專利名稱：一種半連續化制備含雜環的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法
技術領域：
本發明屬含雜環共聚芳香族聚酰胺溶液的制備領域，特別是涉及一種半連續化制 備含雜環的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法。
背景技術：
含雜環的共聚芳香族聚酰胺纖維(簡稱雜環芳綸)是主鏈由芳環和雜環組成的一 種高聚物纖維，具有高強度、高模量、耐高溫的特點，是制備火箭發動機外殼、防彈衣、坦克 復合裝甲的主要材料，在國防工業的一些應用領域，有著其他高強高模纖維不可替代的地 位。制備高性能雜環芳綸的關鍵之一是要獲得高分子量，窄分子量分布的均勻的聚合 物溶液。制備含雜環的共聚芳香族聚酰胺溶液的基本方法是以對苯二胺、對苯二甲酰氯和 5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(M3)為單體，在酰胺類有機溶劑和無機鹽組成的混 合溶劑中低溫溶液縮聚而得。現有的制備含雜環的共聚芳香族聚酰胺溶液的工藝是采用釜式反應器進行的間 歇式的低溫溶液聚合，如專利SU1438178、RU2130980和RU2074182。采用這種方法的優點 是在加料階段和聚合反應初期，由于體系黏度較小，釜式反應器有利于體系物料的混合，保 證反應單體之間的克分子比，得到較均勻的低分子量的聚合物溶液。但隨著反應的進一步 推進，這種方法的缺點暴露無遺，隨著體系的動力學黏度急劇上升，體系的傳質和傳熱都變 得困難，影響了聚合物分子鏈活性端基的有效碰撞，最終導致聚合產物的分子量較低，溶液 不均勻。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種半連續化制備含雜環的共聚芳香族聚酰 胺溶液的方法，本發明采用雙螺桿擠出機為主反應器，有利于反應界面的更新和體系傳熱 問題的解決，實現含雜環的共聚芳香族聚酰胺低溫溶液縮聚的半連續化，減少了副反應，有 效提高聚合物的分子量。本發明的一種半連續化制備含雜環的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，包括(1)溶解將對苯二胺(PPDA)和5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(M3)按 克分子比1 0.5-2共溶解于有機溶劑和無機鹽的混合溶劑體系中，冷卻至-20°C-1(TC ； 混合溶劑體系中，PPDA和M3共混物的濃度為0. 1 0. 25mol/l ；(2)預聚攪拌下加入對苯二甲酰氯(TPC)，保持體系溫度低于10°C，反應0. 5_2h， 得到預聚物；(3)聚合將上述制得的預聚物加入到雙螺桿擠出機中，雙螺桿擠出機的長徑比 為1 30-1 70，于雙螺桿擠出機中停留10 25分鐘，停留溫度為40°C-100°C，控制螺 桿轉速為10-100轉/min，制到含雜環的共聚芳香族聚酰胺溶液。所述步驟(1)中的混合溶劑體系的含水率低于500ppm，優選含水率低于lOOppm。
所述步驟(1)中的有機溶劑為酰胺類溶劑，優選的酰胺類溶劑為N’N-二甲基乙酰 胺DMAc或N，-甲基吡咯烷酮NMP。所述步驟(1)中的無機鹽為氯化鋰或氯化鈣，無機鹽在混合溶劑體系中的含量為 O-IOwt %。所述步驟(1)中的混合溶劑體系中，PPDA和M3共混物的濃度為0. 15-0. 2mol/l。所述步驟(2)中的對苯二甲酰氯的用量等于PPDA和M3的摩爾數之和。所述步驟(2)中的對苯二甲酰氯以粉末或熔融狀態加入。所述步驟(3)中的雙螺桿擠出機的長徑為1 40-1 60。所述步驟(3)中的停留溫度為60°C -80°C。所述步驟(3)中的含雜環的共聚芳香族聚酰胺溶液中聚合物濃度為2_6wt%，比 濃對數黏度在5. 5-7. OdL/g。本發明的反應三種單體在低溫下反應活性較低，以較慢的速度聚合，反應較緩和， 從而得到分子量較均勻的低分子量的預聚體，同時由于預聚階段保持了較低的溫度，有效 減少了副反應的發生。本發明采用的自清式雙螺桿擠出機由兩根互相嚙合的螺桿組成，正 向螺紋上含有反向螺紋槽，因此物料在短時間內達到充分混合，同時由于雙螺桿擠出機的 螺桿和套筒之間的距離很小，使得物料的溫度可以在很短時間內到達預定的值，從而可提 高產物的分子量和縮聚物的均勻性。樹脂的比濃對數粘度是以濃硫酸為溶劑，配成0. 5g/100ml的溶液，采用烏氏粘度 計，于30°C測定，按下式計算ninh = ln(t/t0)/c式中、為溶劑流出時間，t為溶液流出時間，c為聚合物溶液濃度，單位是 g/100ml。有益效果本發明采用雙螺桿擠出機為主反應器，有利于反應界面的更新和體系傳熱問題的 解決，實現含雜環的共聚芳香族聚酰胺低溫溶液縮聚的半連續化，減少了副反應，有效提高 聚合物的分子量。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。以下實例中涉及的份及百分數，除有特別說明外，均為重量份。實施例1在釜式反應器中，將4. 76份氯化鋰溶于158份的新蒸餾的干燥的DMAc中配成混 合溶劑中，將1份精制的PPDA和3. 1份M3在-10°C下溶解于其中，然后加入4. 7份精制的 TPC進行預縮聚，保持體系溫度低于10°C，反應30分鐘后，生成低分子量的預聚物，進入直 徑為25mm，長徑比為1 40，轉速為50rpm的雙螺桿擠出機。控制雙螺桿擠出器的溫度在 80°C，約18分鐘擠出淡黃色透明的聚合物溶液。測定聚合物的比濃對數黏度為6. 5dL/g，溶液濃度為4. 1%。實施例2在釜式反應器中，將4. 2份氯化鋰溶于141份的新蒸餾的干燥的DMAc中配成混合 溶劑中，將1份精制的PPDA和2. 54份M3在-10°C下溶解于其中，然后加入4. 18份精制的 TPC進行預縮聚，保持體系溫度低于10°C，反應30分鐘后，生成低分子量的預聚物，進入直 徑為25mm，長徑比為1 40，轉速為50rpm的雙螺桿擠出機。控制雙螺桿擠出器的溫度在 80°C，約18分鐘擠出淡黃色透明的聚合物溶液。測定聚合物的比濃對數黏度為6. 3dL/g，溶 液濃度為4%。實施例3在釜式反應器中，將3. 8份氯化鋰溶于127份的新蒸餾的干燥的DMAc中配成混合 溶劑中，將1份精制的PPDA和2. 1份M3在-10°C下溶解于其中，然后加入3. 76份精制的 TPC進行預縮聚，保持體系溫度低于10°C，反應30分鐘后，生成低分子量的預聚物，進入直 徑為25mm，長徑比為1 40，轉速為50rpm的雙螺桿擠出機。控制雙螺桿擠出器的溫度在 80°C，約18分鐘擠出淡黃色透明的聚合物溶液。測定聚合物的比濃對數黏度為6. 2dL/g，溶 液濃度為4%。實施例4在釜式反應器中，將3. 8份氯化鋰溶于127份的新蒸餾的干燥的DMAc中配成混合 溶劑中，將1份精制的PPDA和2. 1份M3在-10°C下溶解于其中，然后加入3. 76份精制的 TPC進行預縮聚，保持體系溫度低于10°C，反應30分鐘后，生成低分子量的預聚物，進入直 徑為25mm，長徑比為1 40，轉速為50rpm的雙螺桿擠出機。控制雙螺桿擠出器的溫度在 60°C，約18分鐘擠出淡黃色透明的聚合物溶液。測定聚合物的比濃對數黏度為6. OdL/g，溶 液濃度為4%。實施例5在釜式反應器中，將3. 8份氯化鋰溶于175份的新蒸餾的干燥的DMAc中配成混合 溶劑中，將1份精制的PPDA和2. 1份M3在-10°C下溶解于其中，然后加入3. 76份精制的 TPC進行預縮聚，保持體系溫度低于10°C，反應30分鐘后，生成低分子量的預聚物，進入直 徑為25mm，長徑比為1 40，轉速為50rpm的雙螺桿擠出機。控制雙螺桿擠出器的溫度在 80°C，約18分鐘擠出淡黃色透明的聚合物溶液。測定聚合物的比濃對數黏度為5. 8dL/g，溶 液濃度為2.9%。實施例6在釜式反應器中，將4. 76份氯化鋰溶于158份的新蒸餾的干燥的DMAc中配成混 合溶劑中，將1份精制的PPDA和3. 1份M3在-10°C下溶解于其中，然后加入4. 7份精制的 TPC進行預縮聚，保持體系溫度低于10°C，反應30分鐘后，生成低分子量的預聚物，進入直 徑為25mm，長徑比為1 40，轉速為75rpm的雙螺桿擠出機。控制雙螺桿擠出器的溫度在 80°C，約10分鐘擠出淡黃色透明的聚合物溶液。測定聚合物的比濃對數黏度為5. 9dL/g，溶 液濃度為4. 1%。比較例1在釜式反應器中，將4. 76份氯化鋰溶于158份的新蒸餾的干燥的DMAc中配成混 合溶劑中，將1份精制的PPDA和3. 1份M3在-10°C下溶解于其中，然后加入4. 7份精制的
5TPC進行預縮聚，保持體系溫度低于10°C，反應30分鐘后，體系升溫至80°C，反應2h得淡黃 色透明的聚合物溶液。測定聚合物的比濃對數黏度為4. 5dL/g，溶液濃度為4. 1%。
權利要求
一種半連續化制備含雜環的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，包括(1)溶解將對苯二胺PPDA和5(6) 氨基 2 (4 氨基苯基)苯并咪唑M3按克分子比1∶0.5 2共溶解于有機溶劑和無機鹽的混合溶劑體系中，冷卻至 20℃ 10℃；混合溶劑體系中，PPDA和M3共混物的濃度為0.1～0.25mol/l；(2)預聚攪拌下加入對苯二甲酰氯TPC，保持體系溫度低于10℃，反應0.5 2h，得到預聚物；(3)聚合將上述制得的預聚物加入到雙螺桿擠出機中，雙螺桿擠出機的長徑比為1∶30 1∶70，于雙螺桿擠出機中停留10～25分鐘，停留溫度為40℃ 100℃，控制螺桿轉速為10 100轉/min，制到含雜環的共聚芳香族聚酰胺溶液。
2.根據權利要求1所述的一種半連續化制備含雜環的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法， 其特征在于所述步驟(1)中的混合溶劑體系的含水率低于500ppm。
3.根據權利要求1所述的一種半連續化制備含雜環的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法， 其特征在于所述步驟(1)中的有機溶劑為酰胺類溶劑。
4.根據權利要求3所述的一種半連續化制備含雜環的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法， 其特征在于所述的酰胺類溶劑為N’ N- 二甲基乙酰胺DMAc或N’ -甲基吡咯烷酮NMP。
5.根據權利要求1所述的一種半連續化制備含雜環的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法， 其特征在于所述步驟(1)中的無機鹽為氯化鋰或氯化鈣，無機鹽在混合溶劑體系中的含 量為 O-IOwt %。
6.根據權利要求1所述的一種半連續化制備含雜環的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法， 其特征在于所述步驟(1)中的混合溶劑體系中，PPDA和M3共混物的濃度為0. 15-0. 2mol/ 1。
7.根據權利要求1所述的一種半連續化制備含雜環的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法， 其特征在于所述步驟(2)中的對苯二甲酰氯的用量等于PPDA和M3的摩爾數之和。
8.根據權利要求1所述的一種半連續化制備含雜環的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法， 其特征在于所述步驟(3)中的雙螺桿擠出機的長徑比為1 40-1 60。
9.根據權利要求1所述的一種半連續化制備含雜環的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法， 其特征在于所述步驟(3)中的停留溫度為60°C -80°C。
10.根據權利要求1所述的一種半連續化制備含雜環的共聚芳香族聚酰胺溶液的方 法，其特征在于所述步驟(3)中的含雜環的共聚芳香族聚酰胺溶液濃度為2-6wt%，比濃 對數黏度在5. 5-7. OdL/g。
全文摘要
本發明涉及一種半連續化制備含雜環的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，包括將對苯二胺和5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑溶解于混合溶劑體系中，冷卻至-20℃-10℃；攪拌下加入對苯二甲酰氯TPC，得到預聚物；將預聚物加入到雙螺桿擠出機中，于雙螺桿擠出機中停留10～25分鐘，停留溫度為40℃-100℃，制到含雜環的共聚芳香族聚酰胺溶液。本發明采用雙螺桿擠出機為主反應器，有利于反應界面的更新和體系傳熱問題的解決，實現含雜環的共聚芳香族聚酰胺低溫溶液縮聚的半連續化，減少了副反應，有效提高聚合物的分子量。
文檔編號C08G69/32GK101985497SQ201010294790
公開日2011年3月16日 申請日期2010年9月28日 優先權日2010年9月28日
發明者于俊榮, 胡祖明, 諸靜, 陳蕾, 高寶山 申請人:東華大學