專利名稱：制備纖維素桐酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種新的制備纖維素高級脂肪酸酯的方法，尤其涉及以離子液體為溶 劑均相制備纖維素桐酸酯的方法。
背景技術：
纖維素是自然界最豐富的天然聚合物。天然的和改性的纖維素在工業生產中具有 重要的商業價值和科學意義。以往的非均相合成纖維素衍生物，只能在纖維素的非晶區進 行改性，反應可及度不高，對纖維素的各種物理化學性能的改變極為有限。為了改變纖維素 的溶解性和熱塑性能，均相合成纖維素脂肪酸酯在纖維素的化學改性中屬于一個熱點研究 領域。纖維素高級脂肪酸酯能溶于多種有機溶劑，具有良好的熱塑性，能用作高分子表 面活性劑、增塑劑、生物降解塑料和塑料的無毒增塑劑。桐酸是桐油水解的產物，是一種天 然可再生資源。纖維素是自然界中極為豐富的物質，纖維素桐酸酯可用于清漆涂料、油墨連 接料等，也可用于纖維素和聚合物共混物的增容劑，不僅能使共混物的化學反應和相結構 發生改變，而且能顯著影響共混物中聚合物表面能和熱性能。飽和的纖維素棕櫚酸酯已有人合成并表征(C. J. Malm, J. W. Mench, D. L. Kendall, and G. D. Hiatt, Znd. Eng. Chem. , 43, 684 (1951) ；C. A. Battista, A. T. Armstrong, and S. S. Radchenko, Polym. Preprints, 19，567 (1978) · Tao 等在二甲亞砜中用不飽和的大豆 油脂肪酸酰氯合成了纖維素大豆油脂肪酸酯(Pinglang Wand Bernard Y. Τ. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 52，755-761 (1994))。Sealey 用 N，N-二甲基乙酰胺和氯 化鋰體系作為溶劑，使用吡啶作為縛酸劑，制備了碳原子數為12、14、18和20的脂肪酸纖維 素酉旨(Sealey，J. Ε.，Samaranayake, G.，Todd, J. G.，& Glasser，W. G. (1996). Journal of Polymer Science Part B =PolymerPhysics 34，1613—1620.)。但 Sealey 制備的纖維素硬 脂酸酯具有較高的玻璃化溫度(127°C )，可塑性很差，可能與使用的溶劑和取代度的測量 方式有關。以往的纖維素高級脂肪酸酯的非均相合成都采用堿活化纖維素為原料，吡啶作 縛酸劑，N, N-二甲基甲酰胺作溶劑。均相合成都以N，N-二甲基甲酰胺溶劑和昂貴的氯化 鋰鹽作為溶劑體系，氯化鋰不易回收，加入各種胺類作為縛酸劑，產生許多銨鹽副產物。這 些缺點都限制了纖維素高級脂肪酸酯的合成工業化。以往的纖維素高級脂肪酸酯都是使用飽和高級脂肪酸或者含有一個雙鍵的不飽 和脂肪酸來制備的。這些纖維素高級脂肪酸酯不具有繼續交聯反應的特性，無法進一步形 成分子量更高的產物。
發明內容
本發明提供了一種制備纖維素桐酸酯的方法，溶劑價廉、易回收、產物玻璃化轉變 溫度低，能夠在加熱的條件下繼續進行交聯反應。本發明的技術方案如下一種制備纖維素桐酸酯的方法，將纖維素溶解在離子液體中，使纖維素的質量濃度為 10%，逐滴加入相當于纖維素中縮水葡萄糖單元的物 質的量的3 5倍的桐酸酰氯，在80 90°C反應1 2個小時結束，加入甲醇并攪拌，沉淀 即為粗產物，減壓抽濾、用甲醇洗滌，真空干燥得產物。所述的離子液體是I-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物。所述的纖維素是天然纖維素或者是經過物理加工的纖維素。所述的纖維素為木漿纖維素、草纖維素或微晶纖維素中的任意一種。有益效果1.纖維素桐酸酯分子鏈中由于含有桐酸的三個共軛不飽和雙鍵，在熔化或者溶劑 成膜后，在加熱或者光照的條件下，不飽和雙鍵會進一步交聯，能夠形成分子量更高的聚合 物材料，從而能提高材料的性能。3.最終得到的纖維素桐酸酯具有較低熔融范圍和較低的玻璃化轉變溫度，玻璃化 轉變伴隨著熔融過程同時出現。產物的熔融范圍在33. 86 81. 75°C之間，具備良好的熱塑 性。2.本發明使用價格低廉的離子液體I-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物作為溶劑， 纖維素和硬脂酰氯在反應中生成的氯化氫可以被溶劑吸收，不用另外添加堿作為縛酸劑。3.反應之后的I-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物可以通過簡單的水萃取、蒸餾的 方式得到回收。
圖1為產物的碳核磁共振譜圖。圖2為產物的差示掃描熱分析圖。
具體實施例方式I-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物使用的是百靈威科技有限公司的商品，熔點 73°C，微晶纖維素使用的是上海厚誠精細化工有限公司產品，聚合度106。木漿纖維素進 口木漿粕，纖維素含量94%，使用的是上海化纖漿粕總廠的商品；草纖維素自制，麥草 經汽爆后，乙醇自催化制漿獲得[參見文獻陳洪章，李佐虎.乙醇處理汽爆麥草的試驗研 究[J]·林產化學與工業，2000，20 (3) :34-39]。以下結合具體的實施例對本發明的技術方案作進一步的說明一種制備纖維素高級脂肪酸酯的方法，將纖維素溶解在離子液體中，使纖維素的 質量濃度為 10%，逐滴加入相當于纖維素中縮水葡萄糖單元的物質的量的3 5倍 的桐酸酰氯，在80 90°C反應1 2個小時結束，加入甲醇并攪拌，沉淀即為粗產物，減壓 抽濾、用甲醇洗滌，真空干燥得產物。所述的離子液體是I-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物。所述的纖維素是天然纖維素或者是經過物理加工的纖維素，如木漿纖維素、草纖 維素或微晶纖維素中的任意一種。將所用甲醇用蒸餾法回收，殘留液體中含有I-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物。 用蒸餾水萃取殘留液體中的I-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物。保留萃取液下層的水層， 通過減壓蒸餾，除去水和氯化氫，得到回收的I-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物可再次用
4于反應。實施例1將1克微晶纖維素和9克I-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物加入到50毫升的圓 底燒瓶中，升溫至100°c，攪拌20分鐘左右，使微晶纖維素完全溶解在I-N-正丁基-3-三甲 基咪唑氯化物中。停止加熱，將溶液溫度保持在90°C，逐滴加入9. 34克硬脂酰氯，反應1. 5 小時結束。向反應瓶中加入200毫升甲醇，并攪拌10分鐘，將纖維素桐酸酯從溶液中沉淀析 出，用布氏漏斗減壓抽濾，再用400毫升甲醇將纖維素桐酸酯在布氏抽濾漏斗中洗滌抽濾3 次，抽濾的濾液合并后存放，濾紙上固體產物放入真空干燥箱于40°C真空干燥6小時，得到 纖維素桐酸酯5. 75克，用氫核磁共振波譜測得取代度為2. 83，產率89%，產物的碳核磁共 振譜和差示掃描熱分析分別見附圖1和附圖2。根據差示掃描熱分析測試，所得到的纖維素 桐酸酯的熔化區域是在46 80°C之間。實施例2將實施例1中制備的纖維素桐酸酯IOg溶解在氯仿中，用涂布器均勻涂刷在已打 磨除銹的馬口鐵試片上，在溫度25°C自然干燥24小時，涂膜厚25 40微米。然后將樣品 在紫外燈照射的條件下進行進一步交聯2小時。分別把交聯前和交聯后的樣品，按標準GB/ T 6739-1996執行漆膜鉛筆硬度測試，按標準GB/T1732-93執行漆膜沖擊強度測試，按標準 GB 1720-79執行漆膜附著力測試，按標準GB 1731-93執行漆膜柔韌性測試。把交聯前和 交聯后的樣品，用小刀從馬口鐵片上刮下，分別配制成10%的四氫呋喃溶液并過濾，于美國 waters 1515凝膠色譜儀上測試重均分子量，重均分子量的測試列于附表。附表
性能交聯前樣品交聯后樣品鉛筆硬度2BH附著力73沖擊強度AOcm不通過通過柔韌性/mm74重均分子量(g/mol)1013154823實施例3將實施例1中所述的抽濾的濾液600毫升加入2000毫升的圓底燒瓶中，蒸餾出甲 醇，并回收得到甲醇590毫升。蒸餾殘留的液體，用以回收其中的I-N-正丁基-3-三甲基 咪唑氯化物。實施例4取實施例3中所述的蒸餾殘留的液體20毫升，加入蒸餾水50毫升攪拌后，用布氏 漏斗減壓抽濾，再將濾液用150毫升蒸餾水萃取3次，合并水層，除去油層。將水層加入到 500毫升的圓底燒瓶中，升溫至110°C，在真空度為0. OlMPa下，減壓蒸餾直到沒有液體蒸出。回收蒸餾殘留液體，得到回收的I-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物8. 8克。實施例5按照實施例1的方法，將實施例1中的微晶纖維素替換為木漿纖維素，得到纖維素 桐酸酯5. 38克。實施例6按照實施例1的方法，將實施例1中的微晶纖維素替換為草纖維素，得到纖維素桐 酸酯5.46克。
權利要求
一種制備纖維素桐酸酯的方法，其特征在于，將纖維素溶解在離子液體中，使纖維素的質量濃度為1％～10％，逐滴加入相當于纖維素中縮水葡萄糖單元的物質的量的3～5倍的桐酸酰氯，在80～90℃反應1～2個小時結束，加入甲醇并攪拌，沉淀即為粗產物，減壓抽濾、用甲醇洗滌，真空干燥得產物。
2.如權利要求1所述的制備纖維素桐酸酯的方法，其特征在于，所述的離子液體是 I-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物。
3.如權利要求1所述的制備纖維素桐酸酯的方法，其特征在于，所述的纖維素是天然 纖維素或者是經過物理加工的纖維素。
4.如權利要求1或3所述的制備纖維素桐酸酯的方法，其特征在于，所述的纖維素為木 漿纖維素、草纖維素或微晶纖維素中的任意一種。全文摘要
本發明公開了一種制備纖維素桐酸酯的方法，將纖維素溶解在離子液體中，使纖維素的質量濃度為1％～10％，逐滴加入相當于纖維素中縮水葡萄糖單元的物質的量的3～5倍的桐酸酰氯，在80～90℃反應1～2個小時結束，加入甲醇并攪拌，沉淀即為粗產物，減壓抽濾、用甲醇洗滌，真空干燥得產物。產物能夠在紫外光照射下進一步交聯成分子量更高、性能更好的材料。產物具有較低的玻璃化轉變和熔融溫度，熔融范圍在33.86～81.75之間。該方法相比于使用N，N-二甲基甲酰胺和氯化鋰鹽作為溶劑體系，具有溶劑易回收、不需要加入縛酸劑和制備的纖維素桐酸酯可塑性好的優點。
文檔編號C08B3/10GK101967197SQ20101029858
公開日2011年2月9日 申請日期2010年9月27日 優先權日2010年9月27日
發明者萬厲, 夏建陵, 張燕, 李梅, 楊小華, 陳瑤, 黃坤 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所