新型嵌段共聚物組合物的制作方法

專利名稱：新型嵌段共聚物組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型組合物，其包含(a)單鏈烯基芳烴和共軛二烯的陰離子嵌段共 聚物，其中所述嵌段之一是在共聚物嵌段中具有特定單體排列的共軛二烯和單鏈烯基芳烴 的控制分布的共聚物，和(b)具有導致組合物的性能令人驚奇地改進的特定結構的特制軟 化改性劑。
背景技術：
嵌段共聚物的制備是公知的。在代表性的合成方法中，使用引發劑化合物以起動 一種單體的聚合。使反應進行直到所有單體被消耗，得到活性均聚物。向該活性均聚物中 加入與第一種化學性質不同的第二種單體。所述第一種聚合物的活性端充當繼續聚合的位 點，由此將第二單體作為不同的嵌段引入線型聚合物中。如此生長的嵌段共聚物是活性的， 直到被終止。終止作用將嵌段共聚物的活性端轉化成非_增長的物種，由此使得聚合物對單體 或偶聯劑不反應。如此終止的聚合物被普遍稱為二嵌段共聚物。如果所述聚合物不被終止， 則活性嵌段共聚物可與附加單體反應形成序列線型三嵌段共聚物。作為選擇，可以使活性 嵌段共聚物與普遍稱為偶聯劑的多官能試劑接觸。其中兩個活性端一起偶聯得到具有起始 的活性二嵌段共聚物的兩倍分子量的線型三嵌段共聚物。多于兩個的活性二嵌段共聚物區 域的偶聯導致具有至少三個臂的放射狀嵌段共聚物結構。關于用苯乙烯和丁二烯制備的線型ABA嵌段共聚物的首批專利的其中一個是美 國專利3，149，182。這些聚合物反過來可被氫化形成更穩定的嵌段共聚物，例如描述于美國 專利Nos. 3，595，942和Re. 27，145中的那些。多年來已經提出各種其他嵌段共聚物和制備 它們的方法。近年來，KRATON Polymers提出了一種新類型的具有獨特結構和獨特性能平 衡的氫化苯乙烯/二烯嵌段共聚物。被稱為控制分布的嵌段共聚物的這些聚合物具有單鏈 烯基芳烴末端嵌段以及單鏈烯基芳烴和共軛二烯的控制分布的嵌段。參見美國公開的專利 申請 2003/0176582Al、2003/0181585Al、2003/0176574Al、2003/0166776Al 以及全世界相 關的專利和公開的申請。這類嵌段共聚物發現可用于例如個人衛生應用、配合應用和包膠 模塑應用中。盡管嵌段共聚物通常以配合形式使用，但某些典型共混組分的存在也可能對性能 具有不利的影響。常見的共混組分包括增塑油、增粘樹脂、聚合物、低聚物、填料、增強物和 所有類型的添加劑。通常將油加入這類嵌段共聚物中以提高軟度和改進所述配合物的加工能力。然而，這類油也通常會降低所述配合物的強度和抗撕性能。現在需要的是不對性能 具有這種顯著的負面影響同時仍然賦予提高的軟度與改進的加工能力的新配合材料。申請人:現已發現，當將某些低分子量陰離子二烯/乙烯基芳族低聚物或聚合物以 特定的方式與上述控制分布的嵌段共聚物組合時，可以獲得具有比類似的油化配合物更好 的強度和抗撕性能、并且另外在生產步驟和經濟性方面得到顯著的改進以及具有提高的性 能例如增強的軟度而加工能力沒有顯著降低的配合物。另外，這類組合物在等同硬度下具 有較低的揮發性，從而導致提高的感官性能、減少的起霧和減少的可提取物。
發明概述本發明的特定組合物是“原位組合物”，因為低分子量特制軟化改性劑(其改進流 動和軟度)與控制分布的嵌段共聚物一起“原位”制備和/或精加工。該“原位”回收是關 鍵的，因為特制的改性劑作為純物料從在用于制備其的溶劑中回收是非常困難的并且有問 題。在室溫下，軟化改性劑具有介于自由流動的固體與可傾倒的液體之間中間態的物理性 質。它們難以作為純物料處理。出于該原因，希望將它們作為與已被設計改性的基礎嵌段 共聚物的共混物從制造溶劑中回收(精加工)。該共混物由此可以作為容易處理的固體回 收。特制軟化改性劑/基礎聚合物共混物可以在從制造溶劑中回收之前通過1)將含 有個體組分_改性劑和基礎嵌段共聚物的單獨工藝料流合并或2)在同一工藝料流中制備 改性劑和基礎嵌段共聚物而制備。這兩種方法具有不同的優點。當將這兩種組分單獨聚合 并且在精加工之前通過混合制造所述溶劑共混物時，對可用于制備所述軟化改性劑或基礎 聚合物的化學方法有很少的限制。所述制造化學方法和相關的技術可能相當簡單并且穩 固。軟化改性劑可以通過常規的陰離子聚合技術制備-1)使用金屬烷基化物例如烷基鋰引 發，2)通過加入合適的單體而增長，和3)通過加入化學計量量的質子試劑例如醇而終止活 性鏈端。作為選擇，可以使用聚合鏈轉移劑例如仲胺以使得能夠制備每分子聚合引發劑多 于一個的特制軟化改性劑分子。在該實施方案中，基礎嵌段共聚物以單獨的工藝步驟制備 并且可以使用任一種已知的用于嵌段共聚物合成的方法制備。另一種方法可以是取用控制 分布的嵌段共聚物并且將其重新溶解在合適的溶劑中，和然后將其與特制軟化改性劑的溶 液合并，并且將兩者一起精加工。因此，本發明寬泛地包括一種新型嵌段共聚物組合物，其包含(a) 100重量份的 具有一般結構A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)n、(A_B_A)nX、(A_B)nX或其混合物的固體氫化控 制分布的嵌段共聚物，其中n為2 約30的整數，并且X是偶聯劑殘基并且其中i.在氫 化之前每一 A嵌段是單鏈烯基芳烴聚合物嵌段，和每一 B嵌段是至少一種共軛二烯和至少 一種嵌段度(L)小于約40%的單鏈烯基芳烴的控制分布的共聚物嵌段；ii.在氫化之后約 0 10%的所述芳烴雙鍵已被還原，和至少約90%的所述共軛二烯雙鍵已被還原；iii.每 一 A嵌段具有約3，000 約60，000的峰值分子量和每一 B嵌段具有約30，000 約300，000 的峰值分子量(MWD ；iv.每一B嵌段包含與A嵌段相鄰的富含共軛二烯單元的末端區域，和 一個或多個不與A嵌段相鄰的富含單鏈烯基芳烴單元的區域；v.所述氫化嵌段共聚物中單 鏈烯基芳烴的總量為約20wt% 約80襯％;和vi.每一 B嵌段中單鏈烯基芳烴的重量百分 比(SD為約5% 約75%;和(b) 5 250重量份的與所述控制分布的嵌段共聚物的B嵌段的特征在結構上相關的氫化的特制軟化改性劑，其中i.所述軟化改性劑含有至少一種共 軛二烯和至少一種具有嵌段度12以使得12/%的比例為0. 1 10.0的單鏈烯基芳烴；ii.在 氫化之后約0 10%的所述芳烴雙鍵已被還原，和至少約90%的所述共軛二烯雙鍵已被還 原；iii.所述軟化改性劑的峰值分子量(MW2)與所述控制分布的嵌段共聚物的所述B嵌段 的峰值分子量(MW》的比例(MQ/^MWi)為0. 01 1. 0，并且最小分子量(MW2)為2，000g/ mol ；iv.每一軟化改性劑中單鏈烯基芳烴的重量百分比(S2)為約5% 約75%，并且比例 S2/Si為0. 5 1. 5 ；和(c)其中使所述控制分布的嵌段共聚物在第一反應器中在溶劑存在 下于溶液中聚合而形成第一溶液，和使所述軟化改性劑在第二反應器中在溶劑存在下于溶 液中聚合而形成第二溶液；(d)將所述第一和第二溶液合并以形成共同溶液；和(e)從所述 共同溶液中除去溶劑，以提供所述控制分布的嵌段共聚物和所述特制軟化改性劑的均質混 合物。這些特定的組合物被稱為“原位組合物”，因為低分子量特制改性劑(其用于改進 流動和軟度)與控制分布的嵌段共聚物一起“原位”制備或精加工。當特制軟化改性劑最 初在單獨的反應器和在單獨的溶液中制備時，有許多將溶液合并并且獲得特定原位組合物 的方式。這些包括1.在兩種組分聚合之后在氫化之前將第一溶液和第二溶液合并、將共 同溶液中組合的控制分布的嵌段共聚物和特制軟化改性劑氫化，和在精加工步驟中回收組 合的產品；2.在兩種組分聚合之后并且在氫化之后將第一溶液和第二溶液合并，并且然后 將溶劑共混物精加工；3.在控制分布的嵌段共聚物聚合之前將第二溶液加入第一溶液中， 并且然后繼續聚合、氫化和精加工；4.在控制分布的嵌段共聚物聚合期間將第二溶液加入 第一溶液中，隨后氫化并且精加工；或5.將固體控制分布的嵌段共聚物重新溶解在溶劑中 形成第一溶液，在第二溶液中將特制軟化改性劑聚合并且氫化，將第一和第二溶液合并，并 且然后將溶劑共混物精加工。作為選擇，可以在單個反應器中制備所述特定組合物。在該情形下，所述組合物包 含(a) 100 重量份的具有一般結構 A-B、A-B-A、(A_B)n、(A_B_A)n、(A_B_A)nX、(A_B)nX 或其 混合物的固體氫化控制分布的嵌段共聚物，其中n為2 約30的整數，并且X是偶聯劑殘基 并且其中i.在氫化之前每一 A嵌段是單鏈烯基芳烴聚合物嵌段，和每一 B嵌段是至少一 種共軛二烯和至少一種嵌段度(ID小于約40%的單鏈烯基芳烴的控制分布的共聚物嵌段； ii.在氫化之后約0 10%的所述芳烴雙鍵已被還原，和至少約90%的所述共軛二烯雙鍵 已被還原；iii.每一 A嵌段具有約3，000 約60，000的峰值分子量和每一 B嵌段具有約 30，000 約300，000的峰值分子量(麗》；iv.每一 B嵌段包含與A嵌段相鄰的富含共軛二 烯單元的末端區域，和一個或多個不與A嵌段相鄰的富含單鏈烯基芳烴單元的區域；v.所 述氫化嵌段共聚物中單鏈烯基芳烴的總量為約20wt% 約80襯％;和vi.每一 B嵌段中單 鏈烯基芳烴的重量百分比(SD為約5% 約75%;和(b) 5 250重量份的與所述控制分布 的嵌段共聚物的B嵌段的特征在結構上相關的氫化的特制軟化改性劑，其中i.所述軟化 改性劑含有至少一種共軛二烯和至少一種具有嵌段度12以使得12/%的比例為0. 1 10. 0 的單鏈烯基芳烴；ii.在氫化之后約0 10%的所述芳烴雙鍵已被還原，和至少約90%的 所述共軛二烯雙鍵已被還原；iii.所述軟化改性劑的峰值分子量(麗2)與所述控制分布的 嵌段共聚物的所述B嵌段的峰值分子量(麗》的比例(^^/(麗》為0.01 1.0，并且最小 分子量(MW2)為2，000 ；iv.每一軟化改性劑中單鏈烯基芳烴的重量百分比(S2)為約5% 約75%，并且比例S2/Si為0. 5 1. 5 ；和(c)其中在反應器中在溶劑存在下于溶液中形成 所述控制分布的嵌段共聚物，和在相同反應器中于相同溶液中形成所述特制軟化改性劑； 和(d)從所述溶液中除去溶劑，以提供所述控制分布的嵌段共聚物和所述特制軟化改性劑 的均質混合物。在該情形中，當使用單個反應器時，備選實施方案包括改變聚合順序，其中1.在 控制分布的嵌段共聚物之前將軟化劑聚合；2.在控制分布的嵌段共聚物聚合期間將軟化 劑聚合；和3.在控制分布的嵌段共聚物之后將軟化劑聚合。在另外第三變化方式中，可以獲得其中控制分布共聚物被氫化并且特制軟化改性 劑未被氫化的組合物。在該情形中，將氫化的控制分布的嵌段共聚物的溶液與未氫化的特 制軟化改性劑的溶液合并，和然后回收所得的共混物。如后面的實施例中所示，本發明的組合物將具有提高的強度和較低的油滲出(oil bleed out)趨勢。另外，將可以獲得具有低氣體滲透性的組合物和制品。仍然進一步地，將 可以獲得在等同硬度下具有較低的揮發性以及提高的感官性能、改進的起霧特性和降低的 可提取物含量的組合物。主要值得關注的是，通過本發明的實踐，將可以獲得顯著并且出乎 意料的工藝優點。關于特定的控制分布的嵌段共聚物和特制軟化改性劑以及制備它們的方 法的細節在下面進一步描述。
附圖簡述

圖1說明了與使用傳統油(traditional oil)相比，含有特制軟化改性劑的控制 分布的嵌段共聚物的co2和02滲透系數降低。
發明詳述本發明提供了新型組合物和制備這類組合物的方法。該新型組合物中兩種基本組 分是(a)控制分布的嵌段共聚物，其具有作為單鏈烯基芳烴/共軛二烯嵌段的一部分的鏈 烯基芳烴和二烯的特定分布和(b)新型特制軟化改性劑(氫化和未氫化)。1.控制分布的 嵌段共聚物控制分布的嵌段共聚物在2003年9月18日公開的美國公開的專利申請 2003/0176582A1中有述并被要求保護。如該公開的專利申請中所示，(1)單體添加的獨 特控制和(2) 二乙醚或其他改性劑作為溶劑組分(其將被稱為“分配劑(distribution agent)”)的任選使用的組合導致兩種單體的某些特征分布(這里稱為“控制分布”聚合， 即導致“控制分布”結構的聚合)，并且還導致在聚合物嵌段中存在某些富含單鏈烯基芳烴 的區域和某些富含共軛二烯的區域。出于本文中的目的，“控制分布”被定義為是指具有以 下特征的分子結構(1)與單鏈烯基芳烴均聚物(“A”)嵌段相鄰的富含(即具有大于平均 量的)共軛二烯單元的末端區域；(2) —個或多個不與A嵌段相鄰的富含(即具有大于平 均量的)單鏈烯基芳烴單元的區域；和(3)具有相對低嵌段度的總結構。出于這里的目的， “富含”被定義為大于平均量，優選比平均量大5%。該相對低的嵌段度可以通過當使用差 示掃描量熱(“DSC”)熱方法或通過機械方法分析時介于每一單獨的單體的Tg之間僅存在 單個玻璃化轉變溫度(“Tg”)表現出來，或者通過質子核磁共振(“H-NMR”)方法表現出 來。嵌段度的潛在性也可以由在B嵌段聚合期間在適合于檢測聚苯乙烯基鋰端基的波長范圍內UV-可見光吸收率的測量值推斷。該值的急劇和顯著增加表明聚苯乙烯基鋰鏈端顯著 增加。在該方法中，這將僅僅在如果共軛二烯濃度下降至臨界水平以下以保持控制分布聚 合的情況下出現。在該點下存在的任何苯乙烯單體將以嵌段的方式引入。術語“苯乙烯嵌 段度”，如本領域那些技術人員使用質子NMR測量的，被定義為在所述聚合物鏈上具有兩個 最靠近的鄰近S的聚合物中S單元的比例。如下在使用H1-NMR測量兩種實驗量之后確定 苯乙烯嵌段度首先，通過將H-1NMR光譜中得自7. 5 6. 2ppm的總苯乙烯芳族信號積分并且將 該量除以5，從而體現每一苯乙烯芳環上5個芳族氫，而確定苯乙烯單元的總數(即當求比 值時任意儀器單元被抵償)。其次，通過將H-1NMR光譜中從6. 88和6. 80ppm之間的最小值至6. 2ppm 的芳族信號的那部分積分并且將該量除以2，從而體現在每一嵌段苯乙烯芳環上 2個鄰位氫，而確定嵌段的苯乙烯單元。在F. A. Bovey，High Resolution NMR of Macromolecules(AcademicPress, New York and London, 1972)，6章中報導了該信號被指 認為具有兩個最靠近的鄰近苯乙烯的那些苯乙烯單元的環上的兩個鄰位氫。簡單的說，苯 乙烯嵌段度是嵌段苯乙烯相對于全部苯乙烯單元的百分比嵌段％= 100x(嵌段苯乙烯單 元/全部苯乙烯單元)由此表明，聚合物-Bd-S-(S)n-S-Bd-聚合物，當n大于0時被定義為嵌段苯乙烯。 例如如果在以上實例中n等于8，則嵌段度將為80%。優選嵌段度小于約40。對于一些具 有10wt% 40wt%苯乙烯含量的聚合物，優選嵌段度小于約10。該控制分布結構在控制所得共聚物的強度和Tg中是非常重要的，因為該控制分 布結構確保了兩種單體基本無相分離，即與其中單體實際上作為具有不同Tg的單獨“微 相”保留，但實際上被化學連接在一起的嵌段共聚物相反。該控制分布結構確保了僅存在一 個Tg，并且因此所得共聚物的熱性能可預測并且實際上可以預先確定。此外，當然后將具有 該控制分布結構的共聚物用作二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物中的一個嵌段時，借助于合 適組成的控制分布的共聚物區域的存在而能夠獲得的相對較高的Tg將可改進流動和加工 能力。還可以實現某些其他性能的改進。在本發明的一個優選實施方案中，所述控制分布的共聚物嵌段具有兩種不同類型 的區域-在嵌段末端的富含共軛二烯的區域和在嵌段中間或中心附近富含單鏈烯基芳烴 的區域。希望獲得一種單鏈烯基芳烴/共軛二烯控制分布的共聚物嵌段，其中單鏈烯基芳 烴單元的比例在嵌段中間或中心附近逐漸增至最大和然后逐漸減小直到聚合物嵌段被完 全聚合。該結構與現有技術中論述的遞變和/或無規結構有區別并且不同。關于在本發明中使用的控制分布的嵌段共聚物的特定參數，所述氫化的控制分布 的嵌段共聚物具有一般結構A-B、A-B-A、(A-B)n、(A_B_A)n、(A_B_A)nX、(A_B)nX或其混合 物，其中n為2 約30的整數，并且X是偶聯劑殘基并且其中i.在氫化之前每一 A嵌段 是單鏈烯基芳烴聚合物嵌段，和每一 B嵌段是至少一種共軛二烯和至少一種嵌段度(I》小 于約40%的單鏈烯基芳烴的控制分布的共聚物嵌段；ii.在氫化之后約0 10%的所述 芳烴雙鍵已被還原，和至少約90%的所述共軛二烯雙鍵已被還原；iii.每一 A嵌段具有約 3，000 約60，000的峰值分子量和每一 B嵌段具有約30，000 約300，000的峰值分子量 (麗》；iv.每一B嵌段包含與A嵌段相鄰的富含共軛二烯單元的末端區域，和一個或多個不與A嵌段相鄰的富含單鏈烯基芳烴單元的區域；v.所述氫化嵌段共聚物中單鏈烯基芳烴的 總量為約20wt% 約80wt% ；和vi.每一 B嵌段中單鏈烯基芳烴的重量百分比(S》為約 5% 約75%。以下是控制分布的嵌段共聚物的各種性能的優選范圍 單鏈烯基芳烴優選為苯 乙烯和共軛二烯優選為1，3-丁二烯、異戊二烯或其混合物，更優選1，3_ 丁二烯； B嵌段 的嵌段度(I)優選為1 40%，更優選1 10% ； 結構是線型A-B-A嵌段共聚物或放射 狀(A-B)nX嵌段共聚物，其中n為2 6。對于某些應用，優選線型嵌段共聚物，而對于另一 些應用，優選放射狀或支化嵌段共聚物。還可以具有線型嵌段共聚物和放射狀嵌段共聚物 的組合。 在氫化之后約0 5%的所述芳烴雙鍵已被還原，和至少約95%的所述共軛二烯 雙鍵已被還原； 如果其是線型嵌段共聚物，則每一 A嵌段優選具有約3，000 約60，000、 更優選約5，000 45，000的峰值分子量，和每一 B嵌段優選具有約30，000 約300，000 的峰值分子量(MWD，和如果其是放射狀嵌段共聚物，則為所述量的一半； 所述氫化的嵌 段共聚物中單鏈烯基芳烴的總量優選為約20wt% 約80wt%，更優選約30 約70wt% ； 和 每一 B嵌段中單鏈烯基芳烴的重量百分比(SD優選為約5% 約75%，更優選10 70wt%o 2.氫化的特制軟化改件劑與控制分布的嵌段共聚物一起使用的氫化的特制軟化改性劑與所述控制分布的 嵌段共聚物的B嵌段的特征在結構上相關，其中i.該軟化改性劑含有至少一種共軛二烯 和至少一種具有嵌段度12以使得的比例為0. 1 10. 0的單鏈烯基芳烴；ii.在氫化 之后約0 10%的所述芳烴雙鍵已被還原，和至少約90%的所述共軛二烯雙鍵已被還原； iii.所述軟化改性劑的峰值分子量(MW2)與所述控制分布的嵌段共聚物的所述B嵌段的峰 值分子量(MWi)的比例(MW2) / (MWi)為0. 01 1. 0，并且最小分子量(MW2)為2，000g/mol ； 和iv.每一軟化改性劑中單鏈烯基芳烴的重量百分比(S2)為約5% 約75%，并且比例&/ Si 為 0. 5 1. 5。以下是特制軟化改性劑的性能的優選范圍 單鏈烯基芳烴優選為苯乙烯和共軛 二烯優選為1，3-丁二烯、異戊二烯或其混合物，更優選1，3-丁二烯； 改性劑的嵌段度(12) 優選為1 80%，更優選1 20% ； 對于不透明組合物，12/%的比例優選為0. 1 7. 0， 對于透明組合物優選為0. 1 2. 0 ； 在氫化之后約0 5%的所述芳烴雙鍵已被還原，和至 少約95%的所述共軛二烯雙鍵已被還原； 所述軟化改性劑的峰值分子量(MW2)與所述控 制分布的嵌段共聚物的所述B嵌段的峰值分子量(麗》的比例(^^/(麗》為0. 02 1. 0， 優選0. 05 0. 6，并且最小分子量(MW2)為2，000g/mol ；和 每一軟化改性劑中單鏈烯基芳 烴的重量百分比(S2)優選為約20% 約50%，并且比例S2/Si優選為0. 75 1. 25 ； 在 某些情形下，優選使用未氫化的特制軟化改性劑。例如，在希望將控制分布的嵌段共聚物和 特制改性劑的共混物交聯的情況下，特制軟化改性劑中的殘余不飽和度使得整個組合物能 夠通過例如過氧化物、熱和剪切作用、紫外光輻射或電子束輻射而交聯。3.制備控制分布的 嵌段共聚物和特制軟化改件劑的總工藝很大程度上，形成本發明的控制分布的嵌段共聚物和特制軟化改性劑的陰離子溶 液共聚可以使用已知并且以前采用的方法和物料進行。一般而言，使用輔助物料(包括聚 合引發劑、溶劑、促進劑和結構改性劑)的已知選擇，通過陰離子方法實現共聚，但在本發 明的一個優選特征中，在某種分配劑的存在下實現共聚。這類分配劑在優選實施方案中為非-螯合的醚。這類醚化合物的實例是環醚例如四氫呋喃和四氫吡喃以及脂族單醚例如二 乙醚和二丁醚。在一些情況下，特別是在共軛二烯的乙烯基含量將超過50 %的情況下，可能 必須使用螯合劑，包括乙二醇的二烷基醚和脂族聚醚例如二甘醇二甲醚和二甘醇二乙醚。 其他分配劑包括例如鄰_ 二甲氧基苯或“0DMB”，其有時被稱為螯合劑。優選地，所述醚是脂 族單醚，并且更優選二乙醚。所述共聚可以作為間歇、半間歇或連續方式進行，最優選間歇 方式，但無論如何，重要的是在開始共聚過程之前或同時在所選擇的溶劑中存在無規化試 劑(randomization agent)0分配劑的引入削弱了生長鏈端連接一種單體優于另一種單體的優先性。例如，在 苯乙烯和二烯的情形中，優先性偏向二烯。該分配劑工作以促進兩種單體更有效地“控制分 布”共聚，因為活性鏈端“看見”一種單體大致與其“看見”另一種單體那樣容易。聚合過程 因此“被調節”而使得以幾乎相同的速率將每一單體引入聚合物。該過程不具有任一種單體 的“長期生長”的共聚物_換句話說，如上文中定義的控制分布共聚物。在優選的方法中， 單鏈烯基芳烴單體將直到緩慢加入第二等分試樣的二烯結束時被幾乎消耗掉，以致于聚合 以富含共軛二烯結束。共軛二烯單體的短嵌段可以貫穿聚合過程而形成，但單鏈烯基芳烴 單體的嵌段僅僅當共軛二烯單體的濃度變得十分低時形成。在優選的條件下，B嵌段中單鏈 烯基芳烴單體的累積百分比最高為約40% 60%總轉化率，但僅僅超過最終值約25% 30%。該相對均勻的單體分布的結果是具有單個Tg的產物，該Tg是兩種相應均聚物的Tg 值的加權平均值。如上所述，分配劑優選為非_螯合的醚。“非_螯合”是指該醚將不與生長的聚合 物螯合，即是說，它們將不與鏈端形成特定的相互作用，所述鏈端源于引發劑化合物(例如 鋰離子)。由于在本發明中使用的非_螯合醚通過改變整個聚合進料的極性而工作，因此 它們優選以相對大的濃度使用。在選擇優選的二乙醚的情況下，其優選為以聚合進料(溶 劑和單體)重量計約0. 5% 約10%、優選約 約10%、并且更優選約3% 約6wt% 的濃度。作為選擇，可以使用更高濃度的所述單醚，但似乎會增加成本而無增加的功效。當 分配劑是0DMB時，基于整個反應器內容物，使用的量通常為按重量計百萬分之約20 約 400 ( “PPMW”)，對于低乙烯基產物而言優選約20 約40PPMW，并且對于較高乙烯基產物而 言為約100 200PPMW。本發明的一個重要方面是控制在控制分布的共聚物嵌段B和軟化改性劑中共軛 二烯的的微結構或乙烯基含量。術語“乙烯基含量”是指共軛二烯通過1，2-加成(在丁二 烯的情形下_在異戊二烯的情形下其將是3，4_加成)聚合。盡管純的“乙烯基”僅僅在1， 3_ 丁二烯的1，2_加成聚合的情形下形成，但異戊二烯的3，4_加成聚合(和其他共軛二烯 的類似加成)對嵌段共聚物的最終性能的影響將是類似的。術語“乙烯基”是指在聚合物 鏈上側掛乙烯基的存在。當提及使用丁二烯作為共軛二烯時，通過質子NMR分析確定，優選 共聚物嵌段中約20 約80mol%的縮合的丁二烯單元具有1，2乙烯基構型。對于選擇性氫 化嵌段共聚物，優選約30 約70mol%的縮合的丁二烯單元將具有1，2構型。這通過改變 分配劑的相對量來有效地控制。正如將被理解的那樣，分配劑起到兩個目的-其產生單鏈 烯基芳烴和共軛二烯的控制分布，并且還控制共軛二烯的微結構。分配劑與鋰的合適比例 在美國專利Re27，145中披露和教導，該專利的公開內容通過引用并入本文。用作聚合載體的溶劑可以是不與形成的聚合物的活性陰離子鏈端反應、容易在商業聚合設備中處理并且為產物聚合物提供合適的溶解度特性的任何烴。例如，通常缺乏可 電離的氫的非極性脂族烴構成特別合適的溶劑。通常使用的是環狀烷烴，例如環戊烷、環己 烷、環庚烷和環辛烷，所有這些是相對非極性的。其他合適的溶劑將是本領域技術人員已知 的并且可被選擇以在給定的工藝條件設置下有效地發揮作用，其中溫度是被考慮的一個主 要因素。用于制備本發明的控制分布的共聚物和軟化改性劑的起始物料包括初始單體。 鏈烯基芳烴可以選自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和 對-丁基苯乙烯或其混合物。在這些當中，苯乙烯是最優選的并且可從各個生產商商購獲 得，并且相對便宜。在某些情形中，優選用于A嵌段的鏈烯基芳烴是a-甲基苯乙烯或者 a_甲基苯乙烯和苯乙烯的混合物。在該情形中，末端嵌段將具有更高的Tg或玻璃轉變溫 度。本文中使用的共軛二烯是1，3_ 丁二烯和取代的丁二烯，例如異戊二烯、戊間二 烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯和1-苯基-1，3- 丁二烯，或其混合物。在這些當中，最優選 1，3- 丁二烯。這里和權利要求中使用的“丁二烯”特別地是指“ 1，3- 丁二烯”。用于陰離子共聚的其他重要起始物料包括一種或多種聚合引發劑。在本發明中， 這些包括例如烷基鋰化合物和其他有機鋰化合物例如仲丁基鋰、正丁基鋰、叔丁基鋰、戊基 鋰等，包括二 _引發劑例如間_ 二異戊烯基苯的二仲丁基鋰加合物。其他這些二 _引發劑 披露于美國專利No. 6，492，469中。在各種聚合引發劑當中，優選仲丁基鋰。引發劑可以基 于每一所希望的聚合物鏈計一個引發劑分子計算的量用于聚合混合物(包括單體和溶劑) 中。鋰引發劑方法是公知的并且描述于例如美國專利4，039，593和Re. 27，145中，其描述 通過引用并入本文。制備本發明的新型共聚物的聚合條件一般與通常用于陰離子聚合的那些類似。在 本發明中，聚合優選在約-30°C 約150°C、更優選約10°C 約100°C、最優選地鑒于工業 限制為約30°C 約90°C的溫度下進行。其在惰性氣氛優選氮氣中進行，并且也可以在約 0. 5 約10巴的壓力下完成。該共聚通常需要少于約12小時，并且可以在約5分鐘 約5 小時內完成，這取決于溫度、單體組分的濃度、聚合物的分子量和使用的分配劑的量。如上所述，本發明的一個重要發現是在控制分布的嵌段B聚合期間控制單體進 料。為了使得嵌段度最小化，需要在丁二烯的存在下盡可能多地聚合苯乙烯。為此，優選的 方法盡可能迅速地加入苯乙烯進料，同時緩慢加入丁二烯，以盡可能長時間地保持不小于 約0. 的丁二烯濃度，優選直到苯乙烯被幾乎耗盡。如果丁二烯下降到該水平以下，則 存在苯乙烯嵌段將在該點下形成的風險。通常不希望在所述反應的丁二烯進料部分期間形 成苯乙烯嵌段。如果聚合物將在完全序列方法中制備，則優選確保丁二烯添加持續直到嵌段B中 約90%的單體已被聚合，并且未反應的單體池中單鏈烯基芳烴單體的百分比已降低至小于 20wt%，優選小于15wt%。以該方式，在聚合的大部分期間防止了苯乙烯嵌段的形成，并且 在聚合結尾留下足夠的共軛二烯而確保B嵌段的末端區域較富含二烯單體。所得的聚合物 嵌段具有在嵌段的開始和末尾附近富含二烯的區域以及在嵌段的中心附近富含芳烴的區 域。在優選方法的產物中，通常所述嵌段的最初15 25%和最后75 85%富含二烯，其 余部分被認為富含芳烴。術語“富含二烯”是指該區域具有比中心區域可測量地更高的二烯/芳烴比例。表示其的另一種方式是單鏈烯基芳烴單元的比例沿著聚合物鏈逐漸增加至 在嵌段的中間或中心附近達到最大值，和然后逐漸減小直到聚合物嵌段被完全聚合。在一 個優選實施方案中，將所有單鏈烯基芳烴和約10 20%的共軛二烯供入反應器，并且在約 5 約10%的初始單體聚合之后加入其余的共軛二烯。當制備控制分布的嵌段共聚物時，如果使用相當高含量的分配控制劑，則通常可 以使用上述方法在最終產物中實現所希望的芳烴單體分布。在較高的中間嵌段苯乙烯含量 和低的分配控制劑含量下，一定嵌段度是不可避免的。優選通過偶聯制備這些產物。這確 保了所形成的任何嵌段苯乙烯位于距末端嵌段一定距離處。當通過偶聯制備本發明的聚合 物時，優選儲備5% 10%的二烯單體，并且一旦芳烴單體聚合結束則加入該進料。這確保 了所有鏈以二烯單元結尾。活性二烯鏈端通常更有效地與偶聯劑反應。如果以其中將所有B單體供入含有活性A嵌段的反應器中的反應器方法制備本發 明的產物，則優選在開始芳烴單體加入之前約1分鐘開始二烯單體加入。還優選首先迅速 地加入兩種單體和然后一旦大部分芳烴單體已被加入則降低二烯的添加速率。該方法確保 了 B嵌段的初始區域將富含二烯單體，并且構建了足夠大的單體池而避免在工藝步驟的早 期二烯單體變得缺乏。如上所述，最佳速率將取決于中間嵌段的苯乙烯含量、反應溫度以及 使用的分配控制劑的種類和濃度。對于控制分布B嵌段，每一 B嵌段中單鏈烯基芳烴的重量百分比為約5wt% 約 75wt%，對于選擇性氫化聚合物而言優選約10wt% 約70wt%。本文中使用的“熱塑性嵌段共聚物”被定義為至少具有一種或多種單鏈烯基芳烴 例如苯乙烯的第一嵌段以及二烯與單鏈烯基芳烴的控制分布共聚物的第二嵌段的嵌段共 聚物。制備該熱塑性嵌段共聚物的方法是通過通常已知用于嵌段聚合的任何方法。作為一 個實施方案，本發明包括一種熱塑性共聚物組合物，其可以是二嵌段、三嵌段共聚物、四嵌 段共聚物或多嵌段組成。在二嵌段共聚物組合物的情形中，一種嵌段是基于鏈烯基芳烴的 均聚物嵌段并且與其聚合的是二烯與鏈烯基芳烴的控制分布共聚物的第二嵌段。在三嵌 段組成的情形中，其包含作為末端嵌段的玻璃質基于鏈烯基芳烴的均聚物和作為中間嵌段 的二烯與鏈烯基芳烴的控制分布共聚物。在制備三嵌段共聚物組成的情況下，在這里可以 將控制分布的二烯/鏈烯基芳烴共聚物表示為“B”并且將基于鏈烯基芳烴的均聚物表示為 “A”。該A-B-A三嵌段組成可以通過序列聚合或偶聯制備。在序列溶液聚合技術中，首先引 入單鏈烯基芳烴以制備相對硬的芳族嵌段，隨后引入控制分布的二烯/鏈烯基芳烴混合物 以形成中間嵌段，和然后隨后引入單鏈烯基芳烴以形成末端嵌段。除了線型的A-B-A結構 之外，所述嵌段可被構造而形成放射狀(支化)聚合物(A_B)nX，或者可以將兩種類型的結 構以混合物組合。另外，預期包括不對稱的多峰嵌段共聚物在內，其中一些A嵌段具有比一 些其他A嵌段更高的分子量-例如這類聚合物可以具有結構(Ai-Bh-X- -^^，其中d為 1 30和e為1 30，并且A1和A2嵌段的分子量相差至少20 %。一些A-B 二嵌段聚合物 可以存在，但優選所述嵌段共聚物的至少約70襯％是々-84或放射狀的(或者另外是支化 的以具有2個或更多個末端樹脂質嵌段/每分子)以賦予強度。放射狀(支化)聚合物的制備需要被稱為“偶聯”的后聚合步驟。可以獲得支化 的控制分布的嵌段共聚物和/或支化的特制軟化改性劑。在用于控制分布的嵌段共聚物的 以上放射狀結構式中，n為2 約30的整數，優選約2 約15的整數，并且X是偶聯劑的殘余物或殘基。多種偶聯劑是本領域已知的并且包括，例如二鹵代鏈烷烴、硅鹵化物、硅氧 烷、多官能環氧化物、二氧化硅化合物、一元醇與羧酸的酯(例如己二酸二甲酯)和環氧化 油。如披露于例如美國專利號3，985，830 ；4, 391，949和4，444, 953 ；加拿大專利號716，645 中那樣，星型聚合物采用聚鏈烯基偶聯劑制備。合適的聚鏈烯基偶聯劑包括二乙烯基苯，并 且優選間-二乙烯基苯。優選的是四烷氧基硅烷例如四乙氧基硅烷(TE0S)、脂族二酯例如 己二酸二甲酯和己二酸二乙酯，和二縮水甘油基芳族環氧化合物例如得自于雙酚A和表氯 醇的反應的二縮水甘油醚。可用于進一步改變聚合物的結構的其他可能的后聚合處理包括鏈終止。鏈終止 僅僅阻止進一步聚合并且因此阻止分子量增長超過所希望的點。這通過活性金屬原子、特 別是活性堿金屬原子的失活來實現，并且更優選當所有單體已被聚合時殘留的活性鋰原子 的失活來實現。有效的鏈終止劑包括水；醇例如甲醇、乙醇、異丙醇、2-乙基己醇、其混合物 等；和羧酸例如甲酸、乙酸、馬來酸、其混合物等。參見例如美國專利4，788，361，其公開內 容通過引用并入本文。其他化合物在現有技術中被已知使活潑或活性金屬原子位點失活， 并4且也可以使用任何這些已知的化合物。作為選擇，可以僅將活性共聚物氫化以使所述 金屬位點失活。上文中所述的聚合步驟(包括二烯/鏈烯基芳烴共聚物的制備以及用其制備的 二嵌段和多嵌段共聚物的制備)可以在一定的固含量范圍、優選為溶劑和單體的約5 約 80wt%、更優選約10 約40襯％內進行。對于高固體聚合，優選以增量方式加入任何給定 的單體以避免超過所希望的聚合溫度，如前所述，這些單體可以包括先前制備的均聚物或 共聚物。最終三嵌段聚合物的性能顯著程度地取決于所得的鏈烯基含量和二烯含量。為了 確保顯著的彈性性能同時保持所希望高的Tg和強度性能以及所希望的透明度，優選三嵌 段和多嵌段聚合物的鏈烯基芳烴含量大于約20wt %，優選約20wt % 約80wt %。這意味著 基本上所有的剩余內容物-其為二烯/鏈烯基芳烴嵌段的一部分-是二烯。另外重要的是控制各個嵌段的分子量。對于AB 二嵌段，單鏈烯基芳烴A嵌段所 希望的嵌段重量為3，000 約60，000，控制分布的共軛二烯/單鏈烯基芳烴B嵌段所希 望的為30,000 約300,000。優選的范圍對于A嵌段為5000 45，000，對于B嵌段為 50，000 約250，000。對于可以是序列ABA或偶聯的(AB)2X嵌段共聚物的三嵌段而言，A 嵌段應為3，000 約60，000，優選5000 約45，000，而序列嵌段的B嵌段應為約30，000 約300，000，并且偶聯聚合物的B嵌段(兩個)為所述量的一半。三嵌段共聚物的總平均分 子量應為約40，000 約400，000，并且對于放射狀共聚物而言為約60，000 約600，000。 對于四嵌段共聚物ABAB，末端B嵌段的嵌段大小應為約2，000 約40，000，并且其他嵌段 可與序列三嵌段共聚物的那些類似。這些分子量最準確地通過光散射測量確定并且作為峰 值分子量表示。4.制備組分的獨立反應器工藝制備本發明的原位組合物的一種備選方案是在單獨的反應器中與控制分布的嵌 段共聚物分開地聚合特制軟化改性劑。以下備選形式因此是可能的:a)在制備控制分布的 嵌段共聚物之前或期間加入特制軟化改件劑溶液仵詵地,可以將特制軟化改件劑于其的聚 合溶劑中的溶液用作用于合成控制分布的嵌段共聚物的溶劑。由于特制改性劑的分子量可 能低(相對于聚合物的纏結分子量)，因此可以選擇條件使得其將對共混物的溶液粘度貢 獻很少。溶液粘度通常是影響可以間歇聚合工藝制備的嵌段共聚物量的限制因素。在該方劑實質上替代一些如果以常用方式制備的控制分布的嵌段共聚物時所 使用的溶劑。當將共混物溶液精加工時，與如果以常用方式制備的基礎嵌段共聚物時所獲 得的相比，每磅溶液將產生更多的產物-基礎嵌段共聚物和改性劑。聚合工藝的效率已被 豐是高。b)在制各某礎嵌段共勿少后力D入特制軟仆,g々t牛布丨溶液可以在力D入特制軟仆,g々t牛布丨 的溶液之前制備控制分布的嵌段共聚物，并且可以在其他聚合物處理步驟例如氫化或者清 洗或者加入抗氧劑之前將兩種料流共混。該工藝將獲益于不需要對兩種單獨的料流施加這 ㈣后聚合技術。c)剛好在精加工之前加入特制軟化改件劑溶液即使僅在溶劑除去步驟之前 即刻將控制分布的嵌段共聚物和特制軟化改性劑的溶液合并，該工藝也獲益于能夠通過最 好地適合于其中每一種的方法制備這兩種組分的容易性。所述兩個聚合方法不僅僅限于與 兩者的制備相容的那些工藝條件。設想了一種穩固的方法。另外，可以實現更加能量有效的 除去方法，因為該共混物將處于比初始的嵌段共聚物溶液本身更高的固含量下。d)將特制 軟化改件劑溶液加入重新溶解的控制分布的嵌段共聚物溶液中和然后精加工在該實例中， 將固體控制分布的嵌段共聚物重新溶解在合適的溶劑中，并且在對兩種物料一起精加工之 前將其與特制軟化改性劑溶液合并。5.制各鉬分的單個反應器工藝
另一方面，在同一反應器中制備特制軟化改性劑和控制分布的嵌段共聚物消除了 對第二聚合容器和相關的工藝控制設備的需要。在該方法中，設備成本可以顯著降低。不 希望限于下述的工藝概念，提供以下實例作為如何可以實踐該方法的說明。a)在制備控制 分布的嵌段共聚物少前制各特制軟化改件劑該方法某本與卜.面描沭針對其中俥用特制軟 化改性劑溶液代替部分用于制備嵌段共聚物的溶劑的情形描述的相同。該方法的所有效率 將得以實現，增加的優點是在本實例中將僅使用一個容器。b)在B嵌段的制備期間制備特 制軟化改件劑，其中首先合成控制分布的嵌段共聚物的B嵌段在該方法中，將加入足夠的 引發劑以同時起動特制改性劑和控制分布的嵌段共聚物兩者的聚合。當已經使足夠的單體 聚合(通過程序化的單體加入而控制或者通過在動態調節機制下的終止時間而控制)而制 備所希望分子量的特制改性劑時，通過加入合適量的質子部分例如醇而終止混合物的特制 改性劑部分的活性鏈端。作為初始基礎嵌段共聚物的那些的殘留活性鏈使得繼續聚合以完 成共聚物的第一嵌段。在該時刻，第二單體的加入將使得能夠采用用于這類聚合物合成的 常規技術(包括單體順序加入方法、偶聯化學方法和各種后聚合技術例如氫化)而構成嵌 段共聚物。該方法具有在本部分中第一種描述的方法的所有優點，增加的益處是省去一個 聚合步驟以使得可以實現更快的聚合周期。c)在制備控制分布的嵌段共聚物的B嵌段期間 制備特制軟化改件劑,其中最后合成B嵌段上沭方法的相反方式是在用于控制分布的嵌段 共聚物的最后聚合步驟期間制備特制軟化改性劑。在該方法中，在控制分布的嵌段共聚物 聚合的最后步驟中在合適的時刻加入引發劑物種的第二進料以使得能夠“重新引發”聚合 并且使得新近引發的物種充分增長以生成所希望分子量的特制軟化改性劑。可以在合適的 時間將新鮮的引發劑批料加入進行中的聚合以制備合適的分子。作為選擇，可以在所述新 的引發劑等分試樣加入之后加入新鮮的單體進料以使得特制軟化改性劑聚合并且完成控 制分布的嵌段共聚物的聚合。然后將通過加入酸物種終止控制分布的嵌段共聚物和特制改 性劑的溶劑共混物并任選地使其氫化。然后可以使用通常用于回收控制分布的嵌段共聚物 的方法將所得混合物從溶劑中回收。如上所述，該方法可以導致更快的聚合周期，因為特制 的改性劑與基礎嵌段共聚物被同時制備。d)在制備控制分布的嵌段共聚物的最后一個鏈段少后制各特制軟化改件劑在該方法中，控制分布的嵌段共聚物的合成完成并仵詵地通i寸 偶聯、質子化、與封端劑反應或者鏈轉移到引發物種上而終止基礎嵌段共聚物的活性鏈端。 在制備中的該時刻，通過加入合適量的引發劑(可以是部分或全部的活化鏈轉移物種)而 重新引發聚合。當加入終止劑以結束聚合過程時，加入足夠的單體以完成特制改性劑的聚 合。該方法具有類似于以上第一個實例中論述的那些的優點，提醒的是控制分布的嵌段共 聚物的制備可能更加直接(不被終止劑和該種類的物質污染)。然后可以使用標準的用于 回收控制分布的嵌段共聚物的任何方法從溶劑中回收特制改性劑和控制分布的嵌段共聚 物的共混物。6.氫化步驟在聚合之后，將控制分布的嵌段共聚物和特制軟化改性劑氫化。優選的氫化是最 終嵌段共聚物和特制軟化改性劑的二烯部分的選擇性氫化。作為選擇，可以將B嵌段和A 嵌段氫化，或者可以僅將一部分B嵌段氫化。氫化通常提高熱穩定性、紫外光穩定性、氧化 穩定性并且因此最終聚合物的耐候性。本發明的一個主要優點是在初始聚合過程期間存在 的分配劑例如非-螯合的單醚不干擾所述氫化催化劑，或者另外使得氫化催化劑“中毒”， 并且因此消除了對任何額外除去步驟的需要。氫化可以通過現有技術中已知的幾種氫化或選擇性氫化方法的任一種進行。例 如，這些氫化可以使用一些方法例如在例如美國專利3，595，942 ；3，634，549 ；3, 670, 054 ； 3，700, 363和Re. 27，145中教導的那些完成，這些專利的披露內容通過引用并入本文。這些 方法工作以使含有芳族或烯屬不飽和度的聚合物氫化并且基于合適的催化劑的工作。這些 催化劑或催化劑前體優選包含VIII族金屬例如鎳或鈷，其與合適的還原劑例如烷基鋰或 選自元素周期表的I-A、II-A和III-B族的金屬，特別為鋰、鎂或鋁的氫化物組合。該制備 可以在合適的溶劑或稀釋劑中在約20°C 約80°C的溫度下完成。可使用的其他催化劑包 括鈦基催化劑體系。氫化可以在這樣的條件下進行使得至少約90%的所述共軛二烯雙鍵被還原，并 且0 10%的所述芳烴雙鍵已被還原。優選的范圍是至少約95%的所述共軛二烯雙鍵已 被還原，并且更優選約98 %的所述共軛二烯雙鍵已被還原。作為選擇，可以將聚合物氫化以 使得芳族不飽和度也被還原超過上述的10%水平。這類徹底的氫化通常在較高溫度下實 現。在該情形下，共軛二烯和芳烴的雙鍵可被還原90%或更多。一旦氫化結束，優選通過將聚合物溶液與相對大量的含水酸(優選20 30wt% ) 以約0. 5份含水酸/I份聚合物溶液的體積比一起攪拌而萃取催化劑。合適的酸包括磷酸、 硫酸和有機酸。該攪拌在約50°C下繼續進行約30 約60分鐘，同時用氧氣于氮氣中的混 合物吹掃。在該步驟中必須練習注意避免形成氧和烴的爆炸混合物。如上所述，可以將控制分布的嵌段共聚物單獨氫化，和然后在除去溶劑之前與含 有特制軟化改性劑的溶液共混，或者將其在聚合后共混和在單一批料中氫化。另外，可以將 未氫化的特制軟化改性劑與氫化的控制分布的嵌段共聚物一起使用。作為一個任選步驟，還可以將⑶BC和TSM官能化。在該備選方案中，本發明的 CDBC和TSM可以許多方式官能化。一種方式是通過用具有一個或多個官能團或它們的衍 生物(例如羧酸基團和它們的鹽、酐、酯、酰亞胺基團、酰胺基團和酰基氯)的不飽和單體 處理。待接枝在嵌段共聚物上的優選單體是馬來酸酐、馬來酸、富馬酸和它們的衍生物。將 這些嵌段共聚物官能化的進一步描述可以在Gergen等的美國專利No. 4，578，429和美國專利No. 5，506，299中找到。在另一種方式中，如美國專利No. 4，882，384中的教導，本發明的 聚合物可以通過將含硅或硼的化合物接枝到所述聚合物上而官能化。在另一種方式中，可 以使本發明的嵌段共聚物與烷氧基硅烷化合物接觸以形成硅烷改性的嵌段共聚物。在另 一種方式中，可以如美國專利No. 4，898，914中的教導通過將至少一個環氧乙烷分子接枝 到所述聚合物上，或者如美國專利No. 4，970，265中的教導通過使所述聚合物與二氧化碳 反應而將本發明的嵌段共聚物官能化。仍然進一步地，可以如美國專利Nos. 5，206，300和 5，276，101中的教導將本發明的嵌段共聚物金屬化，其中使所述聚合物與堿金屬烷基化物 例如烷基鋰接觸。仍然進一步地，可以如US5，516，831中的教導通過將磺酸基團加到所述 聚合物上而將本發明的嵌段共聚物官能化。本段中提及的所有專利通過引用并入本申請。 7.精加工步驟在所有聚合以及氫化步驟之后的最后步驟是精加工處理以從溶劑中取出最終聚 合物。各種方式和方法是本領域那些技術人員已知的，并且包括使用蒸汽以蒸發溶劑和使 聚合物凝聚隨后過濾。最終結果是根據其的性能可用于廣泛種類的挑戰性應用的“干凈”嵌 段共聚物組合物。8.最終用涂和應用本發明的聚合物組合物可用于廣泛種類的應用。以下是許多潛在最終用途或應用 的部分列表包膠模塑、個人衛生用品、模塑和擠出品、阻擋膜、包裝、閉塞物例如合成軟木 塞和蓋封、管材、容器(包括用于食品或飲料的容器)、機動車內部應用、窗襯墊、發泡制品、 彈性膜、纖維(包括雙組分和單絲)、粘合劑、化妝品和醫用品。最后，本發明的共聚物組合物可與不負面影響共聚物性能的其他組分配合。可被 用作附加組分的例舉的材料將包括但不限于，顏料、抗氧劑、穩定劑、表面活性劑、蠟、流動 促進劑、傳統加工油、溶劑、顆粒、增粘樹脂、封端樹脂和加入以增強組合物的加工能力和粒 料處理的材料。另外，該共聚物組合物可與其他聚合物進一步配制，舉例來說但無限制，這 些聚合物包括聚烯烴(例如丙烯均聚物和共聚物、乙烯均聚物和共聚物以及丁烯均聚物和 共聚物)、苯乙烯聚合物(例如聚苯乙烯均聚物、HIPS、ABS、SAN)、工程熱塑性樹脂、聚氨 酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、官能化聚合物(例如馬來酸酯化PP、馬來酸酯化S-EB-S)、苯 乙烯二烯嵌段共聚物(例如S-I-S、S-B-S、S-I/B-S)、氫化苯乙烯二烯嵌段共聚物(例如 S-EB-S, S-EP-S, S-EP, S-EB)等。以下實施例僅僅意在解釋，并且不意在、它們也不應該被看作是以任何方式限制 本發明的范圍。實施例#1在二乙醚(一種分配控制劑)的存在下通過苯乙烯和丁二烯的陰離子共聚制備 一系列特制軟化改性劑。使用M/A1技術將不飽和共聚物氫化。代表性的特制軟化改 性劑TSM-6在標準陰離子共聚條件下通過以下方式制備在45°C下在分配控制劑二乙醚 (9.8kg)的存在下使用環己烷(123kg)作為溶劑用仲丁基鋰(289ml 12%wt溶液)引發苯 乙烯(0.92kg)和丁二烯(0.93kg)反應。在引發單體批料聚合之后，分別在約0.75kg/min 和0. 34kg/min的速率下供入剩余的6. 43kg苯乙烯和11kg 丁二烯；使溫度增升高約60°C。 當聚合結束時，用約20ml甲醇終止反應。通過1H NMR，所得的不飽和特制軟化改性劑具有 60. 7kg/mol的分子量、34. 6%的乙烯基含量和37. 6%的聚苯乙烯含量。通過1H NMR測量 苯乙烯嵌段度為11%，這表明相當大部分的苯乙烯與其他苯乙烯單元被至少一個丁二烯單 元分離。然后使用Ni/Al催化劑(約20PPM Ni)在700psi氫氣、85°C下將該聚合物氫化至0.05毫當量烯烴/g的殘余不飽和度。所述催化劑被氧化并且通過使所述膠結劑(cement) 與含水磷酸接觸同時用隊/02氣體共混物吹掃而提取。然后將所述膠結劑用蒸餾水清洗(同 時用N2/02吹掃)，并且通過噴射氨而中和任何殘余酸。然后將所述膠結劑用去離子水清洗 并且加入19g Irganox 1010 (0. 07% wt，以聚合物為基礎)作為穩定劑。在該點下固含量 為 13wt%0使用相關的陰離子共聚技術和氫化方法但不同量的反應物，在單獨的
反應器中制備描述于表1中的特制軟化改性劑。TSM-1、TSM-2和TSM-10是 在CDBC存在下制備的特制軟化改性劑。表1.單獨制備的特制軟化改性劑
樣品MW (kg/mol)乙烯基 (%)PSC (% wt)嵌段度TSM-1993838<5TSM-2653838<5TSM-3339255TSM-4639254TSM-51437252TSM-661353811TSM-72135251TSM-873353931TSM-9*76383622TSM-10562538<5TSM-1176363524TSM-127035396
TSM-9*是TSM-11和TSM-12的共混物。其中“MW”=通過凝膠滲透色譜測量的峰值分子量， “乙烯基”=通過1，2-加成聚合并且使用H-NMR方法測量的丁二烯的比例，“PSC” =通過 H-NMR測量的特制軟化改性劑-TSM聚合物的苯乙烯含量，和“嵌段度”是在TSM聚合物鏈中 具有最靠近的臨近苯乙烯的苯乙烯單元的度量。實施例#2A(偶聯的控制分布的嵌段共聚
物 CDBC-6) 飽和的控制分布的嵌段共聚物⑶BC使用描述于2003年9月18日公開的美國公開 的專利申請2003/0176582A1中的方法制備。在代表性實例(CDBC-6)中，通過加入s_BuLi 引發苯乙烯于混合的二乙醚(6% wt)/環己烷溶劑中的陰離子聚合(苯乙烯/s-BuLi = 9. 6(kg/mol))。當苯乙烯已被消耗時，將等分試樣的活性聚合物溶液驟冷并且通過凝膠滲 透色譜GPC分析；如此制備的苯乙烯嵌段的分子量為9. 7kg/mol。將該活性聚苯乙烯溶液 用丁二烯和苯乙烯的混合物處理以制備控制分布的共聚物嵌段。分階段加入所述兩種單 體，以在反應過程中保持低的但有限的丁二烯濃度。當所有共聚單體已被消耗時，將等分試 樣的活性聚合物溶液驟冷并且采用GPC和質子NMR(H-NMR)分析。從這些分析中推算出控 制分布的鏈段具有40. 4kg/mol的分子量、25% wt的苯乙烯含量、37%的丁二烯1，2_加成 水平，并且將苯乙烯分布控制在小于5%的嵌段度。將所述活性二嵌段共聚物的溶液用甲 基三甲氧基硅烷(MTMS)以約0. 5mol MTMS/mol聚合物-Li陰離子的比例處理，以使活性鏈 偶聯。在使偶聯反應進行15分鐘后，將活性聚合物溶液用MeOH(基于初始s-BuLi進料約 10mol%)處理以終止可能尚未與偶聯劑反應的活性鏈端。通過GPC分析被終止的聚合物
17溶液表明約90%的活性二嵌段鏈被偶聯，這些當中約94%是線型的，其余的主要是3-臂放 射狀聚合物。使用Co/Al技術將聚合物膠結劑氫化至在所述聚合物的丁二烯部分中< 0. Imeq/ g的殘余不飽和度。在用空氣和氮氣的混合物氧化之后，將氫化催化劑萃取到含水磷酸溶液 中。使所得的聚合物溶液與過量的氨接觸以中和夾帶的磷酸，并且除去溶劑以回收聚合物。 實施例#2B (CDBC-1,隨后制備TSM-1)在該實例(OTBC-I)中，通過加入S-BuLi引發苯乙烯于混合的二乙醚(6% wt)/環 己烷溶劑中的陰離子聚合(苯乙烯/s-BuLi = 29.0(kg/mol))。當苯乙烯已被消耗時，將 等分試樣的活性聚合物溶液驟冷并且通過凝膠滲透色譜GPC分析；如此制備的苯乙烯嵌段 的分子量為30. lkg/mol。將該活性聚苯乙烯溶液用丁二烯和苯乙烯的混合物處理以制備 控制分布的共聚物嵌段。分階段加入兩種單體，以在所述反應過程中保持低的但有限的丁 二烯濃度。當所有共聚單體已被消耗時，將等分試樣的活性聚合物溶液驟冷并且采用GPC 和質子NMR，H-NMR分析。從這些分析中推算出控制分布的鏈段具有78. 9kg/mol的分子量、 38% wt的苯乙烯含量、35%的丁二烯1，2_加成水平，并且將苯乙烯分布控制在小于5%的 嵌段度。將活性二嵌段共聚物溶液用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)以約0.5mol MTMS/mol聚 合物-Li陰離子的比例處理，以使活性鏈偶聯。在使偶聯反應進行30分鐘后，將活性聚合 物溶液用MeOH (基于初始S-BuLi進料約IOmol % )處理以終止可能尚未與偶聯劑反應的活 性鏈端。通過GPC分析被終止的聚合物溶液表明約90%的活性二嵌段鏈被偶聯，這些當中 約97%是線型的，其余的主要是3-臂放射狀聚合物。在該實例中，在相同的反應器中制備特制軟化改性劑(TSM-I)。將一部分丁二烯 和全部所需的苯乙烯加入以上制備的被終止的膠結劑中。滴定過量的甲醇；緩慢加入仲丁 基鋰溶液直到光譜分析表明開始出現顏色，和然后通過加入S-BuLi引發聚合(苯乙烯+全 部丁二烯/s-BuLi = 45. 0(kg/mol))。剩余的丁二烯以使得所述反應過程中保持低的但有 限的丁二烯濃度的速率加入。當所有單體已被消耗時，通過加入甲醇(基于第二丁基鋰進 料約10mol%過量)終止反應。在該第二聚合中加入的單體預期產生約45kg/mol的包含 38%苯乙烯的TSM ；預期極少至沒有苯乙烯以嵌段方式聚合。兩個引發進料的比例預期產 生由大約33% TSM/77%⑶BC組成的最終聚合物組合物。盡管產物的H NMR分析與該結論 一致，但產物的GPC表明大部分TSM鏈達到高得多的MW(大約99kg/mol)，并且大約1/3的 鏈已在它們增長的相當晚期通過與線型偶聯鏈的剩余Si-甲氧基反應而于某點被接枝到 CDBC鏈上。使用Co/Al技術將聚合物膠結劑氫化至在所述聚合物的丁二烯部分中0. 3meq/g 的殘余不飽和度。在用空氣和氮氣的混合物氧化之后，將氫化催化劑萃取到含水磷酸溶液 中。使所得的聚合物溶液與過量的氨接觸以中和夾帶的磷酸，并且除去溶劑以回收聚合物。 實施例#2C(序列控制分布的嵌段共聚物CDBC-4)在代表性實例(⑶BC-4)中，通過加入S-BuLi引發苯乙烯于混合的二乙醚(6% wt)/環己烷溶劑中的陰離子聚合(苯乙烯/s-BuLi = 28(kg/mol))。當苯乙烯已被消耗時， 將等分試樣的活性聚合物溶液驟冷并且通過凝膠滲透色譜GPC分析；如此制備的苯乙烯嵌 段的分子量為28.8kg/mol。將該活性聚苯乙烯溶液用丁二烯和苯乙烯的混合物處理以制 備控制分布的共聚物嵌段。分階段加入所述兩種單體，以在所述反應過程中保持低的但有限的丁二烯濃度。當所有共聚單體已被消耗時，將等分試樣的活性聚合物溶液驟冷并且采 用GPC和質子NMR，H-NMR分析。從這些分析中推算出控制分布的鏈段具有129. 7kg/mol的 分子量、38% wt的苯乙烯含量、36%的丁二烯1，2_加成水平，并且將苯乙烯分布控制在小 于的嵌段度。將活性二嵌段共聚物溶液用額外的苯乙烯單體處理以制得嵌段共聚物鏈 段。當所有單體已被消耗時，將活性聚合物溶液用MeOH(基于初始S-BuLi進料約10mol% 過量)處理以終止活性鏈端。通過GPC和H-NMR分析被終止的聚合物溶液得到發現最終 苯乙烯嵌段分子量為31. lkg/mol并且聚合物的苯乙烯含量為59% Wt0使用Co/Al技術將聚合物膠結劑氫化至在聚合物的丁二烯部分中< 0. 3meq/g的 殘余不飽和度。在用空氣和氮氣的混合物氧化之后，將氫化催化劑萃取到含水磷酸溶液中。 使所得的聚合物溶液與過量的氨接觸以中和夾帶的磷酸，并且除去溶劑以回收聚合物。實 施例#2ΡΓ序歹Il控制分布的嵌段共聚物丨(CDBC-2)，隨后是TSM-21飽和的控制分布的嵌段共聚物⑶BC-2使用描述于2003年9月18日公開的美國 公開的專利申請2003/0176582Α1中的方法制備。在該實例中，通過加入S-BuLi引發苯乙 烯于混合的二乙醚(6% wt)/環己烷溶劑中的陰離子聚合(苯乙烯/s-BuLi = 29. 0 (kg/ mol))。當苯乙烯已被消耗時，將等分試樣的活性聚合物溶液驟冷并且通過凝膠滲透色譜 GPC分析；如此制備的苯乙烯嵌段的分子量為28. 2kg/mol。將該活性聚苯乙烯溶液用丁二 烯和苯乙烯的混合物處理以制備控制分布的共聚物嵌段。分階段加入所述兩種單體，以在 所述反應過程中保持低的但有限的丁二烯濃度。當所有共聚單體已被消耗時，將等分試樣 的活性聚合物溶液驟冷并且采用GPC和質子NMR，H-NMR分析。從這些分析中推算出控制 分布的鏈段具有144. lkg/mol的分子量、38% wt的苯乙烯含量、34%的丁二烯1，2_加成水 平，并且將苯乙烯分布控制在約嵌段度。將活性二嵌段共聚物溶液用額外的苯乙烯單 體處理以制得嵌段共聚物鏈段。當所有單體已被消耗時，將活性聚合物溶液用約1當量的 MeOH處理以終止活性鏈端。通過GPC和H-NMR分析被終止的聚合物溶液得到發現最終苯 乙烯嵌段分子量為37. 7kg/mol并且聚合物的苯乙烯含量為57% wt。在該實施例中，在相同的反應器中在CDBC聚合之后制備特制軟化改性劑 (TSM-2)。將一部分丁二烯和全部所需的苯乙烯加入以上制備的被終止的膠結劑中。滴 定過量的甲醇；緩慢加入仲丁基鋰溶液直到光譜分析表明開始出現顏色，和然后通過加入 S-BuLi引發聚合(苯乙烯+全部丁二烯/s-BuLi = 38. 4(kg/mol))。剩余的丁二烯以使得 在所述反應過程中保持低的但有限的丁二烯濃度的速率加入。當所有單體已被消耗時，通 過加入甲醇(基于第二丁基鋰進料約10mol%過量)終止反應。在該第二聚合中加入的單 體預期產生約39kg/mol的包含38%苯乙烯的TSM ；預期極少至沒有苯乙烯以嵌段方式聚 合。所述兩個引發進料的比例預期產生由大約33% TSM/77%⑶BC組成的最終聚合物組合 物。產物的H NMR分析與該結論一致。產物的GPC表明TSM鏈達到稍微更高的65. 4kg/mol 的麗。使用Co/Al技術將聚合物膠結劑氫化至在聚合物的丁二烯部分中約0. 07meq/g的 殘余不飽和度。在用空氣和氮氣的混合物氧化之后，將氫化催化劑萃取到含水磷酸溶液中。 使所得的聚合物溶液與過量的氨接觸以中和夾帶的磷酸，并且除去溶劑以回收聚合物。實 施例#3使用相關的合成技術制備另外的控制分布的嵌段共聚物。實施例2的所有控制分布的嵌段共聚物和其他類似的嵌段共聚物在下面描述于表2中。“Si”是指A末端嵌段的分 子量。“SII”是指A-B 二嵌段的分子量。SIII是指在使用線型序列聚合的情況下A-B-A嵌 段共聚物的分子量，并且在使用偶聯聚合的情況下(A-B)nX嵌段共聚物的分子量。表#權利要求
一種新型嵌段共聚物組合物，其包含(a)100重量份的具有一般結構A B、A B A、(A B)n、(A B A)n、(A B A)nX、(A B)nX或其混合物的固體氫化控制分布的嵌段共聚物，其中n為2～約30的整數，并且X是偶聯劑殘基并且其中i.在氫化之前每一A嵌段是單鏈烯基芳烴聚合物嵌段，和每一B嵌段是至少一種共軛二烯和至少一種嵌段度(I1)小于約40％的單鏈烯基芳烴的控制分布的共聚物嵌段；ii.在氫化之后約0～10％的所述芳烴雙鍵已被還原，和至少約90％的所述共軛二烯雙鍵已被還原；iii.每一A嵌段具有約3,000～約60,000的峰值分子量和每一B嵌段具有約30,000～約300,000的峰值分子量(MW1)；iv.每一B嵌段包含與A嵌段相鄰的富含共軛二烯單元的末端區域，和一個或多個不與A嵌段相鄰的富含單鏈烯基芳烴單元的區域；v.所述氫化嵌段共聚物中單鏈烯基芳烴的總量為約20wt％～約80wt％；和vi.每一B嵌段中單鏈烯基芳烴的重量百分比(S1)為約5％～約75％；和(b)5～250重量份的與所述控制分布的嵌段共聚物的B嵌段的特征在結構上相關的氫化的特制軟化改性劑，其中i.所述軟化改性劑含有至少一種共軛二烯和至少一種具有嵌段度I2以使得I2/I1的比例為0.1～10.0的單鏈烯基芳烴；ii.在氫化之后約0～10％的所述芳烴雙鍵已被還原，和至少約90％的所述共軛二烯雙鍵已被還原；iii.所述軟化改性劑的峰值分子量(MW2)與所述控制分布的嵌段共聚物的所述B嵌段的峰值分子量(MW1)的比例(MW2)/(MW1)為0.01～1.0，并且最小分子量(MW2)為2,000；iv.每一軟化改性劑中單鏈烯基芳烴的重量百分比(S2)為約5％～約75％，并且比例S2/S1為0.5～1.5；和(c)其中使所述控制分布的嵌段共聚物在第一反應器中形成第一溶液，使所述軟化改性劑在第二反應器中在溶劑存在下于溶液中形成第二溶液，并且在所述控制分布的嵌段共聚物聚合之前將第二溶液加入第一溶液中以形成共同溶液；和(d)在所述控制分布的嵌段共聚物聚合之后從所述共同溶液中除去溶劑，以提供所述控制分布的嵌段共聚物和所述特制軟化改性劑的均質混合物。
2.一種新型嵌段共聚物組合物，其包含(a) 100 重量份的具有一般結構 A-B、A-B-A、(A-B)n, (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX 或其 混合物的固體氫化控制分布的嵌段共聚物，其中η為2 約30的整數，并且X是偶聯劑殘 基并且其中i.在氫化之前每一A嵌段是單鏈烯基芳烴聚合物嵌段，和每一 B嵌段是至少一種共軛 二烯和至少一種嵌段度(I1)小于約40%的單鏈烯基芳烴的控制分布的共聚物嵌段；ii.在氫化之后約0 10%的所述芳烴雙鍵已被還原，和至少約90%的所述共軛二烯 雙鍵已被還原；iii.每一A嵌段具有約3，000 約60，000的峰值分子量和每一 B嵌段具有約 30，000 約300，000的峰值分子量(MW1)；iv.每一B嵌段包含與A嵌段相鄰的富含共軛二烯單元的末端區域，和一個或多個不與 A嵌段相鄰的富含單鏈烯基芳烴單元的區域；v.所述氫化嵌段共聚物中單鏈烯基芳烴的總量為約20wt% 約80wt%；和vi.每一B嵌段中單鏈烯基芳烴的重量百分比(S1)為約5% 約75% ；和(b)5 250重量份的與所述控制分布的嵌段共聚物的B嵌段的特征在結構上相關的氫 化的特制軟化改性劑，其中i.所述軟化改性劑含有至少一種共軛二烯和至少一種具有嵌段度I2以使得I2A1的比 例為0. 1 10. 0的單鏈烯基芳烴；ii.在氫化之后約0 10%的所述芳烴雙鍵已被還原，和至少約90%的所述共軛二烯 雙鍵已被還原；iii.所述軟化改性劑的峰值分子量(MW2)與所述控制分布的嵌段共聚物的所述B嵌段 的峰值分子量(MW1)的比例(MW2V(MW1)為0. 01 1. 0，并且最小分子量(MW2)為2，000 ；iv.每一軟化改性劑中單鏈烯基芳烴的重量百分比(S2)為約5% 約75%，并且比例 S2ZS1 為 0. 5 1. 5 ；和(c)其中使所述控制分布的嵌段共聚物在第一反應器中形成第一溶液，使所述軟化改 性劑在第二反應器中在溶劑存在下于溶液中形成第二溶液，并且在所述控制分布的嵌段共 聚物聚合期間將第二溶液加入第一溶液中以形成共同溶液；(d)在所述控制分布的嵌段共聚物聚合之后從所述共同溶液中除去溶劑，以提供所述 控制分布的嵌段共聚物和所述特制軟化改性劑的均質混合物。
3.根據權利要求1或2的組合物，其中用于控制分布的嵌段共聚物和軟化改性劑的所 述單鏈烯基芳烴是苯乙烯，和用于控制分布的嵌段共聚物和軟化改性劑的所述共軛二烯選 自異戊二烯、1，3- 丁二烯和其混合物。
4.根據權利要求3的組合物，其中所述共軛二烯是1，3_丁二烯和其中在氫化之前所述 嵌段B和所述軟化改性劑中約20 約SOmol %的縮合的丁二烯單元具有1，2_構型。
5.根據權利要求4的組合物，其中所述嵌段B的苯乙烯嵌段度為約 約40%。
6.根據權利要求5的組合物，其中所述B嵌段和所述軟化改性劑中的苯乙烯的重量百 分比為約10% 約40%，和所述嵌段B的苯乙烯嵌段度小于約10%，所述苯乙烯嵌段度是 在聚合物鏈上具有兩個相鄰苯乙烯的嵌段B中苯乙烯單元的比例。
7.根據權利要求6的組合物，其中所述軟化改性劑具有2，000 100，000的分子量、約 80%的嵌段度和0. 1 7. 0的I2A1比例。
8.根據權利要求6的組合物，其中所述軟化改性劑具有2，000 100，000的分子量、約 80%的嵌段度和0. 1 2. 0的I2A1比例。
9.根據權利要求6的組合物，其中在所述控制分布的嵌段共聚物和所述特制軟化改 性劑兩者聚合之后和在氫化之前將所述第一溶液和第二溶液合并，并且將所述共同溶液氫 化。
10.根據權利要求6的組合物，其中在所述控制分布的嵌段共聚物和所述特制軟化改 性劑氫化之后和在精加工之前將所述第一溶液和第二溶液合并。
全文摘要
本發明涉及新型組合物，其包含(a)單鏈烯基芳烴和共軛二烯的陰離子嵌段共聚物，其中所述嵌段之一是在共聚物嵌段中具有特定單體排列的共軛二烯和單鏈烯基芳烴的控制分布的共聚物，和(b)具有導致組合物的性能令人驚奇地改進的特定結構的特制軟化改性劑。還包括制備該新型組合物的方法和這類組合物的各種最終用途和應用。
文檔編號C08L53/02GK101942172SQ201010298508
公開日2011年1月12日 申請日期2007年3月16日 優先權日2006年3月24日
發明者C·L·威利斯, D·L·漢德林, K·J·賴特, R·C·本寧, T·仁志, 益子法士 申請人:科騰聚合物美國有限責任公司