專利名稱：完全生物降解的透明高韌性聚乳酸樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及高分子材料改性領域，特別涉及一種完全生物降解的透明高韌性聚乳 酸樹脂及其制備方法。
背景技術：
聚乳酸是由植物性多糖發酵得到的乳酸經聚合形成的化合物，是一種新型的可再 生生物降解材料。傳統的石油基塑料使用后主要是進行焚燒處理，焚燒過程中易產生含有 硫、氯等元素的有毒氣體和大量的二氧化碳，因此在對傳統石油基塑料進行后處理的過程 中不僅會污染大氣環境還會產生嚴重的溫室效應。而聚乳酸使用后只需將其掩埋在土壤 中，聚乳酸能被自然界中的微生物完全降解形成二氧化碳和水，不僅不會產生有毒氣體，而 且分解產生的二氧化碳是直接進入土壤有機質或被植物直接吸收，不會排入大氣造成溫室 效應。此外，聚乳酸還具有很好的透明性和加工性，因而，聚乳酸材料在包裝材料、纖維和非 織造物以及醫療衛生領域有著廣泛的應用前景。聚乳酸雖具有良好的生物可降解性、高透明度和可加工性等諸多優點，但是其脆 性較大，韌性差，抗沖擊強度小于5KJ/m2，嚴重制約了聚乳酸的應用范圍。為了改善聚乳酸的韌性，現有技術多是采用多組分共混改性的方法增韌，例 如選擇小分子增塑劑對聚乳酸進行增韌改性，具體例子如使用檸檬酸類化合物制備 檸檬酸增塑改性聚乳酸(檸檬酸增塑改性聚乳酸.高分子材料科學與工程，(2008)， 24(1)，151-154)，或者使用環氧大豆油制備增塑改性聚乳酸(Thermal, mechanical and rheologicalproperties of poly (lactic acid)/epoxidized soybean oil blends. PolymerBulletin, (2009)，62 (1)，91-98)，采用上述方法對聚乳酸改性后雖可提高材料韌 性，但小分子易發生遷移，因此此種材料的性能會隨著時間的推移而發生劣化，影響材料的 使用壽命，并且改性的后聚乳酸一般難以保持原有的透明性。為了解決上述問題，申請號為 200510067228的中國專利文獻公開了一種生產由聚乳酸制成的透明材料的方法和由聚乳 酸制成的透明材料，該方法是將聚乳酸和其分子中具有兩個或多個雙鍵的單體共同捏合， 并在高溫下模塑捏合產物獲得模塑制品，模塑后淬火模塑制品，淬火過程中模塑制品進行 交聯處理，防止乳酸分子進行再結晶，由此制得透明的聚乳酸制品，但是采用此方法進行交 聯處理后得到的交聯聚乳酸的生物可降解性大大降低。因此，需要提供一種透明性好且可完全生物降解的高韌性聚乳酸組合。
發明內容
本發明解決的技術問題在于提供一種聚乳酸樹脂及其制備方法，該聚乳酸樹脂不 僅韌性較高，而且具有完全生物降解性和高透明度。為了解決以上技術問題，本發明提供一種聚乳酸樹脂，包括相應的，本發明還提供一種聚乳酸樹脂的制備方法，包括聚乳酸、聚1，2_丙二醇 己二酸酯和抗氧劑，所述聚乳酸、聚1，2_丙二醇己二酸酯和抗氧劑的重量比為100 10 40 0. 3 1。優選的，所述抗氧劑為四(β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯 與亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯的混合物。優選的，所述四(β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯與亞磷酸 三(2，4-二叔丁基苯基)酯的重量比為1 1.5 2. 5。優選的，所述聚乳酸的數均分子量為50000 200000道爾頓。優選的，所述聚1，2_丙二醇己二酸酯的數均分子量為800 25000道爾頓。相應的，本發明還提供一種聚乳酸樹脂的制備方法，包括將聚乳酸與抗氧劑混合均勻后加入聚1，2_丙二醇己二酸酯，將加入聚1，2_丙二 醇己二酸酯后混合物在130°C 195°C共混擠出，得到聚乳酸樹脂，聚乳酸、聚1，2_丙二醇 己二酸酯和抗氧劑的混合比例按重量計為100 10 40 0. 3 1。優選的，所述抗氧劑為四(β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯 與亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯的混合物。優選的，所述四(β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯與亞磷酸 三(2，4-二叔丁基苯基)酯的重量比為1 1.5 2. 5。優選的，所述聚乳酸的數均分子量為50000 200000道爾頓。優選的，所述聚1，2_丙二醇己二酸酯的數均分子量為800 25000道爾頓。本發明提供的聚乳酸樹脂包括聚乳酸、聚1，2_丙二醇己二酸酯和抗氧劑，其中聚 1，2_丙二醇己二酸酯分子上有甲基側基，分子鏈柔性好，將其為改性劑加入原料中用于改 善聚乳酸的柔韌性，賦予共混后的材料較高的抗沖擊性能；另外，聚1，2-丙二醇己二酸酯 與聚乳酸同為透明材料且其與聚乳酸的折光指數相近，因而將其與聚乳酸共混后仍可保持 較高的透明度；并且，聚1，2-丙二醇己二酸酯是一種可完全生物降解的化合物，故將其與 聚乳酸共混后的材料仍可完全生物降解。因此，使用聚1，2-丙二醇己二酸酯作為聚乳酸的 改性劑可在提高聚乳酸韌性的同時不影響材料原有的透明性和完全生物降解性。抗氧劑的 加入用于抑制上述聚合物在紫外線長期照射或高溫時發生自由基解聚，提高材料的耐熱性 和耐候性。相對于現有的聚乳酸樹脂，本發明提供的聚乳酸樹脂抗沖擊強度可達126. 4KJ/ m2，同時材料具有較高透明度和完全生物降解性，進而擴展了聚乳酸材料的應用空間。
具體實施例方式為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是 應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的 限制。本發明實施例公開了一種聚乳酸樹脂，包括聚乳酸、聚1，2_丙二醇己二酸 酯和抗氧劑，其中，聚乳酸、聚1，2_丙二醇己二酸酯和抗氧劑的重量比為100 10 40 0. 3 1。上述聚乳酸組合中，聚乳酸作為基礎組分，賦予材料較高的抗張強度及延展性，優 選選用數均分子量為50000 200000道爾頓的聚乳酸，分子量較低的聚乳酸力學性能則較 差，聚乳酸分子量過高則使其粘度過高，加工時難以與聚1，2-丙二醇己二酸酯共混。上述聚乳酸樹脂中的聚1，2_丙二醇己二酸酯是改性劑，與聚乳酸共混后提高材料的韌性。聚1，2-丙二醇己二酸酯是脂肪族聚酯，分子鏈柔性好，使用其作為共混材料加 入原料中可以提高聚乳酸的柔韌性；同時，聚1，2-丙二醇己二酸酯是一種透明材料且與聚 乳酸的折光指數相近，因而將其與聚乳酸共混后仍可保持較高的透明度；并且，聚1，2_丙 二醇己二酸酯是一種可完全生物降解的化合物，因而將其與聚乳酸共混后的材料仍可完全 生物降解。因此，使用聚1，2-丙二醇己二酸酯作為聚乳酸的改性劑可在提高聚乳酸韌性的 同時不影響材料原有的透明性和完全生物降解性。聚1，2_丙二醇己二酸酯與聚乳酸的重量比為10 40 100，優選為20 30 100，聚1，2_丙二醇己二酸酯含量的提高有利于提高聚乳酸樹脂的抗沖擊性，但含量 過高則使共混后的材料強度顯著下降。優選選用數均分子量為800 25000道爾頓的聚1， 2-丙二醇己二酸酯。分子量過高的聚1，2_丙二醇丁二酸酯的粘度過大，加工時難以與聚乳 酸共混，并且分子量過高也會降低組合物的斷裂伸長率；聚1，2-丙二醇丁二酸酯的分子量 過低則類似小分子增塑劑，容易遷移至材料表面，影響材料的使用壽命。向聚乳酸和聚1，2_丙二醇己二酸酯的混合體系中加入抗氧劑后，抗氧劑可與聚 乳酸和聚1，2_丙二醇己二酸酯因光引發或熱引發生成的自由基發生反應，進而防止上述 聚合物在紫外線長期照射或高溫時發生自由基解聚，消除紫外線對聚乳酸樹脂制品的氧化 破壞，提高材料的耐熱性和耐候性。聚乳酸樹脂中抗氧劑與聚乳酸的重量比為100 0.3 1。本發明使用的抗氧劑優選選用四(β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊 四醇酯與亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯的混合物，上述兩種化合物并用后可明顯提升 抗氧效果，并且上述兩種化合物適合該共混體系的加工溫度。抗氧劑中四(β_(3，5-二叔 丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯與亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的重量比優選 為1 1. 5 2. 5，更優選為1 2。本發明還提供了上述聚乳酸樹脂的制備方法，包括將100份聚乳酸與0. 3 1份的抗氧劑混合均勻后加入10 40份聚1，2_丙二 醇己二酸酯，將加入聚1，2_丙二醇己二酸酯后混合物在130°C 180°C共混擠出，得到聚乳 酸樹脂。對于聚乳酸和抗氧劑的混合方式可以為本領域技術人員熟知的方法，如在攪拌機 中混合，本發明對比并無特別限制；對于將聚乳酸和聚1，2_丙二醇己二酸酯的共混擠出的 方法可以為本領域技術人員熟知的方法，優選在雙螺桿擠出機中共混擠出，更優選設置擠 出機一區溫度為130°C 150°C，二區溫度為140°C 180°C，三區溫度為145°C 190°C， 四區溫度為150°C 195°C，五區溫度為160°C 195°C，六區溫度為160°C 190°C，七區溫 度為150°C 190°C，機頭溫度為145°C 175°C，螺桿轉速優選設為IOOrpm 300rpm，擠出 造粒后得到聚乳酸樹脂。為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的聚乳酸樹脂及其制備 方法進行描述。以下實施例中的聚乳酸均由浙江海正生物材料股份有限公司，型號為 EV0DE201 ；聚1，2_丙二醇己二酸酯均由中國科學院長春應用化學研究所提供，以下實施例 中使用的聚1，2-丙二醇己二酸酯均是由如下方法制備的以1，2-丙二醇與己二酸或己二酸酐在催化劑作用下縮聚反應制備，通過控制反 應溫度、反應時間和壓力獲得不同數均分子量的聚1，2-丙二醇己二酸酯。
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抗氧劑1010由北京極易化工有限公司提供的，型號為JY-1010，抗氧劑168由北京 極易化工有限公司提供，型號為JY-168 ；以下實施例中拉伸性能是GB/T 1010. 3-2006的標 準進行測試的；抗沖擊強度是按照ASTMD-256的標準進行測試的；透光率及霧度是以厚度 為0. 04mm的材料進行的測試。實施例11、按重量稱取如下組分聚乳酸IOOg數均分子量為800的聚1，2_丙二醇己二酸酯 33g抗氧劑10100. 2g抗氧劑1680. 3g2、將上述聚乳酸與抗氧劑1010和抗氧劑168混合均勻后加入攪拌機中混合5分 鐘，將混合后的原料加入雙螺桿擠出機中，擠出過程中擠出機側線用蠕動泵定量加入上述 聚1，2-丙二醇己二酸酯，設置擠出機參數列于表1，擠出造粒后得到聚乳酸樹脂，測試聚乳 酸樹脂的力學性能及透光率，測試結果列于表2。實施例2
1、按重量稱取如下組分
聚乳酸IOOg
數均分子量為800的聚1，2-丙二醇己二酸酯 18g
抗氧劑10100. 16g
抗氧劑1680. 34g
2、此步工序與實施例1相同，擠出機工藝參·列于表1，擠出造粒后得到聚乳酸樹
脂，測試聚乳酸樹脂的力學性能及透光率，測試結果列于表2。實施例3
1、按重量稱取如下組分
聚乳酸IOOg
數均分子量為1500的聚1，2_丙二醇己二酸■旨 40g
抗氧劑10100. Ig
抗氧劑168O. 2g
2、此步工序與實施例1相同，擠出機工藝參_改列于表1，擠出造粒后得到聚乳酸樹
脂，測試聚乳酸樹脂的力學性能及透光率，測試結果列于表2。實施例4
1、按重量稱取如下組分
聚乳酸IOOg
數均分子量為900的聚1，2-丙二醇己二酸酯 26g
抗氧劑10100. 16g
抗氧劑1680. 34g
2、此步工序與實施例1相同，擠出機工藝參·列于表1，擠出造粒后得到聚乳酸樹
脂，測試聚乳酸樹脂的力學性能及透光率，測試結果列于表2。
實施例5
1、按重量稱取如下組分
聚乳酸IOOg
數均分子量為3000的聚1，2_丙二醇己二酸酯 Iig
抗氧劑10100. 35g
抗氧劑1680. 65g
2、此步工序與實施例1相同，擠出機工藝參_改列于表1，擠出造粒后得到聚乳酸樹
脂，測試聚乳酸樹脂的力學性能及透光率，測試結果列于表2。實施例6
1、按重量稱取如下組分
聚乳酸IOOg
數均分子量為900的聚1，2-丙二醇己二酸酯 30g
抗氧劑10100. 2g
抗氧劑1680. 3g
2、此步工序與實施例1相同，擠出機工藝參·列于表1，擠出造粒后得到聚乳酸樹
脂，測試聚乳酸樹脂的力學性能及透光率，測試結果列于表2。實施例7
1、按重量稱取如下組分
聚乳酸IOOg
數均分子量為1500的聚1，2_丙二醇己二酸■旨 24g
抗氧劑10100. 15g
抗氧劑1680. 35g
2、此步工序與實施例1相同，擠出機工藝參_改列于表1，擠出造粒后得到聚乳酸樹
脂，測試聚乳酸樹脂的力學性能及透光率，測試結果列于表2。實施例8
1、按重量稱取如下組分
聚乳酸IOOg
數均分子量為25000聚1，2-丙二醇己二酸酯 16g
抗氧劑10100. 16g
抗氧劑1680. 34g
2、此步工序與實施例1相同，擠出機工藝參·列于表1，擠出造粒后得到聚乳酸樹
脂，測試聚乳酸樹脂的力學性能及透光率，測試結果列于表2。表1實施例1 9中擠出機工藝參數
7 表2聚乳酸樹脂力學性能及透光率測試結果 由上述結果可知，本發明提供的聚乳酸樹脂韌性較好，抗沖擊強度可達到 126. 4KJ/m2，同時材料具有較高的透明度，由于組合物中的聚乳酸和聚1，2_丙二醇己二酸 酯均具有完全生物降解性，因此本發明提供的聚乳酸樹脂在提高韌性、保持透明度的同時 保證了組合物的完全生物降解性，使聚乳酸材料擁有更廣闊的應用空間。以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對 于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行 若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。 對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的 一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明 將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一 致的最寬的范圍。
權利要求
一種聚乳酸樹脂，其特征在于，包括聚乳酸、聚1，2 丙二醇己二酸酯和抗氧劑，所述聚乳酸、聚1，2 丙二醇己二酸酯和抗氧劑的重量比為100∶10～40∶0.3～1。
2.根據權利要求1所述的聚乳酸樹脂，其特征在于，所述抗氧劑為四(β_(3，5-二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯與亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的混合物。
3.根據權利要求2所述的聚乳酸樹脂，其特征在于，所述四(β-(3，5-二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酸)季戊四醇酯與亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯的重量比為1 1.5 2 · 5 。
4.根據權利要求1所述的聚乳酸樹脂，其特征在于，所述聚乳酸的數均分子量為 50000 200000道爾頓。
5.根據權利要求1所述的聚乳酸樹脂，其特征在于，所述聚1，2_丙二醇己二酸酯的數 均分子量為800 25000道爾頓。
6.一種聚乳酸樹脂的制備方法，其特征在于，包括將聚乳酸與抗氧劑混合均勻后加入聚1，2-丙二醇己二酸酯，將加入聚1，2-丙二醇己 二酸酯后混合物在130°C 195°C共混擠出，得到聚乳酸樹脂，聚乳酸、聚1，2_丙二醇己二 酸酯和抗氧劑的混合比例按重量計為100 10 40 0. 3 1。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述抗氧劑為四(β-(3，5-二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯與亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的混合物。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述四(β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯 基)丙酸)季戊四醇酯與亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的重量比為1 1.5 2. 5。
9.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚乳酸的數均分子量為50000 200000道爾頓。
10.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚1，2-丙二醇己二酸酯的數均分子 量為800 25000道爾頓。
全文摘要
本發明提供一種聚乳酸樹脂及其制備方法，該聚乳酸樹脂包括聚乳酸、聚1，2-丙二醇己二酸酯和抗氧劑，所述聚乳酸、聚1，2-丙二醇己二酸酯和抗氧劑的重量比為100∶10～40∶0.3～1。本發明提供的聚乳酸樹脂抗沖擊強度可達126.4KJ/m2，同時材料具有較高透明度和完全生物降解性，進而擴展了聚乳酸材料的應用空間。
文檔編號C08L67/02GK101914274SQ20101028168
公開日2010年12月15日 申請日期2010年9月15日 優先權日2010年9月15日
發明者冉祥海, 劉南安, 莊宇剛, 張會良, 方建勇, 董麗松, 邊俊甲, 韓常玉 申請人:中國科學院長春應用化學研究所