專利名稱：高甲氧基含量的甲基淀粉及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明特別涉及一種高甲氧基含量的甲基淀粉及其制備方法與應用，屬于化學合 成領域。
背景技術：
甲基淀粉(Methyl Starch)是變性淀粉的主要品種之一，屬醚類淀粉，是一種可水 溶性高分子醚類化合物，其特征為白色或黃色粉末，無臭、無味、無毒、容易吸潮；溶于水 形成膠體狀溶液，對光、熱穩定；不溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機溶劑；可作為乳化劑、分散 齊U、增稠齊 、成膜齊 、保水劑等，廣泛應用于石油、紡織、日化、造紙、建筑、食品等工業部門。 目前甲基淀粉的主要生產方法有碘甲烷/氧化銀法，氫化鈉/ 二甲亞砜/碘甲烷法，氫氧化 鈉/ 二甲亞砜/硝酸銀/碘甲烷法，濃氫氧化鈉/硫酸二甲酯法。這些方法中鹵代甲烷價 格昂貴、制備過程要求無氧無水等苛刻條件，難以工業化；硫酸二甲酯有劇毒、致癌性，操作 過程安全性低，甲基化效率低，這些方法存在的諸多問題使得甲基淀粉的應用和發展受到 限制。碳酸二甲酯于1992年在歐洲通過了非毒性試劑注冊，最近十幾年被廣泛用作苯 酚等酚類化合物、乙腈等腈類化合物、苯胺等胺類化合物的甲基化試劑以替代鹵代甲烷、硫 酸二甲酯，但碳酸二甲酯還沒有用作醇類化合物羥基的甲基化試劑，更沒有用作高分子糖 類物質的甲基化試劑。在CN 101168568中，采用常溫常壓和普通設備制得了甲氧基含量只有3%的甲基 淀粉，甲基化效率和程度還不夠理想，產物的實際應用范圍有很大的局限行，一時還難以進 行大規模的產業化推廣。
發明內容
本發明的首要目的是克服現有技術中制備甲基淀粉方法的缺點，提供一種高甲氧 基含量的甲基淀粉的制備方法。本發明的另一目的在于提供通過所述制備方法得到的高甲氧基含量的甲基淀粉。本發明的再一目的在于提供所述高甲氧基含量的甲基淀粉的應用。本發明是采用以下方案實現的一種高甲氧基含量的甲基淀粉的制備方法，包含 以下步驟(1)淀粉活化在淀粉中加入相當于淀粉質量4 10%的氯化鈉，再加入氫氧化鉀 水溶液，于54 56°C攪拌反應1 2小時，得到混合液A ；再使用是混合液A至少一倍體 積的乙醇溶液進行沉淀，過濾得預處理淀粉；氫氧化鉀的用量為相當于淀粉質量的37. 5 67. 5% ；(2)微波輔助反應將碳酸鉀水溶液和使用體積相當于淀粉質量5. 5 10倍的 碳酸二甲酯分次加入步驟(1)制備的預處理淀粉中，每次加料完畢后，攪拌混合均勻，置于 2 40千瓦的微波反應器中進行微波反應1 2分鐘，最后一次微波處理后，再繼續微波處理0. 5 1分鐘，結束反應；碳酸鉀的用量相當于淀粉質量55 100% ；(3)后處理接著冷卻至室溫，將冷卻后溶液的PH值調節為6 8，得到混合液B ； 再使用是混合液B至少一倍體積的乙醇溶液進行沉淀，沉淀的目的是除去水、無機鹽和過 剩的碳酸二甲酯，過濾后用碳酸二甲酯洗滌沉淀，過濾，干燥，得到高甲氧基含量的甲基淀 粉；所述高甲氧基含量的甲基淀粉甲氧基含量為5 15.8% ；步驟(1)中所述的淀粉至少為工業級的淀粉，優選為玉米淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯 淀粉、紅薯淀粉或土豆淀粉中的至少一種，更優選為木薯淀粉或馬鈴薯淀粉；步驟(1)中所述氯化鈉的用量優選為相當于淀粉質量5 10% ；步驟(1)中所述氫氧化鉀水溶液的濃度優選為質量體積比15% ；步驟(1)中所述乙醇溶液的濃度優選為體積百分比75 78% ；步驟(2)中所述碳酸鉀水溶液的濃度優選為質量體積比10% ；步驟(2)中所述分次的次數越多時，甲氧基含量越高；分次加入的條件優選為分 2 4次等量加入；步驟(3)中所述的pH值優選使用硫酸進行調節；所述硫酸的濃度優選為體積百分比2 5% ；步驟(3)中所述乙醇溶液的濃度優選為體積百分比75 78% ；步驟(3)中所述洗滌的次數優選至少為3次；步驟(3)中所述干燥的溫度優選為105 109°C ；以上所述溶液的溶劑均為水；一種高甲氧基含量的甲基淀粉，通過上述制備方法得到；所述高甲氧基含量的甲基淀粉應用于石油、紡織、日化、造紙、建筑和食品等領域。本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果本發明結合微波輔助反應技術，實現碳酸二甲酯與淀粉的高效反應，顯著提高了 淀粉的甲基化程度，獲得了甲氧基含量為5 15. 8%的高甲氧基含量的甲基化淀粉。本發 明提供的制備方法與現有的生產技術相比，具有以下優點(1)使用微波加熱，反應熱效率 高，反應時間短，生產效率高；(2)不使用有機溶劑，使用水作溶劑，成本低廉，反應溫度易 于控制；淀粉用氯化鈉和氫氧化鉀預處理活化，反應效率進一步提高；碳酸二甲酯和碳酸 鉀催化劑分次加入，工藝過程易于控制；使用幾乎無毒的碳酸二甲酯做甲基化試劑，副產甲 醇和二氧化碳，安全環保，易于處理，也可重復利用合成碳酸二甲酯原料。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。實施例1(1)淀粉活化稱取10克馬鈴薯淀粉放入容器內，加入0. 5克氯化鈉，再加入質量 體積比為15%的氫氧化鉀水溶液25ml，于54°C攪拌活化與堿化處理1小時，加入50ml體積 百分比為75 78%的乙醇水溶液進行沉淀，過濾得到預處理淀粉；(2)微波輔助反應將55ml碳酸二甲酯和55ml質量體積比為10%碳酸鉀水溶液 分四次等量加入，每次加料完畢后，攪拌混勻，置于2千瓦的微波反應器中反應1分鐘，第四次微波處理后，再繼續微波處理1分鐘，結束反應；(3)后處理冷卻至室溫，用體積百分比為2%的稀硫酸調節pH值為6 8，再加 入70ml體積百分比為75 78%的乙醇水溶液沉淀，過濾，用碳酸二甲酯洗滌沉淀三次，再 次過濾，105°C下干燥，粉碎得高甲氧基含量的甲基淀粉。(4)檢測通過中國藥典2005版之附錄VIIG甲氧基含量測定方法，基本過程是精 密稱取供試品約0. Ig,置燒瓶中，加熔融的苯酚2. 5mL及氫碘酸5mL，連接上述裝置，另在兩 個接收容器內，分別加入10%的醋酸鉀的冰醋酸溶液6ml與4ml，再各加溴0. 2ml，通過支 管將N2氣流緩慢而均衡地(每秒鐘1 2個氣泡)通入燒瓶內，將燒瓶浸入油浴，緩緩加 熱，控制溫度恰使沸騰液體蒸氣上升至冷凝管的半高度，繼續加熱45分鐘，拿出燒瓶，在通 氣狀態下冷卻；拆下兩只吸收瓶，將它們的內容物傾入250ml碘瓶(內盛25%醋酸鈉溶液 5mL)，用水清洗吸收瓶，使總體積約為125mL，加甲酸0. 3mL,轉動碘瓶至溴的顏色消失，再 加甲酸0. 6mL，密塞振搖，使過量溴完全消失，放置1 2分鐘；加碘化鉀1. 0g、稀硫酸5mL 和淀粉指示液lmL，搖勻，用0. lmol/L硫代硫酸鈉滴定液滴定。同時以本法進行空白試驗校 正。甲氧基含量(％) = 0.05172*(V-V0)/m，其中V是滴定樣品所用的硫代硫酸鈉的體積 (mL)，VO是滴定空白樣品所用的硫代硫酸鈉的體積(mL)，m是樣品的質量(g)。檢測本實施例所得甲基淀粉的甲氧基含量為9%。實施例2(1)淀粉活化稱取木薯淀粉10克，加入氯化鈉0. 8克，再加入質量體積比15% 的氫氧化鉀溶液40ml，于54°C攪拌活化與堿化處理2小時，加入60ml體積百分比為75 78 %的乙醇水溶液進行沉淀，過濾得到預處理淀粉；(2)微波輔助反應將65ml碳酸二甲酯和65ml質量體積比為10%的碳酸鉀水溶 液分四次等量加入，每次加完料后，攪拌混勻，置于10千瓦的微波反應器中反應2分鐘，第 四次微波處理后，再繼續微波處理0. 5分鐘，結束反應；(3)后處理冷卻至室溫，用體積百分比為5%的稀硫酸調節pH值為6 8，加入 IOOmL體積百分比為75 78%的乙醇水溶液進行沉淀，過濾，碳酸二甲酯洗滌沉淀三次，過 濾，于107°C下干燥，粉碎得高甲氧基含量的甲基淀粉。所得甲基淀粉的甲氧基含量為12%，測試方法同實施例1。實施例3(1)淀粉活化稱取玉米淀粉10克，加入氯化鈉0. 7克，再加入質量體積比15% 的氫氧化鉀溶液30ml，于56°C攪拌活化與堿化處理1小時，加入SOmL體積百分比為75 78 %的乙醇水溶液進行沉淀，過濾得到預處理淀粉；(2)微波輔助反應將75ml碳酸二甲酯和75ml質量體積比10%的碳酸鉀水溶液 分四次等量加入，每次加完料后，攪拌混勻，置于20千瓦的微波反應器中反應2分鐘，第四 次微波處理后，再繼續微波處理1分鐘，結束反應；(3)后處理冷卻至室溫，用體積百分比為5%的稀硫酸調節pH值為6 8，加入 50mL體積百分比為75 78%的乙醇水溶液進行沉淀，過濾，碳酸二甲酯洗滌沉淀三次，過 濾，于109°C下干燥，粉碎得高甲氧基含量的甲基淀粉。所得甲基淀粉的甲氧基含量為14%，測試方法同實施例1。實施例4
(1)淀粉活化稱取馬鈴薯淀粉10克，加入氯化鈉1克，再加入質量體積比15% 的氫氧化鉀水溶液45ml，于56°C攪拌活化與堿化處理2小時，用90mL體積百分比為75 78 %的乙醇水溶液進行沉淀，過濾得到預處理淀粉；(2)微波輔助反應將85ml碳酸二甲酯和85ml質量體積比10%的碳酸鉀水溶液 分四次等量加入，每次加完料后，攪拌混勻，置于40千瓦的微波反應器中反應2分鐘，第四 次微波處理后，再繼續微波處理1分鐘，結束反應；(3)后處理冷卻至室溫，用體積百分比為2%的稀硫酸調節pH值為6 8，加入 50mL體積百分比為75 78%的乙醇水溶液進行沉淀，過濾，碳酸二甲酯洗滌沉淀三次，過 濾，于105°C下干燥，粉碎得高甲氧基含量的甲基淀粉。所得甲基淀粉的甲氧基含量為15. 8%，測試方法同實施例1。實施例5(1)淀粉活化稱取紅薯淀粉10克，加入氯化鈉0. 4克，再加入質量體積比15%的 氫氧化鉀溶液40ml，于54°C攪拌活化與堿化處理2小時，用體積百分比為75 78%的乙醇 水溶液IOOmL沉淀，過濾得到預處理淀粉；(2)微波輔助反應將IOOml碳酸二甲酯和IOOml質量體積比10%碳酸鉀溶液分 兩次等量加入，每次加完料后，攪拌混勻，置于20千瓦的微波反應器中反應2分鐘，第二次 微波處理后，再繼續微波處理1分鐘；(3)后處理冷卻至室溫，用5%稀硫酸5mL調節pH值為6 8，加入50mL體積百 分比為75 78%的乙醇水溶液進行沉淀，過濾，碳酸二甲酯洗滌沉淀三次，過濾，于105°C 下干燥，粉碎得高甲氧基含量的甲基淀粉。所得甲基淀粉的甲氧基含量為5%，測試方法同實施例1。實施例6(1)淀粉活化稱取馬鈴薯淀粉10克，加入氯化鈉0. 6克，再加入質量體積比15% 的氫氧化鉀溶液45ml，于54°C攪拌活化與堿化處理2小時，用體積百分比為75 78%的乙 醇水溶液80mL沉淀，過濾得到預處理淀粉；(2)微波輔助反應將75ml碳酸二甲酯和75ml 10%碳酸鉀溶液分三次等量加入， 每次加完料后，攪拌混勻，置于30千瓦的微波反應器中反應2分鐘，第三次微波處理后，再 繼續微波處理1分鐘；(3)后處理冷卻至室溫，用3%稀硫酸7mL調節pH值為6 8，加入IOOmL體積百 分比為75 78%的乙醇水溶液進行沉淀，過濾，碳酸二甲酯洗滌沉淀三次，過濾，于105°C 下干燥，粉碎得高甲氧基含量的甲基淀粉。所得甲基淀粉的甲氧基含量為7. 9%，測試方法同實施例1。效果測試將實施例1 6所制得的高甲氧基含量的甲基淀粉在冷水中放置12小時，均可得 到溶解的、高粘度的透明狀物。將其分別用于涂料中時，可顯著改善涂料的粘附性和抗流掛 性。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
一種高甲氧基含量的甲基淀粉的制備方法，其特征在于包含以下步驟(1)淀粉活化在淀粉中加入相當于淀粉質量4～10％的氯化鈉，再加入氫氧化鉀水溶液，于54～56℃攪拌反應1～2小時，得到混合液A；再用是混合液A至少一倍體積的乙醇溶液進行沉淀，過濾得預處理淀粉；氫氧化鉀的用量為相當于淀粉質量的37.5～67.5％；(2)微波輔助反應將碳酸鉀水溶液和用體積相當于淀粉質量5.5～10倍的碳酸二甲酯分次加入步驟(1)制備的預處理淀粉中，每次加料完畢后，攪拌混合均勻，置于2～40千瓦的微波反應器中進行微波反應1～2分鐘，最后一次微波處理后，再繼續微波處理0.5～1分鐘，結束反應；碳酸鉀的用量相當于淀粉質量55～100％；(3)后處理接著冷卻至室溫，將冷卻后溶液的pH值調節為6～8，得到混合液B；再用是混合液B至少一倍體積的乙醇溶液進行沉淀，過濾，然后用碳酸二甲酯洗滌沉淀，過濾，干燥，得到甲氧基含量為5％～15.8％的高甲氧基含量的甲基淀粉。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的淀粉為玉米淀粉、 木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、紅薯淀粉或土豆淀粉中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述氯化鈉的用量為相 當于淀粉質量5% 10%。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述氫氧化鉀水溶液的 濃度為質量體積比15%。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述乙醇溶液的濃度為 體積百分比75 78%。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述碳酸鉀水溶液的濃 度為質量體積比10%。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的pH值為通過硫酸 進行調節。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述洗滌的次數至少為3 次；步驟⑶中所述干燥的溫度為105 109°C。
9.一種高甲氧基含量的甲基淀粉，通過權利要求1 8任一項所述的制備方法得到。
10.權利要求9所述高甲氧基含量的甲基淀粉應用于石油領域、紡織領域、日化領域、 造紙領域、建筑領域和/或食品領域。
全文摘要
本發明公開了一種高甲氧基含量的甲基淀粉及其制備方法與應用。本發明通過用氯化鈉和氫氧化鉀預處理活化淀粉，再結合微波輔助反應技術，實現碳酸二甲酯與淀粉的高效反應，得到甲氧基含量為5％～15.8％的高甲氧基含量的甲基淀粉。該制備方法具有以下優點(1)使用微波加熱，反應熱效率高，反應時間短，生產效率高；(2)不使用有機溶劑；(3)成本低廉，反應溫度易于控制，反應效率提高，工藝過程易于控制；使用幾乎無毒的碳酸二甲酯做甲基化試劑，副產甲醇和二氧化碳，安全環保，易于處理，也可重復利用合成碳酸二甲酯原料。本發明高甲氧基含量的甲基淀粉可廣泛應用于石油、紡織、日化、造紙、建筑和食品等領域。
文檔編號C08B31/10GK101942033SQ20101027381
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月7日 優先權日2010年9月7日
發明者侯成敏, 陳玉放 申請人:中科院廣州化學有限公司