較其他光固化涂料有明顯的優勢。實施例2甲基丙烯酸甲酯同甲基丙烯酸羥乙酯按單體摩爾比1.1 1投料，加入偶氮二異 丁腈(單體摩爾百分比0.5%)，正十二硫醇(單體摩爾百分比2.0%)，溶劑乙酸乙酯(單 體質量100% )，其余加熱及后處理同實施例1，得到產物為微黃色透明樹脂，GPC測試數均 分子量Mn = 7412，分子量多分散性PDI = 3. 1。第二步反應中加入占丙烯酸重量0. 25wt %的對甲苯磺酸，占丙烯酸重量0. 3wt % 對苯二酚，溶劑采用甲苯，在124°C下反應2. 2小時，其余條件同實施例1。轉化率為90%。測試固化膜在馬口鐵板上的性質，光澤度lOOGs，柔韌性7級，附著力84%，PE上 附著力75%。實施例3(1)丙烯酸乙酯與丙烯酸羥乙酯單體配比為1.2 1，加入偶氮二異丁腈(單體 摩爾百分比5% )，正十二硫醇(單體摩爾百分比2. 0% )，溶劑采用乙酸乙酯(單體質量 400% )，其余加熱及后處理同實施例1，得到產物為淡黃色透明樹脂，GPC測試數均分子量 Mn = 2916，分子量多分散性PDI = 3. 2。第二步反應中加入占丙烯酸重量5襯％的對甲苯磺酸，占丙烯酸重量0. 3襯％的 對苯二酚，溶劑采用甲苯，在124°C下反應2. 5小時，其余條件同實施例1。轉化率為80%。測試固化膜在馬口鐵板上的性質，光澤度lOOGs，柔韌性7級，附著力84%，PE上 附著力75%。實施例4甲基丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸羥丙酯單體配比為1.2 1，加入偶氮二異丁腈(單體摩爾百分比1. 5% )，不加入正十二硫醇，溶劑乙二醇獨甲醚(單體質量120% )，其余加 熱及后處理同實施例1，得到產物為微黃色透明樹脂，GPC測試數均分子量Mn = 9850，分子 量多分散性PDI = 3.9。第二步反應中加入 占丙烯酸重量2襯％的對甲苯磺酸，占丙烯酸重量3wt%對苯 二酚，溶劑采用甲苯，在124°C下反應2. 5小時，其余條件同實施例1。轉化率為80%。測試固化膜在馬口鐵板上的性質，光澤度64Gs，柔韌性5級，附著力74%，PE上附 著力60%。實施例5丙烯酸十二酯同丙烯酸羥乙酯按單體摩爾比1.2 1投料，加入過氧化二苯甲酰 (單體摩爾百分比2% )，正十二硫醇(單體摩爾百分比4. )，溶劑1，4_ 二氧六環(單體 質量200% )，先攪拌升溫至55°C，充分溶解半小時，再升溫至100°C進行反應，直到出現溫 度自動升高時停止加熱，溫度開始回落的時候說明反應結束。其余后處理同實施例1，得到 產物為微黃色透明樹脂，GPC測試數均分子量Mn = 3854，分子量多分散性PDI = 2. 15。第二步反應中加入占丙烯酸重量2襯％的對甲苯磺酸，占丙烯酸重量6wt%的對 苯二酚，溶劑采用甲苯，在124°C下反應2. 2小時，其余條件同實施例1。轉化率75%。測試固化膜在馬口鐵板上的性質，光澤度60Gs，柔韌性7級，附著力85%，PE上附 著力75%。實施例6丙烯酸乙酯同丙烯酸羥丙酯按單體摩爾比1. 2 1投料，加入偶氮二異丁腈(單 體摩爾百分比2% )，正十二硫醇(單體摩爾百分比4. 1% )，溶劑乙二醇獨甲醚(單體質量 120% )，其余加熱及后處理同實施例1，得到產物為無色透明樹脂，GPC測試數均分子量Mn =2516，分子量多分散性PDI = 2. 04。第二步反應中加入占丙烯酸重量2襯％的對甲苯磺酸，占丙烯酸重量0. 3襯％的 對苯二酚，溶劑采用甲苯，在lire下反應5小時，其余條件同實施例1。轉化率90%。測試固化膜在馬口鐵板上的性質，光澤度77Gs，柔韌性6級，附著力80%，PE上附 著力65%。實施例7甲基丙烯酸乙酯同甲基丙烯酸縮水甘油酯按單體摩爾比1 9投料，加入偶氮二 異丁腈(單體摩爾百分比2%)，正辛硫醇(單體摩爾百分比4%)，溶劑乙二醇獨甲醚(單 體質量120% )，其余加熱及后處理同實施例1，得到產物為無色透明樹脂，GPC測試數均分 子量Mn = 9650，分子量多分散性PDI = 3. 15。第一步反應產物與丙烯酰氯按醇與酰氯摩爾比1 1.2投料，加入吸收劑三乙胺， 用量為丙烯酰氯的2倍，甲苯作為溶劑，在冰浴條件下反應2小時，轉化率88%。測試固化膜在馬口鐵板上的性質，光澤度95Gs，柔韌性5級，附著力75%，PE上附 著力85%。實施例8甲基丙烯酸乙酯同甲基丙烯酸縮水甘油酯按單體摩爾比9 1投料，加入偶氮二 異丁腈(單體摩爾百分比2%)，正辛硫醇(單體摩爾百分比4%)，溶劑乙二醇獨甲醚(單 體質量120% )，其余加熱及后處理同實施例1，得到產物為無色透明樹脂，GPC測試數均分子量Mn = 8645，分子量多分散性PDI = 2. 89。第一步反應產物與丙烯酰氯按醇與酰氯摩爾比1 1.2投料，加入吸收劑三乙胺， 用量為丙烯酰氯的2倍，甲苯作為溶劑，在冰浴條件下反應3小時，轉化率68%。測試固化膜在馬口 鐵板上的性質，光澤度70Gs，柔韌性7級，附著力65%，PE上附 著力74%。表1.聚合單體比例及聚合物性質
__例 1__Wl__f!j_3__例 4
^ ^mfflfb甲基丙烯酸東達滬7舶甲基丙烯酸 丙烯酸甲酯 m3Kb 丙烯酸乙酯 Tiffib
^13v ^ ^甲酯__丁酯
共聚單體----
丙烯酸羥乙甲基丙烯酸丙烯酸羥乙甲基丙烯酸
__酯羥乙酯酯羥丙酯
單體比例 1.1:1__LJ^l__12Λ__1.2:1
引發劑用量 1.5%__0,5%__5%__1.5%
鏈轉移劑用 2.0% 2.0% 2.0% 0%
量_____
酯化轉化率 95%__90%__80%__80%
第一步反應
4281741229169850
數均分子量_____
第一步反應
分子量分散 2.13.13.23.9
性_____
光澤度__70Gs__IOOGs100 Gs64 Gs
柔韌性6級______5級
PE上附著
75%75%75%60%
力_____
馬口鐵上附，
_ ,79%84%84%74%
著力 ____續表1.
權利要求
光固化用低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)由自由基引發劑引發共聚單體通過溶液聚合得到丙烯酸酯共聚物共聚單體中丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯與官能單體的摩爾比從1∶9到9∶1；引發劑為偶氮二異丁氰或過氧化二苯甲酰中的一種，引發劑加入的摩爾數是共聚單體總摩爾數的0.5％～5％；鏈轉移劑為脂肪類硫醇，鏈轉移劑加入的總摩爾數是共聚單體的0％～4％，共聚溫度為55℃～100℃；聚合中采用的溶劑為有機溶劑，為芳香族烴類，酯類，醇類和醚中的一種或幾種的混合物，用量是共聚單體總重量的100％到400％；直到出現溫度自動升高時停止加熱，溫度開始回落的時候說明第一步反應結束；2)第二步采用官能團的縮合反應，通過丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰氯向第一步反應產物中引入具有光反應活性的基團丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰氯與第一步反應產物的羥值按摩爾比1∶1加入；當用丙烯酸或甲基丙烯酸參與第二步反應時，引發劑為對甲苯磺酸，加入量是丙烯酸或甲基丙烯酸重量的0.25％～5％；阻聚劑為對苯二酚，加入量是丙烯酸或甲基丙烯酸重量的0.3％～6％；溶劑采用甲苯，在111℃～124℃下反應1.5～5小時；當用丙烯酰氯參與第二步反應時，還要加入三乙胺作為吸收劑，加入量是丙烯酰氯總摩爾數的兩倍，溶劑采用甲苯，在冰浴條件下反應2～3小時；得到不同數均分子量的光固化用低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸酯，Mn＝2500 9850。
全文摘要
光固化用低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制備方法屬于光固化低聚物領域。該低聚物分子量低，分散性小，粘度低，結構均勻，固化后性質優良，可作為光固化主體樹脂使用。該低聚物是通過“兩步法”合成的，由主鏈和支鏈兩部分組成，主鏈是純的碳-碳鍵，由丙烯酸酯雙鍵共聚而得。共聚單體是由(甲基)丙烯酸烷基酯和官能單體組成。支鏈是通過官能團的縮合反應實現的，在第一步的反應產物帶有可進一步反應官能團的(甲基)丙烯酸酯共聚物中接枝上具有光反應活性的官能單體，可以是(甲基)丙烯酸，丙烯酰氯等。本發明采用外加鏈轉移劑、控制單體配比、控制引發劑用量的方法來實現低分子量低聚物的制備，操作簡便，易于工業化生產，有廣泛應用前景。
文檔編號C08F220/28GK101967211SQ20101029892
公開日2011年2月9日 申請日期2010年9月29日 優先權日2010年9月29日
發明者何勇, 劉翠, 歐霄巍, 聶俊 申請人:北京化工大學